Noi adsorbanţi de tip zeolitic obţinuţi din cenuşa de termocentrală colectată de la electro-termocentrale din România TE ; Contract nr.2/2

Transcriere

1 Noi adsorbanţi de tip zeolitic obţinuţi din cenuşa de termocentrală colectată de la electro-termocentrale din România TE ; Contract nr.2/ ETAPA a IV-a, ianuarie 16 septembrie decembrie 16 Director de grant: Prof. Dr. Maria Visa Universitatea Transilvania din Braşov Etapa 16

2 Etapa a IV-a, ianuarie 16 septembrie 16 Obiective şi activităţi: O.3(2) Testarea şi modelarea proprietăţilor adsorbante/fotocatalitice ale materialelor de tip zeoliţi, ca substraturi unice și în structuri multi-materiale şi nano-structurate cu TiO 2 şi WO 3 semiconductoare pentru epurarea avansată a apelor uzate încărcate cu coloranţi şi surfactanţi mineralizare. A.3.1.a. inteza în laborator a nano-titanosilicaţilor şi a multi-materialelor (ex, zeoliţi + TiO 2 + WO 3 ) în condiţii de temperatură controlată şi ph, Caracterizarea materialelor. Până în prezent din cenușa de termocentrală s-au obținut 37 de materiale zeolitice cu proprietați adsorbanteși 6 materiale cu proprietăți adsorbante și fotocatalitice, În etapa 16 s-au sintetizat noi materiale cu proprietăți duale de adsorbant și fotocatalizator pe bază de cenușă de termocentrală. Materialele sintetizate au vizat îmbunătățirea proprietăților de substrat (suprafața specifică, porozitatea, încărcarea elecrică a suprafeței, dimensiunea particulelor) în procese de adsorbție și de fotocataliză. Materialele s-au sintetizat pe bază de cenușă CET-Brașov, care s-a dovedit a fi cea mai eficientă, ca precursor, prin modificarea în procese de topire alcalină urmată de tratare hidrotermală. Aceste sunt: 1.Ti-i -un titanosilicat. FA spalata cu HCl+olutia de (TTIP)+ ml solutie de NaOH 2N s-au introdus în autoclavă la C pentru 24 h, dupa care s-a oprit agitarea și se lasă la temperatura de C pentru maturare, In laborator s-au sintetizat multi-materialelor (ex, zeoliţi + TiO 2 + WO 3 ), Zeoliții s-au obținut prin topire alcalină la peste C din cenușă și NaOH peleti. 2. FUC DT -a urmărit creșterea cristalinității materialelor compozite. In acest sens s-au folosi surfactanți cu catenă mai lungă (DTAB și HTAB). Astfel s-au obținut următoarele materiale: 3. FUC DTD 4. Materialul FUC-D 5. FUC-H Materialul s-a obținut în aceleași condiții de temperatură și presiune, dar s-a înlocuit surfactantului DTAB cu HTAB un surfactant cu 4 atomi de carbon mai mult. 6. FUC HD s-a obținut în autoclavă în aceleași condiții te temperatură și presiune din FUC-H la care s-a adăugat Degussa P25. A.3.1.b. Caracterizarea materialelor -a realizat caracterizarea structurală, morfologică și topologia (EM, AFM), suprafaţă specifică (BET), compoziţia elementală superficială (EDX), a materialelor sintetizate prin metodele anterior enunțate, evidențiindu-se controlul acestor proprietăți. Materialele compozite s-au analizat și din punct de vedere al cristalinităţii (DRX), energie superficială (unghi de contact), stabilitate termică (DC), punct izoelectric (prin titrare conductometrică). În tabelul 1 sunt prezentate rezultatele obținute la determinarea suprafeței specifice și determinările de porozitate. Tabelul 1. Materiale de tipul titanosilicați şi multi-materiale zeolitice cu adaus de TiO 2 (D) și WO 3 (T) Nr.crt. Cod probă uprafaţă specifică [m 2 /g] V total pori [c,c/g] Diametrul poilor [nm] Volum micropori [cc/g]

3 1. Ti-i 61,3 1,34e -1 3,4,15 Materiale zeolitice cu adaus de TiO 2 și WO 3 2. FUC-DT 116,197 3,46e -1 3,733,36 3. FUC DT D 1, 4,98e -1 14,71,33 4. FU HD 1,597 2,18e -1 3,713,35 5. FU D 116,2 1,79e -1 3,8,2 6. FUC H 92,583 1,e -1 3,715,3 Materialul compozit din cenușa de termocentrală cu adaos oxidic de material fotocatalitic cu TiO 2 și WO 3 are o suprafata specifică mare (1 m 2 /g) în comparație cu BET a (FA) (6,14m 2 /g), a TiO 2 Degussa P25(45,48 m 2 /g) și în comparație cu BET, a WO 3 (5,914m 2 /g), cea ce face să fie un adsorbant și fotocatalizator eficient. Analizele AFM și EM au pus în evidență morfologia și topografia suprafeței materialelor prezentate în Fig1. (a) Ti-i (a`)ti-i. Rugozitatea medie 47.93nm (b FUC-DT (b`) FUC-DT. Rugozitatea medie:,263nm

4 (c) FUC-DTD (c`) FUC-DTD Rugozitatea medie: 8,97 nm FU HD FU HD. Rugozitatea medie:79,7 FUC H FUC H. Rugozitatea medie: 67,254 Fig. 1. Imagini EM, imagini AFM a multi-materialelor compozite Din analiza spectrală (EM şi AFM) se poate aprecia morfologia suprafeţelor, mult mai ordonată, cu particule de dimensiuni aproape identice şi reduse ca dimensiuni. unt posibile și aglomerări de particule rezultate între particulele de aluminosilicați și dioxidul de titan sau trioxidul de wolfram, imprimând suprafețelor substratului proprietăți duale de adsorbant și fotocatalizator. Rugozitatea scade foarte mult pentru compozitul obțínut din Degussa P25 și oxidul de wolfram ambi precursori cu particule de ordinul namometrilor.

5 (c) (d) Fig.2. Difractogramele materialelor: (a) Ti-i; (b) FUC- DTD; (c)fuc DT;(d) FUC HD Regularitatea structurilor cristaline este rezultatul tratamentului aplicat asupra cenuşii. Multi-materialele obținute cu o suprafaţă specifică mai mare, au o structură mai regulată, un conţinut mai ridicat de TiO 2, WO 3 de aluminosilicați caracteristic zeoliților de tip NaP1 și un conținut scăzut de dioxid de siliciu. Din analiza spectrală EDX, Fig.3 se poate observa zona de distribuție a i, Al și a Ti care aproape ca se suprapun, acopera granulele de aluminosilicați conducînd la concluzia că se formează și (nano)-compozite. Fig.3. Analiză spectrală EDX Analiza elementală a suprafeței substratului FUC DTD indică un procent mai mare de atomi de Ti(7,44%) față de % de atomi de i sau Al.

6 Absorbanta [u.a.] De asemenea s-au realizat spectrele IR (FTIR) Fig. 4. ale probelor, urmărindu-se apariția picurilor caracteristice legăturilor chimice din zeoliţi, din anatas și rutil precum și legăturile wolframului cu alți atomi în materialele realizate conform datelor din Tabelul , , Ti-i FUC DT FUC HD FUC HD ,83 985,83 21,66 23, 2368,45 FUC-DT Ti-i Fig. 4. FT-IR spectru al multi-materialelor [cm -1 ] Pentru materialele obtinute prin topire alcalină şi apoi trecute în autoclava la temperatura de C urmată de maturare timp de 4 zile s-au înregistrat picuri foarte largi ale apei, provenind din absorbţia acesteia în echilibru cu umiditatea din atmosferă. Tabelul 2. Benzi IR caracteristice în materiale rezultate Număr de undă Alocare Vibrație H O, respectiv H OH din produșii de reacție hidroalumino-silicatici 28 Vibrații de întindere asimetrica a legăturilor i-o-i ,98 Vibrații de întindere asimetrica a legăturilor O W O Vibraţie de întindere asimetrică a legăturilor W O W 4-4 Vibrații de întindere simetrica a legăturilor i-o-i, Ti O Vibraţie de întindere simetrică a legăturilor Al-O şi i-o 5 5 Vibraţie de încovoiere a legăturilor Al-O, i-o, Al-O-i şi Fe- O şi a ciclurilor duble Un alt parametru important ce caracterizează un adsorbant este încărcarea cu sarcină electrică a suprafeței acestuia.. În acest sens s-a determinat unghiul de contact. Rezultatele sunt trecute în tabelul 3. Tabelul 3. Valori ale unghiului de contact. Componenta polară și componenta dispersivă Nr.crt. d p Θglicerol ΘPEG Cod Probă V V V [o] [o] [mn/m] [mn/m] [mn/m] 1 Ti-i 39,6 32,4 51,7 8,67 42, 2 FUC-DT 31,2 27,4 57, 7,51 49,99 3 FUC-DTD 29,5 28,4 59,32 6,67 52,65 4 FUC-HD 24,3 21,9 61,67 7,25 54,42 5 FUC-D 27,4 25,3,16 7,8 53,8 6 FUC - H 25,3 21,6,22 8,14 52,8 Valorile calculate și prezentate în tabel indică existența unor materiale cu suprafață hidrofilă, o p d suprafață polară ( V > V ). Acest tip de materiale se pretează a fi materiale cu proprietăți duale (adsorbanți și fotocatalizatori).

7 - Pentru a determina stabilitatea acestor materiale în procesele de adsorbție și fotocataliză s-a efectuat o analiză DC. Condiții de analiza: - Aparatura: calorimetru cu scanare diferentiala, Diamond Pyris DC (Perkin Elmer) - Conditii: intervalul de temperatura:... C, viteza de incalzire: 5 C/min. Calculele au fost efectuate cu ajutorul softului corespunzator programului. Fig.5. Termograma probelor (detaliu-modul de calcul a efectelor termice și a temperaturilor de tranziție) Temperaturile de tranziție impreună cu efectele termice corepunzătoare sunt prezentate in Tabelul 4. Tabel.4. Temperaturile de tranziție și efectele termice pentru materialele testate Pic I Pic II Cod proba T [ C] H [J/g] T [ C] H [J/g] Ti-i ,27 FUC DT 1,72, FUC DTD 5,78 9, ,81 FUC HD 115,87 3,27 167,37 53, FUC D Nu apar picuri, sau un pic foarte larg FUC H 119,97 24,9 248,2 16,16 Concluzii 1 e observa o buna stabilitate termică a tuturor materialeleor pe domeniul de temperatura testat, lucru așteptat ținând cont că materialele au fost în prealabil tratate termic la 5 C. Totuși în condițiile de lucru, încălzire lentă și atmosferă inertă se evidentiază tranziții de fază, însa efectele termice au valori relativ mici. - Picul I, endoterm, pozitionat in domeniul...1 C se poate atribui eliminării apei/apei legate în structura materialului în timpul sintezei. Tranzitia este mai vizibilă în cazul probelor FUC DT, FUC DTD,FUC H, FUC HD. e observă deplasarea picului la temperaturi mai mici și un efect termic mai mic in cazul probelor FUC DTD și FUC HD comparativ cu probelefuc DT respectiv FUC H indicând probabil o legare mai slabă a apei în structura primelor probe și o stabilitate mai buna. - Tranzitiile la temperaturi mai mari,(ex. T C) au efectele termice mici ( H< J/g) cu exceptia probelor Ti - i respectiv FUC HD care prezintă valori relativ mai ridicate( H=... J/g) și acestea pot fi atribuite pierderii de compuși organici rezultați din precursorii folosiți la sinteze.un comportament aparte este prezentat de proba FUC D și respectiv Ti-i pentru care picul I nu este bine conturat (foarte larg sau absent) indicând fie absența apei, fie prezența unei cantități mici care este foarte bine legata și se eliberează lent. Prin titrare conductometrică s-a pus în evidență punctul izoelectric (PZC) pentru materialele selectate. Aceste valori indică domeniul de ph favorabil desfășurării proceselor de adsorbție și de fotocataliză.

8 ph În figurile de mai jos sunt prezentate valorile PZC determinate prin titrarea unei suspensii alcaline cu volume mici de HNO 3,,1N. Pe baza acestor valori se stabilește domeniul de ph în care adsorbția cationilor metalelor grele, a coloranților a surfactanților este eficientă. 14 PZC FUC-DTD 2nd cycle Derivative Y PZC = 5, V HNO3 [ml] PZC = 8,11-2. Fig.6. Punctul izoelectric (PZC) Tabel 39. Valorile punctelor izoelectrice ale materialelor În tabelul 5 este prezentată încărcarea electrică (sarcina electrică) a suprafeței substratului necesară stabilirii valorii ph la care trebuie să se lucreze pentru a obține randamente mari în adsorbție sau fotodegradare. Tabelul 5. Încarcarea cu sarcină electrică asuprafeței substratului A.3.2. Experimente de fotocataliză şi adsorpţie sub iradiere VI şi UV pe sisteme complexe de tipul: 1HM +1D; 2HM +1D; 3HM +1D; 1HM +1D+1; 2HM +1D+1; 3HM +1D+1 şi coloranţi amestecaţi, Optimizarea condiţiilor de proces: durată proces, vol, H 2 O 2, sistem Fenton. Considerând datele prezentate anterior pentru testele de adsorbție și fotocataliză s-au selectat materialele cu suprafața specifică mare, cu diametrul porilor mai mare, cu cristalinitatea cea mai mare și cu suprafețe puternic polare: Ti-i, FUC-DT, FUC HD și FUC DTD. Caracteristicile enumerate favorizează procesul de adsorbţie în special adsorbţia preferenţială din soluţii încărcate cu mai mulţi poluanţi determinată de dimensiunile diferite şi de forma diferită a porilor. Pentru materialul FUC DTD s-a evidențiat și formarea unor compuși ternari noi de tip titanat și tungstenați, care pot prezenta ei inșiși proprietăți fotocatalitice. ecvential s-a testat adsorbția cationilor de metale grele (Cu, Cd, Ni), a colorantului albastru de metilen () și a surfactantului () pe multi-materialele selectate, sintetizate cu suport de cenușă de termocentrală. Randamentul îndepărtării metalelor grele a colorantului () şi a surfactantului anionic dodecil benzen sulfonatul de sodiu () din sisteme complexe de poluanţi s-a determinat cu ajutorul relaţia (11). Rezultatele obținute experimental sunt prelucrate și sunt prezentate în Tabele de la 6 la9 şi în Fig. 7 la. Tabelul 6a; Fig.7a. Eficienţa proceselor de adsorbţie a metalelor grele și a din sisteme complexe de poluanți pe substratull: Ti-i Tim p [min 1HM+1D(a) Adsorbţie/ Ti-i (Ti-i) BET = 61,33 m 2 /g 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Masa optimă

9 ] Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,, ,79 55,2 28,28 19,29 9,7,57,16 15,63 42,79 5,19 33, ,14 58,53 29,73 21,5 9,27 46,47 29,42 15,85 45,88 5,97 39, ,3 58,86 31,42,64,27 46, ,7 47,73 3,12 46, ,51 69,6 38,12 26,3,67 48,1 49,85 16,6 51, , ,6 72,28,15 38,84,98,31 52,29 16,83 54,34 3,3 52,73,43 75,33 55,33 53,1 13,26 53,7 54,38 17,74 56,53 3,74 52,26 1,91 76,13 57,5 55,2 14,3 52,2 54,55 18,54 57,5 3,31 54, ,59 75,52 56,17 51,45,13 52,6 55,18 16,57 56,81 3,49 56, ,26 77,14 55,25 46,15 9,98 51,41 57,64 14,56 55,73 3,99 56,5 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/Ti-i(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +)/Ti-i(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ )/Ti-i(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/Ti-i(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +)/Ti-i(A) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +)/Ti-i(A) (+(Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ /Ti-i(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/Ti-i Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +)/Ti-i (+Cd 2+ +Cu 2+ )/Ti-i Cd 2+ (Cd 2+ +)/Ti-i(A) (+Cd 2+ )/Ti-i(A) Cu 2+ (Cu 2+ +)/Ti-i(A) (+Cu 2+ )/Ti-i(A) Masa [g] Tabelul 6b; Fig. 7b Adsorbţie/ Ti-i (Ti-i) BET = 61,33 m 2 /g 1HM+1D+1 (a) 1HM+1D+1 (b) 2HM+1D+1 (c) 3HM+1D+1 (d) Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,, 43,15 64,4 19,66,6 3,74 32,89,6 32,96 2,83,38 7,4 34,5 3,18 3,88, ,25 64,28 34,1 34,7 4,14 41,59,18 33,88 5,7 43,29 12,7 44,56 3,89 26,87 33,79 44,39 71,73 34,75 42,39 5,34 47,7 13,1 46,2 27,79,78 12,61 47,35 4,13 37,, 45 46,42 73,6 45,23 44,67 6,86 49,71 13,39 47,57 35,34 51,58 13,88 47,65 4,81 41,57 42,41 47,15 74,69 45,38 44,74 12,7 53,44 17,2,3 36,4 54,33 15,35 47,94 6,51,22 43,57 43,88 75,82 21,61 51,92 18,92 53,98 15,68,62 36,42 54,47 17,21 52,42 4,1 43,14 45, ,62 69,5 19,78 55,17 28,3 58,4 15,38 51,88,56 55,73 17,53,47 2,68 46,6 45, ,97 68,17 19,95 56,42 41,38 58,94 15,34 52,36 44,63 55,91,78 48,98 2,59 52,29 44, ,92 74,69 19,14 58,13 35,8 62,4 13,57 54,48 43,5 56,97,27 52,52 2,56 49,89 43,24 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/Ti-i(A) (+Cd 2+ +)/Ti-i(A) (+Cd 2+ )/Ti-i(A) Cu 2+ (Cu 2+ ++)/Ti-i(A) (+Cu 2+ +)/Ti-i(A) (+Cu 2+ )/Ti-i(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ ++)/Ti-i(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ ++)/Ti-i(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/Ti-i(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/Ti-i(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/Ti-i(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/Ti-i(A) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/Ti-i(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/Ti-i(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/Ti-i(A) [%] [%] Tabelul 7a şi Fig.8a. Eficienţa proceselor de adsorbţie pe materialul FU-DT Adsorbţie/ Zeolit + TiO 2 + WO 3 (FUC-DT) BET = 116,197 m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,, 39,74 87,36,48 82,46 11,85 38,73 78,3,1 36,93 3,85 71,83 15,33 88,45 49,85 84,16 13,51 36,53 81,75,22 37,74 5,91 73,39,38,33 57,88 88,2 14,77 37,6 85,31,41 37,28 6,9 78, ,68,74 58,55 89,51 15,81 37,94 87,26 23,4 43,69 6,12 81,35 44,72 92,15 58,7 89,76 14,63 41,49 87,21 18,47 44,22 8,19 82,44 45,7 93,38 59,66,54 15,35,9 88,77 18,81 43,52 8,78 85,69

10 Eficienta[%] 1 45,16 93,17 63,32 91,49 13,13 39,8,35 18,43 43,59 7,38 85, ,16 93,47,73 92,62 16,53 44,31,88 16,51 42,16 5,49 86, ,93 94,73 61,58 93,35 12,6 39,83 91,27 11,77,66 5,84 87,13 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DT(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +)/FUC-DT(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ )/FUC-DT(A) Cd 2+ /(Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ + )/FUC-DT(A) Cu 2+ /(Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ + )/FUC-DT(A) Ni 2+ /(Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ + )/FUC-DT(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ /FUC-DT(A) 1 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC DT Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC DT Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC DT (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC DT (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC DT Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC-DT(A) (+Cd 2+ )/FUC-DT(A) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC-DT(A) (+Cu 2+ )/FUC-DT(A) timp Masa [g] Tabelul 7b şi Fig.8b Adsorbţie/ Zeolit + TiO 2 + WO 3 (FUC-DT) BET = 116,197 m 2 /g 1HM+1D+1 (a) 1HM+1D+1 (b) 2HM+1D+1 (c) 3HM+1D+1 (d) Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,, 37,71 84,14 25,94 49,5 84,71 34,38,64 23,84 72,82 35,26 15,33 35,67 2,74,67 27,52 15,73 85,31 23,57 49,57 86,11 37,11 12,35 25,92 81,59 37,62 16,94 36,77 3,8 73,37 29,26 42,66 86,42 23,57 57,59,61 38,7 14,95 32,5 81,45 41,4 16,88 38,43 3,24 76,32 33, ,32 89,15 24,3 58,65 89,72 38,9 13,8 32,16 84,17 41,68 16,92 41,35 3,76 78,95 33,66 44,26 88,63 26,89 59,58 89,47 43,7 17,61 31,15 85,26 42,67,31 41,48 4,22 79,81 34,36 44,18,15 26,95,51,34 43,5 18,44 37,1 87,7 44,17 18,25,99 5,18 81,4 34,7 1 45,44,16 19,12 62,81 91,18 47,77 15,54 36,32 87,89 44,15 18,76 42,49 6,1 82,3 34, ,47,84 19,16 61,23,88 73,43 11,96 35,24 86,35 47,58 23,6 44,43 4,32 83,18 34, ,77,84 16,9,54 93,53 82,97,32 34,76 87,12 44,97,5 43,49 3,33 83,52 36,85 Cd 2+ (Cd 2+ ++)/FUC-DT(A) (+Cd 2+ +)/FUC-DT(A) (+Cd 2+ +)/FUC-DT(A) Cd 2+ /(Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC-DT(A) Cu 2+ /(Cu 2+ +Cd 2+ ++)/FUC-DT(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DT(A) (++Cd 2+ +Cu 2+ /FUC-DT(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-DT(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-DT(A) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC-DT(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DT(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DT(A) Cu 2+ (Cu 2+ ++)/FUC-DT(A) (+Cu 2+ +)/FUC-DT(A) (+Cu 2+ +)/FUC-DT(A) Tabelul 8a şi Fig.9a. Eficienţa proceselor de adsorbţie pe multi-materialul FU-DTD Tim p [min ] Adsorbţie/ Zeolit + TiO 2 + WO 3 +DTAB(FUC DTD) BET = 1,2 m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Masa optimă Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,, ,91 65,28 24,19,72 5,92 19,3 38,58 3,36 17,38 2,86 44, ,4 64,65 27,23 42,85 7,92 25,9 47,14 3,94 21,69 3,84, ,5 64,6 32,43 44,86 8,43 26,32 48,62 7,26 26,29 3,41 53, ,75,51 32,77 46,92 9,36,45 48,6 7,41 29,4 4,82 54, ,74 73,3 33,78 45,7,7,99 51,25 7,56 31,35 5,26 54,2 * Masa optimă de substrat 31,6 75,46 36,14 49,22 13, ,86,22,99 2,57 57,7 1 28,79 77,66 39,3 49,16 14,1 34,23 53,28 8,6 31,25 2,97 59,3 1 25,38 76, ,63 13,49 38,5 53,69 8,17 37,22 3,12 58,7 1 25,4 76,88 43,48 49,32 17,56,49 54,46 8,49 34,69 2,32 55,2 considerată este:,1g.5g Eficiența crește cu creșterea masei de substrat pentru toți poluanții.. Crește nr. de centri activi apți pentru adsorbție.

11 Eficienta[%] Eficienta[%] Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC DTD(A) (+Cd 2+ )/FUC DTD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC DTD(A) (+Cu 2+ /FUC DTD(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC DTD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +)/FUC DTD(A) (+Cd 2+ (Cd 2+ )/FUC DTD(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC DTD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +)/FUC DTD(A) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC DTD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ )/FUC DTD(A) 1 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC DTD Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC DTD Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC DTD (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC DTD (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC DTD [%] masa [g] Tabelul 8b şi Fig.9b. Adsorbție Cd+Cu+Ni+ +/ FUC DTD. BET = 1,2 m 2 /g 1HM+1D+1 (a) 1HM+1D+1 (b) 2HM+1D+1 (c) 3HM+1D+1 (d) Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,, 19,9 36,3 67,53 34,74 19,52 28,62 1,12 19,87 26,12 26,35 1,43 12,89 1,24 25,37 34,29 15,18 42,25 71,45 35,11 23,4 28,94 2,9 19,9 32,37 29,73 1,45 16,46 1,85 29,64 34,7,85 47,47 71,4 36,43 23,3 31,48 3,15 24,51 36,38 32,28 3,76 17,64 2,24 25,64 35, ,3 54,83 71,32 37,9 29,29 34,6 3,86 26,66 38,17 33,89 4,45 22,42 3,23 35,5 38,25 22,21 57,23 72,28 37,79,12 34,24 4, 32,42 39,56 35,3 4,23 23,27 4,5 35,1,35 24,91 61,58 77,34,3,25 37,41 4,2 32,45,3 36,2 4,75 31,59 5,93 38,49, ,48 61,32 75,1 43,5,96 38,57 4,14 32,16 39,8 36,85 4,47 34,61 5,29 35,14 43, ,4 62,6 74,72,93 27,1 38,49 2,8 31,71 37,9 37,8 4,93 32,4 4,8 34,75 41, ,92 51,79 73,9 43,67 26,5 37,47 2,62 33,12 37,1 38,37 5,4 31,33 3,73 33,81 42,97 Cu 2+ (Cu 2+ ++)/FUC DTD(A) (+Cu 2+ +)/FUC DTD(A) (+Cu 2+ +)/FUC DTD(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC DTD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ ++)/FUC DTD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC DTD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC DTD(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC DTD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC DTD(A) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC DTD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC DTD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC DTD(A) Cd 2+ (Cd 2+ ++)/FUC DTD(A) (+Cd 2+ +)/FUC DTD(A) (+Cd 2+ +)/FUC DTD(A) [%] Tabelul 9a şi Fig. a. Eficienţa proceselor de adsorbţie pe materialul zeolitic FUC HD [min Adsorbţie/ Zeolit + TiO 2 HTAB (FUC HD) BET = 1,597 m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Masa optimă * Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,,, 37,1 38,86 32,99 27,36 2,9,73 33,82 2,9,73 5,67 39, ,55 39,82 38,38,82 5,44 32,89 37,69 5,13 32,89 5,7 43, ,1 46,1 43,11 38,99 5,55 39,58,61 4,28 39,58 5,42 48, ,84,91,18 49,8 6,15 41,81 52,93 4,95 41,81 5,7 56, ,54,35 52,23 51,73 11,65 43,31 56,1 4,39 43,31 7,56 58, ,59,36 58,97 58,86 12,28 45,64 58,73 5,93 45,64 7,66 58,9 * Masa optimă de substrat 1 54,14 58,92 58,13,97 9,11 42,96,35 5,88 46,45 5,63 59,45 considerată este:,1g.5g 1 44,12 58,79 65,14 61,48 8,47 49,83 61,18 8,47 49,83 5,53 61,8 Eficiența crește cu creșterea masei 1 28,94 44,3 63,63 63,18 9,2 55,44 63,52 12,82 55,44 6,19 61,21 de substrat. Crește nr. de centri activi apți pentru adsorbție. Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC HD(A) (+Cd 2+ )/FUC HD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC HD(A) (+Cu 2+ )/FUC HD(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC HD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +)/FUC HD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ /FUC HD(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC HD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +)/FUC HD(A) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC HD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ )/FUC HD(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC HD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC HD(A) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC HD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC HD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ Ni 2+ +)/FUC HD(A) masa s [g]

12 Tabelul 9b şi Fig.b. Adsorbtie Cd+Cu+Ni+ +/ Zeolit + TiO 2 HTAB (FUC HD) BET = 1,597 m 2 /g 1HM+1D+1 (a) 1HM+1D+1 (b) 2HM+1D+1 (c) 3HM+1D+1 (d) Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,, 31,43 53,77,84 26,78 22,72 31,46 5,6 24,47 24,47 35,33 9,8,35 1,6 24,65 25, ,2 56,81 22,56 28,23 26,91 37,95 6,74 25,7 28,59 35,88 13,9 32,65 3,7 27,56 27,32 35,98 59,48 31,7 28,81 31,22 41,5 7,4 29,2 34,83 38,1 13,36 35,38 4,16 38,51 29, ,66 62,39 41,85 32,64 34,64 42,11 7,57,7 42,69 41,17 13,27 36,29 4,81 44,37, ,91 56,41 33,79 38,47 43,59 9,99 35,66 46,62 41,33 14,14 39,76 6,6 47,71 32,8 39,95 69,9 56,89 35,2,23 43,25 12,9 36,86 52,72 44,15 15,2 41,42 7,12,15 32, ,93 69,57 59,72 37,27 41,74 44,69 13,93,83 54,47 45,24 16,16 42,6 7,34 53,64 35, ,55 71,8 59,97 41,7 51,46 49,15,42,97 57,79 47,27 14,69 41,67 4,29 54,67 35, ,55 68,2 53,58,97 53,5,6 9,91 38,54 55,83 45,98 12,16 42,16 3,73 56,51 39,36 Cd 2+ (Cd 2+ ++)/FUC HD(A) (+Cd 2+ +)/FUC HD(A) (+Cd 2+ +)/FUC HD(A) Cu 2+ (Cu 2+ ++)/FUC HD(A) (+Cu 2+ +)/FUC HD(A) (+Cu 2+ +)/FUC HD(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC HD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +)/FUC HD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC HD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC HD(A) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC HD(A) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC HD(A) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC HD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC HD(A) (+Cd 2+ +Cu 2+ Ni 2+ +)/FUC HD(A) Concluzii 2 - Echilibrul de adsorbţie este atins numai după 45 min cu stabilizare evidentă între - min. Aceste valori sunt tehnologic acceptabile deci fiecare dintre aceste materiale poate fi mai departe utilizat (în funcţie de performanţe) pentru transfer tehnologic. - După cum era de așteptat și pe noul tip de multi-materiale, variind masa de substrat de la,1g la,5g (pentru un volum de ml de soluţie multi-componentă), la un timp de adsorbție optimizat, stabilit anterior (1 min) crește eficiența, prin crelterea numărului de centrii acti. - Cel mai performant substrat a fost FUC-DT pentru care efieiențe convenabile de îndepărtare a, a, surfactantului și a cationului cupric s-au obtinut la un dozaj de g/l. - Un parametru important care guvernează eficienţa adsorbţiei metalelor grele este volumul cationului Cationii hidratați cu un nr. mic de molecule de apă au un volum mai mic, viteza de deplasare spre centrii activi este mai mare și se adsorb mai ulor, deci cu eficienţele mai ridicate. - Afinitatea cationilor este condiţionată de încărcarea superficială (negativă) a substratului, Considerând cationul de cupru ca referinţă, se poate concluziona că noile substraturi au eficienţa mai ridicată datorită combinării oxizilor semiconductori cu aluminosilicați rezultași în tratamentul termic. - Polarizabilitatea cationilor influenţează semnificativ eficienţa adsorbţiei. Și în acest caz se observă cea mai slabă eficienţă a cationul de nichel urmat de cationul de cadmiu. - Funcţie de încărcarea cu poluanţi, din diferite clase de compuși (HM, D și ), rezultă că parametrii procesului de adsorbţie trebuie optimizaţi astfel încât sa se atingă eficienţe convenabile pentru (pre)epurare, - Adsorbţia decurge cu eficienţe peste % în special în prezenta cationului de cupru cu care poate stabili un compus chimic, dar nu numai fiind influențat și de prezența surfactantului anionic. A 3.1.b. Modelare cinetică a proceselor de adsorbţie a poluanţilor din sisteme complexe

13 Ţinând seama de natura şi de porozitatea mică a substraturilor dar şi de natura speciilor poluante,parametrii cinetici au fost evaluați cu cele trei mecanisme cinetice discutate. Din reprezentarea datelor cinetice q = f(timp) conform cu ecuaţiile cinetice testate, s-au obţinut grafice de tipul celor prezentate în Fig. 11. Coeficienţii de corelaţie acceptabili au fost consideraţi ca având valori peste,8 iar reprezentările lineare au permis determinarea constantelor de viteză ale proceselor, sprijinind elucidarea mecanismelor de adsorbţie, în special în sisteme competitive, tabelul. -au analizat toate situaţiile posibile ale poluanților adsorbiți pe aceste substraturi n=2 (+Cd) y =.914x R² = y = -.9x R² =.884 n=1 Cd(Cd+) n=id (+Cu) y =.13x R² = Fig.11. Modele cinetice Tabel 11. Parametrii cinetici ai adsorbţiei poluanţilor din sisteme complexe ubstrat Pseudo- cinetică ordinul I Pseudo- cinetică ordinul II Difuzie între particule K L [min -1 R 2 k 2 ] [g/mg, q min] e [mg/g] R 2 K id C R 2 (mg/gmin 1 / 2 ) Cd 2+ (Cd 2+ +) din sisteme complexe: 1 metal greu, 1 colorant FUC-DT,28,4,15 123,457,999 2,596 98,979,885 FUC -,34 3,284,749 81,1,992 DTD 52,566,895 FUC HD,16,9,25 133,333,998 2,339 2,1,837 Ti-i,27,878,21 151,515, ,5,915 (+Cd 2+ ) din sisteme complexe: 1 metal greu, 1 colorant FUC-DT -,639 1,32 1,93 1,8,996,927 FUC - 4,3,17,751,712,999,526,914 DTD FUC HD -,532 5,417,743,999,16,538,946 Ti-i -,739 6,681,718,998,26,434,867 Cu 2+ (Cu 2+ +) din sisteme complexe: 1 metal greu, 1 colorant, FUC-DT -,757,29 84,34,999 2,146 62,246,853 FUC,12,185,235,951 59,172,988 2,721,965 DTD FUC HD,,989,113,992 4,922 37,714,9 Ti-i,35,911,177 79,365,982 4,4,656,6 (+Cu 2+ ) din sisteme complexe: 1metal greu, 1 colorant FUC-DT -,617 1,251 1,9,999,9 1,189,979 FUC -,1,753 5,3,461,999,36,4 DTD FUC HD -,785 21,618,6,992,43,112,4 Ti-i -,797 46,812,525,914,41,21,881 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant FUC-DT -,514,59 39,841,954 6,113 5,4,883 FUC,11 2,962,919,521 45,249,939 4,9,939 DTD FUC HD -,711,1 27,248, ,642

14 ubstrat Pseudo- cinetică ordinul I Pseudo- cinetică ordinul II Difuzie între particule K L [min -1 R 2 k 2 ] [g/mg, q min] e [mg/g] R 2 K id C R 2 (mg/gmin 1 / 2 ) Ti-i,9,966,49 32,362,937 3,55 8,3,833 Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant 36, FUC-DT -,,25,241, ,791 FUC,8 2,259,933,239 52,356,983 21,514,942 DTD FUC HD,12,929,115 74,429,989 2,849 37,8,892 Ti-i,22,849,26 76,336,999 1,7 61,143,836 ((+Cd 2+ +Cu 2+ ) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant FUC-DT -,739 1,665 1,132,999,9 1,7,966 FUC -,8,725 6,654,4,999,399,863 DTD FUC HD -,736 13,311,5,997,25,2,855 Ti-i -,554 16,182,545,996,45,92,873 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant FUC-DT,,8,22 63,694, ,784 FUC, 2,7,6,371 24,3,9 1,4,925 DTD FUC HD -,791,697 17,513, ,7 Ti-i,14,8,24 52,83,993 1,85 42,8,8 Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant FUC-DT,82,829,12 62,112,997,836,467,837 FUC,23 3,18,987,1,251,989 17,738,875 DTD FUC HD,9,895,132 7,752,986 2,982 37,285,949 Ti-i,39,959,34 93,458,999 2,6 64,84,9 Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant FUC-DT -,746,814 12,2,936 1,376,999,5 FUC -,6,711 1, 8,718,919 2,116,2 DTD FUC HD -,595,67 9,42,9,752 3,976,836 Ti-i -,625,553 6,13, ,634 (+Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant FUC-DT -,761 2,975,885,999,15,1,5 FUC -,9,765 4,1,516,997,417,926 DTD FUC HD -,758 8,47,6,998,23,363,837 Ti-i -,747 11,255,522,998,16,324,863 Cd 2+ (Cd 2+ ++) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant FUC-DT,19,875,22 116,279,999 1,382 97,252,5 FUC,13,173,9,79 62,,998 4,258,915 DTD FUC HD,9,872,46 116,279,995 2,965 76,887,8 Ti-i -,5,7 1,482,999 1,791 1,7,816 (+ Cd 2+ +) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant FUC-DT -,659 2,457,9 1,3,373,879 FUC DTD -, ,783,2,13,918

15 ubstrat Pseudo- cinetică ordinul I Pseudo- cinetică ordinul II Difuzie între particule K L [min -1 R 2 k 2 ] [g/mg, q min] e [mg/g] R 2 K id C R 2 (mg/gmin 1 / 2 ) FUC HD -,596 9,2,349,998,9,244,959 Ti-i,146,8,864,8,995,9,249,886 (+ Cd 2+ +) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant FUC-DT -,466 27,799,9,994,8,172,855 FUC - -,673 1,877,297,999 -,765 DTD FUC HD,76,822 68,346,237,968,21,12,9 Ti-i -,6 25,5,8,941,34,2,818 Cu 2+ (Cu 2+ ++) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant FUC-DT,23,883,22,,999 2,546 65,347,863 FUC,11 1,338,964,69 65,789,996 47,834,913 DTD FUC HD,12,974,142 64,935,991 2,224 34,512,975 Ti-i,19,984,119 93,458,992 4,79 39,65,954 (+ Cu 2+ +) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant FUC-DT -,537 1,968,615, ,754 FUC -,14,735,157,173,987,82,877 DTD FUC HD -,1 48,315,376,964,24,61,923 Ti-i -,612 12,1,298,831,7,1,989 (+ Cu 2+ +) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant FUC-DT -,769 16,921,434,992,14,264,911 FUC -,22,737 6,251,1,998,4,963 DTD FUC HD -,679 6,629,982,993,23,667,917 Ti-i -,657 6,972 1,237,995,48,613,5 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ ++) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant, 1 surfactant FUC-DT -,695,131 42,735,969 2,887 18,185,836 FUC,54 1,184,983 1,259 11,792,991,364,874 DTD FUC HD,262,859,248,3,946 2,919 4,483,933 Ti-i -,789,25 39,216,986 4,434 7,159,8 Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ ++) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant, 1 surfactant FUC-DT -,619,79 48,7,997 2,512 25,6,868 FUC,8 3,85,868,156 45,872,996 16,225,934 DTD FUC HD,19,934,136,6,992 2,6 29,614,2 Ti-i,16,875,65 78,7,998 1,376,729,951 ((+Cd 2+ +Cu 2+ + ) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant, 1 surfactant FUC-DT -,769 2,464,545,999,6,479,941 FUC,137,17,845 1,9,236,997,125,882 DTD FUC HD -,664 36,966 2,579,989,26,65,9 Ti-i -,697 74,231,317,984,13,121,874 (+Cd 2+ +Cu 2+ +) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant, 1 surfactant FUC-DT -,6 4,593,727,998,18,522,919

16 ubstrat Pseudo- cinetică ordinul I Pseudo- cinetică ordinul II Difuzie între particule K L [min -1 R 2 k 2 ] [g/mg, q min] e [mg/g] R 2 K id C R 2 (mg/gmin 1 / 2 ) FUC -,11,3 7,867,8,999,452,974 DTD FUC HD -,742 4,554 4,71,998,27,724,952 Ti-i -,577 2,858 1,2,999,43,841,8 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant 1 surfactant FUC-DT -,691,94 57,143, ,689 FUC -,6,697 1,399 15,456,961,164,848 DTD FUC HD,13,885,124 42,735,993 1,195 26,639,891 Ti-i,39,914,271 52,9,993 2,365 22,643,961 Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant 1 surfactant FUC-DT,12,3,45 68,27,999 1,325 52,52,895 FUC 3,714,328,892,366 48,9,971,626,911 DTD FUC HD,42,957,67 66,225,999 2,4 42,744,913 Ti-i,54,4,25 78,125,998 1,446 63,897,2 Ni 2+ ( Ni 2+ +Cu 2+ +Cd 2+ ++) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant 1 surfactant FUC-DT,16,939 1,377 8,591,929,664 2,46,9 FUC,17 -,965 1,975 6,427,7 -,699 DTD FUC HD,,944 2,61 15,6,965 1,134,3,4 Ti-i,17,929 1,423 12,1,894 1,122 18,64,826 (+Ni 2+ +Cu 2+ +Cd 2+ +) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant 1 surfactant FUC-DT -,9 3,812,579,999,9,472,919 FUC -,1,7 9,9,212,994,29,866 DTD FUC HD -,613 31,376,8,993,21,134,5 Ti-i -,599 46,723,379,992,15,156,882 (++Ni 2+ +Cu 2+ +Cd 2+ ) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant 1 surfactant FUC-DT -,515 3,936,774,998,32,4,846 FUC -,2,6 4,963,765,999,56,915 DTD FUC HD -,755 9,5,824,9,25,486,956 Ti-i -,699 2,344,957,998,33,647,829 Concluzii: 3 - Pentru adsorbţia cationilor, a albastrului de metilen şi a surfactantului anionic din soluţii tri, tetra şi penta-poluanti se poate concluziona că adsorbția decurge în principal dupa o pseudo-cinetica de ordinul II, pentru speciile colorant, surfactant și metale grele. Valori mai mari s-au înregistrat pentru cationul de cupru urmat de adsorbția cadmiului concomitent cu adsorbția și a surfactantului. Valorile medii ale cantității de poluant adsorbit q e [ mg/g] este o dovadă a complexității sistemului. Mecanisme cinetice paralele sunt posibile, în special difuzia inter-particule datorata adsorbției cationilor voluminoși și a moleculelor compușilor organici cu molecule extinse în pori extrem de mci ai substratului.

17 A Experimente de fotocataliză sub iradiere UV pe sisteme complexe de tipul: 1HM +1D; 2HM +1D; 3HM +1D; 1HM +1D+1; 2HM +1D+1; 3HM +1D+1. Rezultatele experimentale indică superioritatea substratului continand structuri zeolitice de cenusa zburatoare, TiO 2 și WO 3, fapt previzibil ținand cont de prezența celor doi polimorfi (anatas si rutil) care sprijină procesul de oxidare fotocatalitică și de prezența oxidului de wolfram prezent sub forma wolframaților. Remarcabil este insa comportamentul, aproape similar al materialului FUC- HDcu suprafața specifică mare. Penru aceste doua maeriale, fotodegradarea decurge cu eficiente mai ridicate comparativ cu cea a, desi structura poate fi considerata mai compleza. Cauza acestui comportament se poate regăsi în stabilitatea ridicată a catenei saturate din. Pe compozitul FUC-DT se elimă aproape concomitent colorantul și surfactantul cănd sunt în prezența ionilor metalic de cupru și cadmiu cu randament de peste %. Trebuie menționat faptul că aceste materiale au foarte bune proprietăți adsorbante, observînd eficiența procesului de adsorbție la întuneric timp de min. în lipsa agitării, Fig.12. Fig.12. Fotodegradare iradiare UV/ Ti-i BET = 61,33 m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ (Cd 2+ +)/Ti-i(F UV) (+Cd 2+ )/Ti-i(F UV) Cu 2+ (Cu 2+ +)/Ti-i(F UV) (+(Cu 2+ )/Ti-i(F UV) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +/Ti-i Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +M/Ti-i (+Cd 2+ +Cu 2+ )/Ti-i Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/Ti-i(F-UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +)/Ti-(F-UV) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +)/Ti-(F-UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ )/Ti-(F-UV) Tabelul 12 şi Fig Fotodegradare iradiare UV/ FUC-DT BET = 116,197m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,, 36,7 83,49,4 77,84 9,43,58,24 11,68 18,95 5,4 64,64 37,65 83,52 53,48 78,93,4 39,8 75,17 13,66 18,54 5,18 64,17 38,93 86,44 55,7,76,63 39,28 76,36 17,23 24,29 6,2 67,48 1,13 87,1 56,33 84,87 11,62 41,21 78,55 22,58 36,83 9,38 71,69 1,22 87,75 54,15 85,1 14,36 44,44 78,85 16,92 37,53 8,61,77 2,24 89,95 56,54 85,33 14,34 44,13 81,73 17,94 37,4 6,9 72,94,38 89,83 61,4,97 15,75 43,38 81,65 15,11 34,77 6,23 75,8 3,31 91,5 61,92 85,13 13,61 45,89 82,95 14,89 34,18 4,48 77,4 ` 29,32 35,61,5 16,71 12,86 31,65 14,89,65,66,63 21,17 intun. Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DT(F UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +)/FUC-DT(F UV) (+(Cd 2+ +Cu 2+ )/FUC-DT(F UV) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DT(F-UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DT(F-UV) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DT(F-UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ )/FUC-DT(F-UV) Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC-DT(F- UV) (+Cd 2+ )/FUC-DT(F- UV) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC-DT(F- UV) (+Cu 2+ )/FUC-DT(F- UV) Time Tabelul 12 şi Fig.14. Fotodegradare iradiare UV/ FUC-DTD BET = 1,2m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+

18 ,,, 4,,,,,,,, ` intune Cd 2+ (Cd 2+ +)/FU DTD(F UV) (+Cd 2+ )/Ti)/FU DTD(F UV) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FU DTD(F UV) (+(Cu 2+ )/FU DTD(F UV) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +/FU DTD(F UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +M/FU DTD(F UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ )/FU DTD(F UV) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FU DTD(F-UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +)/FU DTD(F-UV) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +)/FU DTD(F-UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ )/FU DTD(F-UV) Tabelul 13 şi Fig.15. Fotodegradare iradiare UV/ FUC-HD BET = 1,597m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,, ` intune Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC-HD(F UV) (+Cd 2+ )/FUC-HD(F UV) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC-HD(F UV) (+Cu 2+ )/FUC-HD(F UV) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +/FUC HD(F UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +M/FUC HD(F UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ )/FUC HD(F UV) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC HD(F-UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +)/FUC HD(F-UV) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC HD(F-UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ )/FUC HD(F-UV) Valorile negative la menținerea probei la întuneric pot exista fie turbidității fie unei reacții rapine dintre un cationul de cupru și colorant. Acest efect este înlăturat de procesul de fotodegradare. A Experimente de fotocataliză sub iradiere VI pe sisteme complexe de tipul: 1HM +1D; 2HM +1D; 3HM +1D. Tabelul 14 şi Fig.16 Fotodegradare iradiare VI / Ti-i BET = 61,3 m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,, 21,95,71 19,75 16,46 11,24,65 15,56 7,63 23,76 4,15 17,58 23,25 29,69 28,8 19,3 13,46 34,41 17,17 8,48 24,98 2,36 18,36

19 intuneric intuneric 32,64 33,58 24,85 18,25 17,79 39,6,26 8,46,15 2,91 22, ,1 33,74 35,55 19,34 17,17 39,95 18,38 6,19 25,48 2,12,38 1,77 38,67 43,59 22,48 29,57,54 19,62 9,16 34,78 4,12 26, ,35 43,34 48,26 27,38 21,48 49,81 27,65 9,23 33,9 3,9 24,92 46,1 44,74,81 45,59 21,39,99 27,18 5,8 32,96,58 28, ,38 43,22 49,24 26,82 24,66 49,46 28,48 11,29 32,16,55 27,73 intune 26,7 24,12 8,71 9,5 3,56 15,74 7,58 5,38 11,95,42 2,69 Cd 2+ (Cd 2+ +)/Ti-i(F-VI) (+Cd 2+ )/Ti-i(F-VI) Cu 2+ (Cu 2+ +)/Ti-i(F-VI) (+(Cu 2+ )/Ti-i(F-VI) Cd 2+ (Cd 2+ +)/Ti-i(F-VI) Cu 2+ (Cu 2+ +)/Ti-i(F-VI) (+(Cu 2+ )/Ti-i(F-VI) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/Ti-i(F-VI) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +)/Ti-i(F-VI) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +)/Ti-i(F-VI) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ )/Ti-i(F-VI) Tabelul 15 şi Fig.17. Fotodegradare iradiare VI/ FUC-DT BET = 116,197m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,, 36,24 66,9 48,49 65,13 6,82 11,45 61,77 12,65 26,5 1,61 51,15 39,54 71,1 49,89 65,76 8,49 13,4 63,29 18,33 36,18 3,95 59,73 41,38,15 49,34 66,85 12,1 18,82 61,58 12,75 31,81 4,7 61, ,1 69,61 56, ,97 22,23 63,43 19,31 35,59 4,73 61, ,61 72,99 56,12 69,6 15,77 24,46 65,19 19,9,96 6,81 62,7 2 41,93 78,54 56,34 72,34 15,84 28,1 69,71 15,15 36,12 7,61,17 41,5 79,54 58,2,91 13,1 25,6 66,75 17,91 38,98 9,69, ,76 83,94 58,29 74,39 24,42 39,81 71,5 17,47 44,17 9,89,21 28,57 25,63 39,33 2,83 14,38 26,44 2,9 9,75 19,65, intune Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC-DT(F VI) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC-DT(F VI) (+(Cu 2+ )/FUC-DT(F VI) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DT(F-VI) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DT(F-VI) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DT(F-VI) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ )/FUC-DT(F-VI) Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC-DT(F VI) (+Cd 2+ )/FUC-DT(F VI) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC-DT(F VI) (+(Cu 2+ )/FUC-DT(F VI) Tabelul 16 şi Fig.18.. Fotodegradare iradiare VI/ FUC-HD BET = 1,597m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,, 33,15 34,69 45,25 19,68 14,42 28,91 26,55 7,76 32,3,52 28,15 34,43 38,8 46,63 25,93 17,51 34,37 28,21 13,4 35,52 1,96 28,75 38,15 41,6 44,61 27,59 17,13 33,4,31 18,16 43,92 2,74 31, ,35 41,7,47 32,37,77 35,67 28,7 14,15 39,99 3,23 32,98 1,27 47,57 55,57 42,5 16,97 38,82 34,44 13,93 46,15 4,7 42, ,11 44,63 56,3 38,71 17,11 34,99 31,82 17,12 44,89 4,96 36,86 41,24 51,45 54,72 34,83 19,66 41,26 35,53 15,92 47,88 5,7 37, ,24 55,66 56,73 38,4 12,32 47,21 42,15 14,77 49,64 5,42,31 `,81 19,41 25,89 1,88 6,3 18,32 5,35 5,16 18,86,63 4,7 intune

20 intuneric intuneric valori negative ]n aceste cuvinte intuneric intuneric Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC HD(F-VI) (+Cd 2+ )/FUC HD(F-VI) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC HD(F-VI) (+(Cu 2+ )/FUC HD(F-VI) Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC HD(F-VI) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC HD(F-VI) (+(Cu 2+ )/FUC HD(F-VI) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC HD(F-VI) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ +)/FUC HD(F-VI) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC HD(F-VI) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ )/FUC HD(F-VI) Tabelul 17 și Fig.19. Variaţia eficienţei fotodegradării şi din sisteme complexe cu metale grele pe multi-materialele de tip zeoliti cu TiO 2 și WO 3, substraturile selectate(fuc-dt) (,1 g/ ml), Influenţa timpului de contact Fotodegradarea: iradiere UV ++Cd+Cu+Ni/FUC-DT BET = 116,197 m 2 /g 1HM+1D+1 (a) 1HM+1D+1 (b) 2HM+1D+1 (c) 3HM+1D+1 (d) Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,, `int uneri Cd 2+ (Cd 2+ ++)/FUC-DT(F UV) (+Cd 2+ ++)/FUC-DT(F UV) - valori negative Tabelul 18 și Fig.. Cu 2+ (Cu 2+ ++)/FUC-DT(F UV) (+Cu 2+ ++)/FUC-DT(F UV) (+ Cu 2+ +)/FUC-DT(F UV) [mim] 1 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC-DT(F UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ ++)/FUC-DT(F UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DT(F UV) (+ Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DT(F UV) Cd 2+ (3HM++)/FUC-DT(F UV) Cu 2+ (3HM++))/FUC-DT(F UV) Ni 2+ (3HM++))/FUC-DT(F UV) (3HM++))/FUC-DT(F UV) (3HM++))/FUC-DT(F UV) Fotodegradarea: iradiere UV -++Cd+Cu+Ni/ FUC DTD BET = 1,2m 2 /g 1HM+1D+1 (a) 1HM+1D+1 (b) 2HM+1D+1 (c) 3HM+1D+1 (d) Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,, `int uneri ,

21 Cd 2+ (Cd 2+ ++)/FUCDT D(F-UV) (+Cd 2+ ++)/FUCDT D(F-UV) (+Cd 2+ +)/FUCDT D(F-UV) Cu 2+ (Cu 2+ ++)/FUCDT D(F-UV) (+Cu 2+ ++)/FUCDT D(F-UV) (+Cu 2+ +)/FUCDT D(F-UV) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUCDT D(F-UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ ++)/FUCDT D(F-UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUCDT D(F-UV) (+Cd 2+ +)/FUCDT D(F-UV) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUCDT D(F-UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUCDT D(F-UV) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUCDT D(F-UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUCDT D(F-UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUCDT D(F-UV) Tabelul 19 și Fig. 21 Fotodegradarea: : iradiere UV - ++Cd+Cu+Ni/ FUC HD BET = 1,597m 2 /g 1HM+1D+1 (a) 1HM+1D+1 (b) 2HM+1D+1 (c) 3HM+1D+1 (d) Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,, `int uneri Cd 2+ (Cd 2+ ++)/FUC-HD(F UV) (+Cd 2+ +)/FUC-HD(F UV) (+Cd 2+ +)/FUC-HD(F UV) Cu 2+ (Cu 2+ ++)/FUC-HD(F UV) (+Cu 2+ +)/FUC-HD(F UV) (+Cu 2+ +)/FUC-HD(F UV) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC HD(F UV) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ ++)/FUC HD(F UV) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC HD(F UV) (+ Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC HD(F UV) Cd 2+ (3HM++)/FUC-HD(F UV) Cu 2+ (3HM++))/FUC-HD(F UV) Ni 2+ (3HM++))/FUC-HD(F UV) (3HM++))/FUC-HD(F UV) (3HM++))/FUC-HD(F UV) Eficiențele fotodegradării sub iradiere din domeniul vizibil (3 tuburi UV și un tub lumină albă) nu sunt spectaculoase deși adsorbția la întuneric decurge cu eficiență peste %, explicată prin energia necorespunzătoare fotodegradării acestor poluanți organici care necesită energie mai mare pentru desfacerea legăturilor c-c din ciclul aromatic sau din catena lineară a surfactantului. Tabelul, şi Fig. 22. Variaţia eficienţei fotodegradare sub iradiere VI a şi din sisteme complexe cu metale grele pe multi-materialele de tip zeoliţi cu TiO 2 și WO 3, substraturile selectate (FUC DTD) (,1 g/ ml), Influenţa timpului de contact. Fotodegradarea iradiere VI: + +Cd+Cu+Ni/FUC-DT BET = 116,197m 2 /g 1HM+1D+1 (a) 1HM+1D+1 (b) 2HM+1D+1 (c) 3HM+1D+1 (d) Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,, intun eric

22 Cd 2+ (Cd 2+ ++)/FUC-DT(F-VI) (+Cd 2+ +)/FUC-DT(F-VI) (+Cd 2+ +)/FUC-DT(F-VI) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC-DT(F-VI) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ ++)/FUC-DT(F-VI) (+Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DT(F-VI) (+(Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DT(F-VI) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-DT(F-VI) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-DT(F-VI) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC-DT(F-VI) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DT(F-VI) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DT(F-VI) Cu 2+ (Cu 2+ ++)/FUC-DT(F-VI) (+Cu 2+ +)/FUC-DT(F-VI) (+Cu 2+ +)/FUC-DT(F-VI) Parametrii cinetici corespunzatori proceselor de adsorbtie/fotocatliză s-au determinat pntru acleleasi trei modele de pseudo-cinetica de ordinul I, de ordinul II si pentru difuziune inter-particule. Excepție adsorbtia cationului de nichel, ceilalti cationi urmeaza mecanisme de pseud-cintica de ordinul II, Datele cinetice indica pentru substratul obtinut cu WO 3 valori mai reduse ale capacitatii de adsorbtie si valori comparabile ale constantelor cinetice, indicând ca procesul este guvernat de existenta mezo- si micro-porilor, Aspectul este cu atat mai evident cu cat specia de adsorbit are o încărcare electrică mai redusa, ca in cazul. Concluzii 3. tudiile cinetice au aratat ca procesele decurg dupa o pseudo-cinetica de ordinul II, cu valori extrem de diferite corespunzatoare capacitatii de adsorbție a fiecarui poluant, indicând astfel o adsorpbtie concurenta care decurge dupa un mecanism unic, guvernat însă de constante cinetice diferite. Astfel, optimizarea parametrilor de proces va trebui realizată secvential, functie de ordinea în care poluantul/poluantii considerati se doresc a fi înlăturați. Din acest punct de vedere caionii de cupru și cadmiu se pot reține în cantitati mari, dar concurentțial cu speciile neionice (, ) pe tipul de substrat. Valorile capacităților medii și peste medii de substrat sunt asociate speciilor mici (cationice) in timp ce procesul asociat cu componentii organici ( si ) este caracterizat de valori mici ale capacitatii maxime de adsorbtie. De remarcat însă, că în cazul fotocatalizei, acest aspect nu este esential deoarece odată adsorbită, molecula de sau este descompusă în compuși care se îndeparteaza de pe substrat. Acest aspect este confirmat de valorile mari ale constantelor cinetice asociate proceselor globale (fotocataliza si adsorbtie) asociate acestor specii. Mecansimele paralele (pseudo-cinetica de ordinul I si difuziune inter-particule) caracterizeză doar în foarte mică masură aceste procese complexe / simultane de adsorbție și fotocataliză. A.3.3. Efeciența îndepărtării poluanților cu substraturile selectate: FUC-DT, FUC DTD și FUC HD în sistem de tip Fenton. Eficiența acestor substraturi s-a testat și în sistem Fenton. Prezența ionilor de Fe 2+ într-un sistem heterogen cu substraturi cu proprietăți fotocatalitice ar trebui să conducă la creșterea vitezei de degradare a poluanților. -a lucrat cu µl sol. Fe 2+ de concentratie,2 M și cu µl apa oxigenata. Rezultatele sunt prezentate în Tabelele și Fig Viabilitatea acestei asociaţii este confirmată de rezultatele experimentale care indică eficienţe de îndepartare a semnificativ crescute pentru substratul care implica si TiO 2, chiar și la timpi de contact de min. Pentru substratul care implică și WO 3 cresterea eficientei este moderata, comportament datorat atat unei suprafete specifice mai reduse cat si unei instabilitati relativ ridicate a compusilor de wolfram, ubstratul al treilea, prezinta o crestere e afeicientei de fotodegradare a semnificativă dar major influențată de procese concurente de adsorbție a cationilor de metale grele,

23 Tabelul 21, şi Fig. 23.Variaţia eficienţei fotodegradării din sisteme complexe cu metale grele cu substraturile selectate (,1 g/ ml) în sistem Fenton, Influenţa timpului de contact. Fotodegradare sistem Fenton/ Zeolit + TiO 2 + WO 3 (FUC-DT) BET = 116,197 m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,, 36,3 68,79 36,99 56,59 15,65 29,64 54,55 11,52 26,71,61 53,77 37,94,7,59 68,1 17,22 31,64, 15,61,24,52 54,31 39,85 71,9 43,5 69,68 18,42 34, 61,2 13,23 29,34,79 58,28 1,28 72,32 46, ,67 32,57 66,27 14,11 29,31 1,49 48, ,98 72,4 48,44 71,6 17,42 35,13 67,74 13,5 32,37,64 62, 2 42,28 71,57 54,6 75,59 16, 35,26 69,55 14,26 32, 2,4 64,45,3,1 54,96 78,1 12,61 32,85 64,72 12,54 33,43, 66, ,73 75,47 54,92 81,5 17,39 36,57 72,45 11,76 34,88,94 68,7 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DT(Fenton) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +)/FUC-DT(Fenton) (+Cd 2+ +Cu 2+ )/FUC-DT(Fenton) Cd 2+ (3HM+)/FUC-DT(Fenton) Cu 2+ (3HM+)/FUC-DT(Fenton) Ni 2+ (3HM+)/FUC-DT(Fenton) (+3HM)/FUC-DT(Fenton) Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC-DT(F-Fe 2+ ) (+Cd 2+ )/FUC-DT(F-Fe 2+ ) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC-DT(F-Fe 2+ ) (+Cu 2+ )/FUC-DT(F-Fe 2+ ) Tabelul 22. şi Fig. 24. Fotodegradare sistem Fenton/ Zeolit + TiO 2 + WO 3 +DTAB (FUC-DTD) BET = 1,2m 2 /g 3HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,, 13,23 35,45 25,6 26,9 8,9 22,58 33,48 6,78 23,27,36,97 13,71 35,92 28,28 34,43 6, 22,,39 7,35 24,14,27 32,86 18,27 38,5 36,14 42,94 8,71 23,39 36, 6,92 23,46,52 43,12 1,21 39,11 38,23 43,1 9, 26, 38,26 5,42,,82 41, ,53 42,86,32 48,53 6,85 26, 49,44 7,89 25,53 1,12 41, ,25 42,81 42,91 49,38 9,43 27, 47, 5,91 25,63, 48,21 23,44 45,44 41,53 46,26 6,77,36 48,11 4,81 25,84,67 52,5 3 23,86 48,15,12 43,88 9,12 27,64 51,17 2,29 28,,55 51,13 Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC DTD(F-Fe 2+ ) (+Cd 2+ )/FUC DTD(F-Fe 2+ ) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC DTD(F-Fe 2+ ) (+Cu 2+ )/FUC DTD(F-Fe 2+ ) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-DTD(Fenton) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +)/FUC-DTD(Fenton) (+Cd 2+ +Cu 2+ )/FUC-DTD(Fenton) Cd 2+ (3HM+)/FUC-DTD(Fenton) Cu 2+ (3HM+)/FUC-DTD(Fenton) Ni 2+ (3HM+)/FUC-DTD(Fenton) (+3HM)/FUC-DTD(Fenton) Tabelul 23. şi Fig. 25. Fotodegradare sistem Fenton/ Zeolit + TiO 2 (FUC-HD) BET = 6,597 m 2 /g 1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,, 22,83 25,35 31,57 28, 4,63,48 23,75 2,48 28,,9 26,34,67,27 31,34 32,57 3,54 31,73 27, 3,49 28,85,33 29,19 33,43 31,9 35,56 42,94 3,36,54 31,87 5,31 32,99,61 32, ,5 32,29 37,43 43,41 4,78 35,7 37,79 3,97 32,87,73 36, ,89 34,83 39,52 47,43 3,89 36,88,39 4,65 36,27,88 39, ,16,5 44,84 49,58 3,63 37, 47, 5,21 39,49 1,9 48,21 37,14 41,94 44,48 56,16 2,82 37,91 48,11 5,86 39,6 1,22 52,5

24 3 34,54 42,67 49,23 53,98 3,84 34,79 51,17 4,41,92, 51,13 Cd 2+ (Cd 2+ +)/FUC-HD(F-Fe 2+ ) (+Cd 2+ )/FUC-HD(F-Fe 2+ ) Cu 2+ (Cu 2+ +)/FUC-HDT(F-Fe 2+ ) (+Cu 2+ )/FUC-HD(F-Fe 2+ ) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +)/FUC-HD(Fenton) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +)/FUC-HD(Fenton) (+Cd 2+ +Cu 2+ )/FUC-HD(Fenton) Time Cantități mari de cadmiu (111,111mg/g), cupru (,9mg/g) alături de și se pot îndepărta cu aceste multi-materiale chiar și în fotocataliză, cînd substratul este un bun adsorbant dovedit de suprafața specifică mare și de âncărcarea suprafeței.valorile parametrilor cinetici care ilustrează această afirmație sunt prezentați în tabelele 62 și 63 din ANEXA 4. A Influența apei oxigenate în procesului de fotocataliză. tudiu comparativ. Cd 2+ (3HM+)/FUC-HD (Fenton) Cu 2+ (3HM+)/FUC-HD (Fenton) Ni 2+ (3HM+)/FUC-HD (Fenton) (+3HM)/FUC-HD (Fenton) Pentru a sprijini procesele oxidative, s-au facut teste de fotocataliză şi în prezenţa apei H 2 O 2 sub iradiere in UV pe materialul compozit cel mai eficient și stabil față de cantitatea de apă oxigenată adăugată. -a modificat volumul de apă oxigenată, adaugandu-se cate 5μL; μl la ml amestecul de 5 poluanţi şi,1g substrat. Datele sunt prezentate în tabelul 24 şi Fig, 26. Tabelul 24 şi Fig. 26 Variaţia eficienţei fotodegradării a şi din sisteme complexe cu metale grele pe substraturile selectate (FUC-DT și FUC HD) (,1 g/ ml), Influenţa timpului de contact in sisteme continand si apa oxigenata. Tabelul 24. şi Fig. 26. Fotodegradarea UV cu H 2 O 2 : + +Cd+Cu+Ni/Ti-i, FUC-DT, FUC-DTD 3HM+1D+1 FUC-DT μl 3HM+1D+ 1 Ti-i +μl Cd 2+ Cu 2 Ni 2 Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+ 3HM+1D+1 FUC-DTD μl Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+,,,,,,,,,,,,,,, 4,88 31,36,63 62,76 29,64 9, 28,22,52 75, 24,51 7,37 24,39,59 69,4 19, 1,82 28,73 1,61 81,6 31,44 11,93 33,15 2,94, 31,47 7,61 22,49, 88,72 15,77 2,33 39,36 1,89 68, 35,98 14, 34,39 3,36,38 29,31 7,52 17,87 1,61 81,55 21,69 1 2,61 38,29,52 79,57 38,66 13,28 36,77 1,29 84,81 31,3 7,14 26,87 2,17 81,37 25,73 1 3,37 41,74,84 69,8 41,67 9,97 36,84 1,5 82,62 31,1 8,59 31,87 1,19 86,46,6 2 4,25 41,39 1,15 68,93 45,99 12,92 39,19 2,45 88,6 31,88 6,81 34,5 1,99 87,, 3,62,77 1,43 72,98 42,59,97 39,63 1,8 88,49 35,21 4, 29,87,94 82,46,74 3 2,68 43,5 1,22 75,16 45,14 12,,81 1,68 86,87 35,52 3,72 31,18 1,5 88,,82 ` dark 1,34 24,53, 51,38 16,42 9,16 23,84,7 11,18 11,64 3,37 11,94,49 25,76 8,23 + L H 2 O 2 + L H 2 O 2 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/Ti-i(F) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/Ti-i(F) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/Ti-i(F) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/Ti-i(F) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/Ti-i(F) Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-DT(F) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-DT(F) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC-DT(F) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DT(F) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DT(F) + L H 2 O 2 Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-DTD(F) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-DTD(F) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC-DTD(F) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DTD(F) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-DTD(F) Tabelul 25. şi Fig. 27.

25 Fotocataliza UV + 5μL /μl H 2 O 2 /Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++/FUC HD 3HM+1D+1 + 5μL 3HM+1D+1 + μl Cd 2+ Cu 2+ Ni 2+ Cd 2+ Cu 2+ Ni ` dark Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-HD(F) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-HD(F) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC-HD(F) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-HD(F) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-HD(F) +5 L H 2 O Cd 2+ (Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-HD(F) Cu 2+ (Cu 2+ +Cd 2+ +Ni 2+ ++)/FUC-HD(F) Ni 2+ (Ni 2+ +Cd 2+ +Cu 2+ ++)/FUC-HD(F) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-HD(F) (+Cd 2+ +Cu 2+ +Ni 2+ +)/FUC-HD(F) + LH 2 O Concluzii 4 Prelucrarea datelor experimentale indica, pentru fiecare set substrat / complex de poluanti ca modelul de pseudo-cinetica de ordinul II este cel care descrie covârsitoarea majoritatea situațiilor. Cresterea eficientei de fotodegradare nu s-a realizeaza datorita unor procese mai rapide ci aparent datorita unei capacități ușor crescute a substraturilor prin activarea lor cu ajutorul apei oxigenate. Ținând seama insa ca cele doua mecanisme de fotocatailiza (heterogena si omogena) sunt practic independente, se poate afirma ca rezultatul global, este o îmbunătățire a eficienței prin adăugarea efectului de fotocataliza omogenă la cel de fotocataliza heterogenă. Eficiențele au crescut chiar și în sistemele complexe de poluanți (5 poluanți). Din datele prezentate în tabele se identifică creșterea eficienței o data cu creșterea volumului de apă oxigenată de la 5 µl la µl. A.3.4. Modelarea procesului de adsorbţie pemulti-materialele zeolitice selectate (izoterma de adsorbţie,) Adsorbţia unui solut din faza lichidă pe un substrat solid are loc în mai multe etape, discutate anterior (etapa 14). În cea mai mare parte procesul depinde de caracteristicile acestuia (granulaţie, structura porilor, distribuţia mărimii porilor). În cazul sistemelor cuprinzând mai multe specii cu afinitate pentru substrat, adsorbţia poate decurge după mecanisme paralele (caz in care substratul este puternic heterogen, având centrii activi specific pentru fiecare specie) sau prin mecanisme competitive, situaţie mult mai des întâlnită deoarece substraturile performante au o heterogeneitate limitată. Pe substraturi preponderent ionice (cum sunt substraturile oxidice obţinute în acest proiect) adsorbţia speciilor decurge cel mai adesea prin interacţiuni electrostatice care se manifestă în mono-strat, Mecanismele de acest tip sunt descrise de modelul Langmuir sau Freundlich. Cele două ecuaţii au fost aplicate sistemelor investigate iar parametrii ecuaţiilor au fost evaluaţi din reprezentările grafice ale formelor liniarizate, conform cu exemplul din figurile de mai jos,

26 Ce/q [g/l] log q Izoterma Lagmuir Cd 2+ (5P)/FUCDT y =.18x +.4 R² =.992 Ce [mg/l] Izoterma Freundlich Cd 2+ (5P)/FUCDT y =.255x R² = log Ce 2 3 Fig. 28. Izoterma Langmuir a. 5P- 5 poluanţi din sistem Fig.29. Izoterma Freundlich Modelarea termodinamică utilizând formele liniarizate ale celor două modele s-a realizat pentru sisteme complexe cu 3, 4 şi 5 poluanţi Ape industriale uzate sunt de obicei încărcate cu poluanți micşti care pot fi implicaţi în procesele concurente sau paralele atunci când sunt eliminaţi prin procese de adsorbție sau fotocataliza, Acest lucru este valabil mai ales pentru coloranți, întrucât cele mai multe nuante şi culori rezultă din amestecuri de coloranți. Coloranţii din amestec sunt Bemacid Rot N-TF (BR) şi Bemacid Blau N-TF (BB), coloranţi cu o structură complexă cu grupe cromofore azo (BR) şi antrachinonă în (BB), Fig,. pectrele VI ale apelor uzate cu amestecul de coloranși industruiali au indicat două maxime de adsorbţie, la 529nm şi la 631nm (corespunzând celor doi cromofori majori azo și complexul cromic) iar eficienţa îndepărtării coloranţilor a fost investigată pentru ambele maxime. -a utilizat ca substrat multi-materialul zeolitic cu TiO 2 și WO 3, cu suprafaţa specifică mare și cu RM cel mai mic (8,97nm). -a lucrat în suspensi (,1g:mL), adsorbție si fotodegradare. Rezultatele sunt prezentate sub forma de grafice Fig.. Fig.. Captură din prezentarea orala la conferinra de la Iasi. Influența timpului de contact. În fotocataliză s-a studiat îndepărtarea coloranților din amestec acestor coloranți sub iradiere UV (3-nm, λ max = 365nm). -a masurat ph inainte de fotodegradare (ph=8,32) și după fotodegradare (ph=8,26).

27 Am crescut numeral poluanților din sistem (BB+BR+Cu 2+ ). Maximele s-au deplasat când s-a lucrat cu lumină UV de la 529nm la 368nm, de la 529nm la 366nm în lumină solară artificial (spectrul vizibil). Iradierea în VI. la - nm, cu λ max = 565nm, 15% UV and 85% VI). ul optim pentru îndepărtarea eficientă a colotanților este de 1 min. În adsorbție și de 3min. În fotocataaliză. Masa optimă de substrat în adsorbție este de,1g :ml, cu eficiențe de: BB+BR:74 %, Cu 2+ :71. %. Parametrii optimizați în fotodegradare (F-UV) sunt: m FUC-DTD : V sol..2 g : ml, t optim = 3 min. Eficiență BB: 93.69%, eficiență BR: 62,83%. Fig, 31 Eficienţa fotodegradării în funcție de dr timpul optim de contac Eficienţele ridicate mai ales în prezenţe cationului de cupru sunt posibile şi unei reacţii modelată mai jos, În amestec cu cationul de cupru s- a testa timpul necesar adsobţiei şi fotodegradări. Rezultate obținute cu material reciclat. FUC DTD Imagine AFM. FUC DTD reciclat Imagine EM. FUC DTD reciclat Element Inainte de adsorbtie Atom % După adsorptie Atom % C substr 14,44 - N 6,91 14, O 48,7 61,16 Al 6,69 3,24 i 11, 7,12-1,6 Ti 5,37 6,49 W,4 - Cu - 1,13

28 Total ubstratul utilizat în acest caz se poate recicla, prin agitare cu apă bidistilată 24h și uscare, După uscare s--a caracterizat analizând morfologia suprafeței, topografia suprafeței și cristalinitatea materialului reciclat, effectuând AFM, EM și un XRD pe substratul reciclat., Fig..71. Eficiența adsorbției cu substratul reciclat nu este spectaculoasă în comparație cu primu ciclu de adsorbție, 26%; Rezultatele arată că eficiența de adsorbție depinde semnificativ de proprietățile suprafeței adsorbantului în schimb cinetica proceselor este influențată în principal de natura ionului hidratat Cu 2+ (H 2 O) 4, mobilitatea și de structura moleculară (flexibilitatea) a colorantului. Ordinea eficienței în adsorbție este: Cu 2+ >BR >BB. pectrele EDX. FUC-DTD înainte și după îndepărtarea poluanților sunt o dovadă a adsorbței poluantului/poluanților pe suprafața substratului.. Intensity of i, Al, Cu on surface scanned after contact with the (Cu 2+ + BB+BR) solution Concluzii 5 Experimentele fotocatalitice au arătat diferite căi pentru îndepărtarea coloranților: (a) adsorbție independentă și fotocataliza pentru azo-colorant și (b) un mecanism complex, care eventual implică adsorbția produselor intermediare pentru colorantul cu structur[ de antrachinonă, Rezultatele arata un comportament diferit al centrilor activi fata de poluanti; astfel, pentru speciile cationice (metale grele) ca si pentru structura rigida a colorantului, modelul Langmuir descrie bine adsorbtia din sisteme cu trei si patru poluanti. Pentru aceste specii, adsorbtia este chimica mono-strat, cu formare de legaturi relativ puternice, confirmand atât eficiențele ridicate cât și rezultatele obținute în modelările cinetice. Adsorbția în pori sau numai pe suprafață( adsorbție fizică) depinde și de substrat, cu rezultatele cele mai bune în îndepărtarea poluanților sunt substraturile:fuc-dt, FUC DTD și FUC HD. unt mulți factori care concură în procesul de adsorbție/fotocataliză în special pe un substrat cu o compozitie complexă de oxizi. A.3.3. Evaluarea rezultatelor raportate la eficienţa îndepărtării poluanţilor din sisteme complexe şi a costului proceselor tehnogogice, permiţând selectarea a cel puţin unui substrat competitiv Costuri de material. Pentru obţinerea materialului FU DM4 s-au folosit g de cenuşă de termocentrala de la CET Brașov, Degussa P25 și NaOH. Costul total: Cost = 187,516 lei -au obţinut în urma tuturor etapelor 1 g de material. ubstratul FU-DM4 este cel mai efficient, poate fi ușor obținut în condiții blânde de temperatură și presiune, nu rezultă produși secundari toxici și consumul de substrat pe litu de apă epuratâ este scăzut,25g/l. A.3.4. Dezvoltarea tehnologiei de adsorbţie/fotocataliză a multi-materialelor obţinute pe instalaţia pilot, în Institutului CD al Universităţii Transilvania.din Braşov. Conform planului de activități în acest an s-a realizat fotoreactorul din Fig. 32 pentru care s-a depus la OIM cererea de brevet cu numărul de inregistrare A/536/28,7,16.

29 Fig.27.ecțiune a Izo închis Fig. 73. ecțiune a Izo deschis Procesul de adsorbție este cel mai simplu process de îndepărtare a poluanșilor organic și anorganici din apele uzate. Adsorbția este și cel mai ieftin procedeu, deoarece echipamentele sunt ieftine, adsorbanții sunt destul de ușor de obținuț și ieftini. Poziționarea echipamentului nu necesită un spațiu întins așa cum se cere la tratarea biologic și adsorbanții se pot folosi în mai multe cicluri, după desorbție sau se pot recicla în obținerea pavelelor. În general apele poluate au o încarcătură complex (poluanți organic și anorganici) astfel ca numai aplicarea adsorbției nu este suficientă. Procesul de adsorbție poate fi combinat cu procesul de fotocataliză, ca procese simultane de adsorbție și fotocataliză. Reactorul tubular în flux continuu realizat, soluţionează problema tehnică prin realizarea simultană a proceselor de fotocataliză și adsorbție în suspensie, într-un singur reactor vertical, utilizând pentru fotocataliză o sursă controlată de iradiere (intensitate și spectru de radiație), adaptată tipului de poluant, distribuită concentric la exteriorul unui ansamblu de două tuburi verticale concentrice, transparente pentru radiația UV și VI, un circuit hidraulic care asigură deplasarea cu viteză controlată între tuburile reactorului a suspensiei de multi-materiale adsorbante și fotocatalitice, adaptate tipului de poluant, care asigură o eficiență energetică ridicată prin îndepărtarea simultană de poluanți organic și anorganic. Reactor tubular în flux continuu pentru procese simultane de fotocataliză și adsorbție bazate pe multi-materiale adsorbante și fotocatalitice (FU DM4, FUC-DT, FUC HD și altele) aflate în suspensie este destinat epurării avansate (terțiare) a apelor uzate prin diminuarea concentrației unor poluanți din clase diferite de compuși (organici, metale grele), cu aplicație la scară de pilot sau industrială pentru micro-stații de epurare. Concluzii:5 Reactorul tubular în flux continuu, conform invenției, prezintă următoarele avantaje: - simplifică construcția instalației de epurare, prin aceea că procesele în flux continuu de fotocataliză și adsorbție în suspensie au loc simultan într-un singur reactor; - prin utilizarea de pulberi micro-metrice de multi-material pentru fotocataliză și adsorbție se asigură și recuperarea ușoara a acestora, prin filtrare mecanică; - realizează epurarea avansată aapelor uzate care conțin poluanți din diferite clase de poluanți (ca de exemplu poluanți organici, metale grele etc.) prin adaptarea intensității și compoziției spectrale a sursei de iradiere la tipul de poluanți, a vitezei de curgere și a combinației de multi-materiale adsorbante și fotocatalitice. Obiective suport O4. Promovarea unui management adecvat proiectului şi asigurarea unei comunicări eficiente în cadrul proiectului. A,4,1, Dezvoltarea şi implementarea cadrului managerial, stabilirea regulilor interne, modul de comunicare şi un sistem de raportare, A,4,2, Monitorizare şi raportare: monitorizarea progresului proiectului, conform Planului de activitate, verificarea exactităţii datelor şi a rezultatelor, pregătirea raportului M41,