Microsoft Word - Curs08

Transcriere

1 Cuprins II. Grupa benzopiranului... 2 II.1. Benzo- -pirona (cumarina)... 2 II.2. Benzo- -pirona (cromona)... 2 II.3. Flavona (2-fenilcromona)... 2 II.4. Săruri de benzopiriliu... 2 III. Grupa xantenei... 3 III.1. Xantona (dibenzo- -pirona)... 3 III.2. Xantena (dibenzo- -piranul)... 4 IV. Grupa piridinei și compușilor cu inel piridinic... 5 IV.1. Piridina... 5 IV.2. Compuși piridinici cu grupe funcționale

2 II. Grupa benzopiranului II.1. Benzo pirona (cumarina) II.2. Benzo pirona (cromona) II.3. Flavona (2 fenilcromona) II.4. Săruri de benzopiriliu Metode de preparare Prin tratarea aldehidei salicilice cu acetaldehidă în prezența unui acid mineral. Fenolii di- și trihidroxilici pot reacționa cu -dicetone în prezența unor soluții de HCl în CH 3 COOH sau HCOOH. Prin adiția compușilor organomagnezieni la cumarina. Structura sărurilor de benzopiriliu Aceste combinații acceptă ca formulare un cation oxoniu și un altul carbeniu, astfel: 2

3 Aceștia au fost puși în evidență prin unele reacții specifice. Prin nitrarea percloratului de flaviliu s-a obținut percloratul de 3 -nitroflaviliu, fapt care demonstrează existența cationului carbeniu. Clorurile de benzopiriliu prin tratare cu o moleculă de FeCl 3 formează săruri frumos cristalizate ale anionului [FeCl 4 ] - ceea ce demonstrează existența cationului oxoniu. III. Grupa xantenei III.1. Xantona (dibenzo pirona) 7 8 O O xantona (dibenzo- -pirona) Metode de preparare Din acid o-clorobenzoic prin tratare cu fenoxid de sodiu în prezență de cupru la 200 C (reacția Ulman). Se formează intermediar o-carboxidifenileterul care ulterior ciclizează. Din 2,2 -dihidroxibenzofenonă prin ciclizare în cataliză acidă. 3

4 Xantona este o substanță cristalină, incoloră, greu solubilă în apă și solvenți organici. Prin topire alcalină se transformă în acid salicilic și fenol. Este rezistentă la încălzire până la temperaturi ridicate. Momentul de dipol mare ( = 3D) sugerează existența ei într-o formă cetonică în rezonanță cu o formă dipolară ionică. Aceasta explică inerția grupei carbonilice față de reactanții săi specifici. Xantona dă reacții de substituție electrofilă la nucleele benzenice laterale întocmai ca și antrachinona, dar este mult mai reactivă decât aceasta. III.2. Xantena (dibenzo piranul) 7 8 H H O xantena (dibenzo- -piranul) Metode de preparare Prin reducerea xantonei pe catalizator de nichel. Prin tratarea alcoolului o-hidroxibenzilic cu rezorcină rezultă un derivat hidroxilat al xantenei. 4

5 H H CH 2 OH H + -2 H OH 2 O HO OH O OH alcool o-hidroxibenzilic rezorcina 3-hidroxixantena Prin tratarea anhidridei ftalice cu rezorcină la 200 C în prezență de ZnCl 2 anhidră rezultă fluoresceina, un derivat de xantenă. În soluție alcalină fluoresceina dă o fluorescență galben-verzuie care persistă la diluții foarte mari. Eosina (tetrabromfluoresceina) se obține prin bromurarea fluoresceinei în soluție alcoolică. Sarea de sodiu a eosinei este roșie și prezintă fluorescență verde intensă. IV. Grupa piridinei și compușilor cu inel piridinic IV.1. Piridina Este principalul reprezentant al compușilor heterociclici de șase atomi monoheteroatomici. Molecula piridinei este plană, iar atomii de carbon și atomul de azot sunt trigonali (hibridizați sp 2 vezi Combinații sărace în electroni structura piridinei). Cele 3 metil piridine se numesc picoline ( ); dimetilpiridinele se numesc lutidine, iar trimetilpiridinele colidine. 5

6 Metode de preparare Se izolează din gudroanele cărbunilor de pământ în care se găsesc într-un procent de 0.1%. Piridina însăși constituie materie primă pentru obținerea compușilor cu inel piridinic. Metoda Hantsch. Esterii -cetonici și -dicetonele pot reacționa cu aldehide și amoniac cu formare inițială de 1,4-dihidropiridine, care prin dehidrogenare conduc la piridine substituite. Mecanismul reacției implică formarea inițială a esterului -aminocrotonic prin reacția unei molecule de ester -cetonic cu amoniac precum și formarea unui ester nesaturat prin reacția celei de-a doua molecule de ester -cetonic cu aldehida. Esterii I și II reacționează între ei astfel: H CH 3 ROOC COOR -H H 3 C CH 3 -H 2 H esterul acidului 1,4-dihidrocolidin- -3,5-dicarboxilic ROOC H 3 C CH 3 COOR CH 3 esterul acidului colidin- -3,5-dicarboxilic CH 3 2H 2 O -2 ROH -2 CO 2 H 3 C CH 3 colidina Prin încălzirea clorhidratului pentametilendiaminei se formează inițial piperidină care prin dehidrogenare conduce la piridină. 6

7 Prin condensarea acroleinei cu amoniac la 350 C în prezență de Al 2 O 3 drept catalizator. Condensarea acetonei cu aldehidă acetică și amoniac la 250 C în prezență de Al 2 O 3. Prin tratarea piridinei cu halogenuri de alchil la 300 C. Se obțin alchil-piridine în urma migrării grupei alchil de la la nucleu. Prin tratarea sărurilor de piriliu cu amoniac se obțin piridine substituite (vezi săruri de piriliu proprietăți). Proprietăți fizice Este un lichid incolor cu miros pătrunzător neplăcut. Este miscibilă cu apa, alcoolul și eterul. Reprezintă un bun solvent pentru substanțele greu solubile în dizolvanți obișnuiți. Sărurile piridinei cu acizii tari sunt solubile în apă. 7

8 Reacții caracteristice compușilor cu inel piridinic Prezența atomului de azot în molecula piridinei dezactivează nucleul față de reactanții electrofili (prin efect I puternic) și în mod selectiv în poziția și prin efect de conjugare (-E). Pozițiile și au în schimb afinitate față de reactanții nucleofili, proprietate care domină chimia piridinelor. Bazicitate. Săruri de piridiniu. Piridina are caracter bazic și nucleofil datorat electronilor neparticipanți ai atomului de azot. Bazicitatea scăzută a piridinei se datorează hibridizării sp 2 a atomului de azot în contrast cu hibridizarea sp 3 a atomului de azot din amine alifatice terțiare (vezi Combinații sărace în electroni bazicitatea piridinei). Cu acizii minerali tari piridina dă săruri a căror cation este stabilizat prin conjugare. Substituția electrofilă la piridină. Se produce în poziția, mai puțin sărăcită în electroni comparativ cu pozițiile și. Substituția electrofilă are loc cu viteză redusă și în condiții deosebit de drastice. Așa spre exemplu halogenarea, nitrarea sau sulfonarea sunt reacții care se produc la temperaturi cuprinse între 250 și 300 C. 8

9 Substituția în poziția este mai stabilizată prin structurile limită cu sarcină pozitivă la atomul de carbon, față de substituția în și în care în structurile limită sarcina pozitivă apare și la atomul de azot. Substituția nucleofilă la piridină. Caracteristic pentru piridină este ușurința cu care aceasta dă reacții de substituție nucleofilă. Prin aceasta se deosebește de benzen și pirol care nu dau astfel de reacții. Substituția nucleofilă se produce printr-o adiție eliminare, având ca intermediar un anion conjugat. Preferința pentru substituția în și se datorează stabilității mai mari a intermediarului acestei substituții față de intermediarul format într-o eventuală substituție în. La substituția în și una din structurile limită are sarcina negativă localizată la atomul de 9

10 azot cu electronegativitate mai mare decât atomul de carbon, fapt care stabilizează intermediarul de adiție. atac in Y X X Y Y X X Y La substituția în sarcina negativă este localizată la atomii de carbon, mai puțin electronegativi decât atomul de azot, prin urmare intermediarul format are energie mult mai mare. a. Reacția Cicibabin, constă în încălzirea piridinei cu amidură de sodiu la 100 C. se formează inițial sarea de sodiu a 2-aminopiridinei care la hidroliză pune în libertate amina. În această substituție, reactantul nucleofil este ionul amidură (H - 2 ) puternic nucleofil. Hidrura de sodiu rezultată acționează asupra 2-aminopiridinei transformând-o în sare de sodiu stabilizată prin conjugare. Aceasta prin hidroliză pune în libertate amina. b. În mod similar cu KOH se obține 2-hidroxipiridina. 10

11 c. Înlocuirea nucleofilă a halogenului prin hidroliză. Săruri cuaternare de piridiniu. Piridina poate suferi la atomul de azot reacții de alchilare, acilare, sulfonare, etc., prin tratare cu diverși reactanți: agent de alchilare agent de acilare O C CH 3 agent de bromurare CH 3 I H CH 3 I (CH 3 CO) 2 O Br 3 Br 2 /HBr SO 3 SO 3 agent de sulfonare CrO 3 CrO 3 agent de oxidare IV.2. Compuși piridinici cu grupe funcționale a) Hidroxipiridine și Hidroxipiridinele se obțin ușor din piridină și KOH sau prin înlocuirea Cl cu grupe OH (așa cum am prezentat anterior). Hidroxipiridinele prezintă tautomerie cu formele cetonice. Hidroxipiridinele sunt substanțe solide cu puncte de topire ridicate. Dau cu FeCl 3 reacția specifică fenolilor. Spre deosebire de piridină, dau reacții de substituție electrofilă. b) Aminopiridine și Aminopiridinele au comportare chimică diferită de izomerul. Spre exemplu și aminopiridinele nu se pot diazota în soluție apoasă întrucât sarea de diazoniu 11

12 neizolabilă se descompune și dă produși de reacție cu nucleofilii prezenți în mediul de reacție (apă, acid clorhidric, etc) -Aminopiridina se comportă ca și aminele aromatice. c) Acizi piridin carboxilici Mai cunoscuți sunt: Dintre aceștia mai important este acidul nicotinic deoarece amida sa vitamina antipelagroasă (factor PP) intră în constituția codehidrazelor I și II. Un alt derivat al acidului nicotinic este nicotina care se obține prin tratarea nicotinatului de metil cu -metilpirolidona astfel: În cantități mici, nicotina este un excitant al nervilor centrali periferici. În cantitate mai mare devine un toxic general cauzator de maladii canceroase (esofag, stomac, plămân). 12

13 Acidul izonicotinic obținut din -picolină prin oxidare, servește la fabricarea hidrazidei sale, medicament antituberculos. 13