Microsoft Word - F.Paladi_TD_manual.doc

Transcriere

1 Prn urmare, entropa calculată în baza a va f egală cu log a (2) înmulţt cu entropa calculată cu logartm în baza Contnutate Entropa este o funcţe contnuă. Une modfcar nfntezmale a probabltăţlor corespunde o modfcare asemănătoare a entrope. 4. Smetre Valoarea entrope rămâne neschmbată, dacă se schmbă ordnea varablelor x : S ( x1, x2, K) = S ( x2, x1, K). 5. Maxmum Entropa, ncerttudnea atnge o valoare maxmă, dacă evenmentele sunt echprobable: n n 1 1 S ( x 1, K, xn ) S, K,. n n Entropa creşte cu numărul posbl de rezultate, astfel încât S n 1 1, K, < S 1n 4243 n n n , K, 14 n n4+ 1 n+ 1 pentru evenmente ndependente ş echprobable. În cazul stăr pure w(x )=1 ş (S ) mn =0, dec cunoaştem totul despre starea sstemulu Potenţale termodnamce Metoda potenţalelor termodnamce se bazează pe prncpul întâ al termodnamc (vez paragraful 1.4.1), care în condţ cvasstatce de transformare poate f scrs: du = TdS PdV (1.35) 42

2 ş permte să ntroducem pentru sstem în dferte condţ anumte funcţ de stare, numte potenţale termodnamce. Varaţa potenţalelor termodnamce la schmbarea stăr sstemulu reprezntă dferenţale totale. Potenţalele termodnamce ş dervatele lor determnă pe depln propretăţle termodnamce ale orcăru sstem. Dn ecuaţa (1.35) rezultă U U T =, P =. (1.36) S V V S Screm relaţle pentru celelalte potenţale termodnamce: Entalpa: = U + PV, d = TdS + VdP, T =, V =. (1.37) S P P S Energa lberă: F = U TS, df = SdT PdV, F F S =, P =. (1.38) T V V T Potenţalul lu Gbbs: Φ = F + PV, d Φ = SdT + VdP, Φ Φ S =, V =. (1.39) T P P T Pentru sstemele cu un număr varabl de partcule la dferenţalele potenţalelor termodnamce este necesar să se adauge termenul µ dn, unde N este numărul de partcule care alcătuesc sstemul, ar µ este potenţalul chmc al corpulu. Multe probleme de termodnamcă se rezolvă folosnd relaţle (1.35) (1.39). Astfel, termodnamca de echlbru îş construeşte axomatca pornnd de la două leg fundamentale ş patru prncp de bază pe care le extrage dn experment. Acestea dn urmă, fnd denumte ş 43

3 prncpul temperatur, prncpul, prncpul entrope ş teorema lu Nernst, sunt sntetzate în ecuaţa fundamentală a termodnamc ecuaţa Gbbs: du = TdS PdV + µ dn, (1.40) scrsă ac pentru cazul sstemelor smple a căror stare este complet caracterzată prn parametr S, V ş N. Pe baza relaţe (1.40) ş a consecnţelor ce decurg medat dn ea, se construeşte metoda de lucru cea ma mportantă, metoda potenţalelor termodnamce sau a funcţlor caracterstce. Se numeşte funcţe caracterstcă a sstemulu termodnamc acea funcţe de stare care, exprmată în varablele e naturale, face posblă determnarea tuturor propretăţlor termodnamce ale sstemulu studat prn operaţ algebrce sau de dervare. Funcţle caracterstce se ma numesc ş potenţale termodnamce, întrucât ele posedă propretăţ extremale în starea de echlbru. Un prm exemplu în această drecţe îl consttue energa nternă U pentru care, după cum se vede dn (1.40), S, V ş N reprezntă varablele e naturale. În aceste condţ, propretăţle termodnamce ale sstemulu (temperatura, presunea, capactatea calorcă, coefcenţ termodnamc de dlatare, compresbltate etc.) decurg medat dn (1.40) prn dervăr succesve. În termodnamcă, un potenţal termodnamc este o funcţe de stare (funcţe caracterstcă) a unu sstem fzc sau chmc ş are dmensunle une energ. Dfertele tpur de potenţale exprmă capactatea energetcă a sstemulu în tmpul une transformăr, în funcţe de condţle în care ea are loc. Cele patru potenţale uzuale sunt următoarele: Tabelul 1. Potenţale termodnamce Denumre Smbol Varable Funcţe Dferenţala totală U S, V, N du = TdS PdV + µ nternă entalpe lberă sau sau I F sau S, P, N U + PV T, V, N F U TS dn d = TdS + VdP + = µ dn = df = SdT PdV + µ dn 44

4 lberă elmholtz entalpe lberă sau lberă (potenţal) Gbbs A Φ sau G T, P, N = F + PV Φ d Φ = SdT + VdP + µ unde T este temperatura, S este entropa, P este presunea, V este volumul, µ este potenţalul chmc al partcule de tp, ar N este numărul de partcule de tp în sstem. De obce, parametr N sunt gnoraţ în sstemele monocomponent (cu o sngură substanţă) unde compozţa nu se modfcă. Potenţalele termodnamce sunt foloste la calculul echlbrulu reacţlor chmce sau la măsurarea propretăţlor substanţelor folosnd reacţle chmce. Reacţle chmce au, de obce, loc în condţ smple, ca presune ş temperatură constantă, sau volum ş entrope constantă, ar când aceste condţ sunt îndeplnte se aplcă potenţalul termodnamc corespunzător. Ca ş în mecancă, potenţalul sstemulu va tnde să scadă, ar la echlbru, în acele condţ, potenţalul va atnge valor mnme. Ca urmare, potenţalele termodnamce pot caracterza starea energetcă a unu sstem în condţle date. În partcular, dacă entropa S ş parametr (de exemplu, volumul V) unu sstem închs sunt menţnuţ constanţ, energa nternă U scade ş atnge valoarea mnmă la echlbru. Aceasta provne dn prmul ş al dolea prncpu al termodnamc ş se numeşte prncpul mnme. Dn acest prncpu rezultă următoarele: Dacă temperatura T ş parametr unu sstem închs sunt menţnuţ constanţ, energa lberă elmholtz F scade ş atnge valoarea mnmă la echlbru. Dacă presunea P ş parametr unu sstem închs sunt menţnuţ constanţ, entalpa scade ş atnge valoarea mnmă la echlbru. dn 45

5 Dacă temperatura T, presunea P ş parametr unu sstem închs sunt menţnuţ constanţ, energa lberă Gbbs Φ scade ş atnge valoarea mnmă la echlbru. Teora potenţalelor termodnamce nu este completă fără a lua în consderare numărul partculelor dn sstem ca parametru smlar cu alte mărm extensve, cum sunt volumul sau entropa. Este cunoscut că varablele menţnute constante în transformăr sunt numte parametr a potenţalulu respectv. Parametr sunt mportanţ, deoarece, dacă un potenţal termodnamc poate f exprmat ca o funcţe de parametr să, toate propretăţle termodnamce ale sstemulu pot f determnate prn ecuaţ cu dervate parţale ale potenţalulu respectv în funcţe de parametr, lucru care nu este valabl pentru alte varable. Invers, dacă un potenţal termodnamc nu va f exprmat în funcţe de parametr, nu va reflecta toate propretăţle termodnamce ale sstemulu. În acest context, parametr conjugaţ sunt numte mărmle al căror produs are dmensunea sau se măsoară în untăţ de. Aceste mărm pot f denumte forţe generalzate ş deplasăr generalzate prn analoge cu sstemele mecance. De exemplu, în perechea P V, presunea P corespunde une forţe generalzate: dferenţa de presune dp determnă o varaţe de volum dv, ar produsul acestora este energa cedată de sstem prn lucrul forţe. Smlar, dferenţa de temperatură determnă varaţa entrope, ar produsul acestora este energa cedată de sstem prn transfer termc. Forţa termodnamcă este întotdeauna un parametru ntensv, ar deplasarea este întotdeauna un parametru extensv, rezultând o extensvă. Parametrul ntensv (forţa) este dervata nterne în funcţe de parametrul extensv (deplasare), toate celelalte varable rămânând constante. Numărul partculelor este, la fel ca volumul sau entropa, un parametru de deplasare într-o pereche de parametr conjugaţ. Componenta forţe generalzate este în acest caz potenţalul chmc. Acesta poate f consderat ca o forţă care determnă schmbul de partcule cu exterorul sau între faze. De exemplu, dacă un sstem conţne lchd ş vapor, potenţalul chmc al lchdulu determnă trecerea moleculelor dn lchd în stare gazoasă (evaporare), ar potenţalul chmc al stăr gazoase determnă trecerea moleculelor dn 46

6 starea gazoasă în lchd (condensare). Când aceste potenţale devn egale, se atnge echlbrul Ecuaţle fundamentale generalzate Relaţle potenţalelor termodnamce pot f dervate, obţnându-se un set de ecuaţ fundamentale în concordanţă cu prncple întâ (vez p.1.4.1) ş al dolea (vez p.1.4.3) ale termodnamc. Dn prmul prncpu al termodnamc orce varaţe nfntezmală a nterne U a unu sstem poate f scrsă ca suma căldur care ntră în sstem ş a lucrulu mecanc efectuat de sstem asupra medulu (1.18), fără a adăuga no partcule (masă) sstemulu, đq = du + đw, astfel încât du = đq đw + µ dn, unde đq este varaţa căldur dn sstem, ar đw este lucrul mecanc efectuat de sstem, µ este potenţalul chmc al partcule de tp, ar N este numărul partculelor de tp în sstem. đq ş đw nu sunt dferenţale totale. Mcle varaţ ale acestor varable sunt, de obce, reprezentate prn đ sau δ în loc de d. Cu ajutorul celu de al dolea prncpu al termodnamc se poate exprma varaţa nterne ca funcţ de stare ş dervatele lor, adcă đq TdS ş đw=pdv, unde egaltăţle sunt valable pentru procese reversble (vez (1.40)). Aceasta conduce la expresle dferenţale ale celor patru potenţale: du TdS PdV + µ dn, (1.41) d TdS + VdP + µ dn, (1.42) df SdT PdV + µ dn, (1.43) d Φ SdT + VdP + µ dn. (1.44) Infntezmalele dn partea dreaptă a fecăre relaţ (1.41) (1.44) sunt în funcţe de parametr potenţalulu dn partea stângă. Relaţle de ma sus lustrează faptul că atunc când parametr 47