Microsoft PowerPoint - C10_ALCHENE_2.ppt [Compatibility Mode]

Transcriere

1 Br 2 + H 2 O HOBr + HBr halogeno-alcool alcool (halogeno-eter) eter) halogeno-esterester c) Adiţia solvoliticǎ a halogenilor în solvenţi polari (HOH, ROH, RCOOH) se obţin derivaţi cu funcţiuni mixte: halogeno-alcooli, alcooli, halogeno-eteri, eteri, halogeno- esteri halogeno- alcool (bromohidrinǎ) halogeno- alcool (clorohidrinǎ)

2 Mecanismul reacţiei - adiţie electrofilă (AE) regioselectivitatea reacţiei de adiţie conform regulii Markovnokov: fragmentul electrofil (E + ) reprezentat prin cationul de halogen (X: Cl +, Br + ) adiţioneazǎ la dubla legaturǎ a unei alchene, formeazǎ intermediar un complex de transfer de sarcinǎ (etapa lentǎ, determinantǎ de vitezǎ) rezultȃnd carbocationul cel mai stabil (cel mai substituit) fragmentul nucleofil (Nu: HO -, RO -, RCOO - ) atacǎ rapid carbocationul

3 d) Adiţia apei ȋn n mediu puternic acid (H 2 SO 4,H 3 PO 4 ) sau cu catalizatori pe bază de oxizi de aluminiu şi/sau siliciu) - decurge conform regulii Markovnikov CH 2 =CH 2 + H 3 O (+) > CH 2 OH + H (+) Mecanismul reacţiei - adiţie electrofilă (AE)

4 similar adiţia H 2 SO 4 cu obţinere de sulfaţi acizi de alchil

5 e) Adiţia hidrurii de bor (BH 3 ) - decurge conform regulii Markovnikov Reactia de adiţie are loc regiospecific ifi se formeazǎ ǎ o stare de tranziţie cu patru centrii reactivi. procesul are loc sincron (într-o singurǎ etapǎ) şi se incheie atunci cȃnd s-a format trialchilboranul prin descompunerea lui cu apa se formeazǎ un alcool primar anti- Markovnikov alcool Markovnikov

6 II. Reacţii ȋn n poziţie alilică II.1. Reacţii de substituţie - halogenarea Reacţia de clorurare - au loc ȋn fază gazoasă prin tratarea unor alchene inferioare, stabile termic, cu clor la temperaturi de C se obţin halogenuri de alil Reacţia de bromurare în poziţie alilică cu N-bromsuccinimidă (NBS), are loc în prezenţa unor cantităţi mici de promotori. Mecanismul reacţiilor este homolitic înlănţuit (SR)

7 CH 2 = CH + Cl 2 Δ CH 2 = CH CH 2 Cl + HCl Mecanism: radicalic, inlantuit Initiere: Cl 2 2 Cl Propagare: CH 2 = CH + Cl CH 2 = CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 radical alilic stabilizat prin conjugare CH 2 = CH CH 2 + Cl 2 CH 2 = CH CH 2 Cl + Cl Intrerupere: disparitia starii de radical prin dimerizare, combinare sau inhibare Ca produs secundar se obtine 1,2-dicloropropanul prin aditie radicalica la dubla legatura.

8 II.2. Reacţia de autoxidare reacţia ţ de oxidare a alchenelor cu oxigen atmosferic conduce la peroxizi, compuşi cu caracter oxidant puternic reacţia are loc în poziţia alilică a alchenelor și are mecanism radicalic Mecanismul reacţiei este homolitic

9 III. Reacţii de oxidare III.1. Oxidare blȃndă Oxidare blȃndă cu KMnO4 în mediu slab bazic (reactivul Baeyer) sin (cis) dihidroxilare cis-dioli soluţia violet de reactiv Baeyer se decolorează prin reacţie cu o alchenă (se depune un precipitat brun de dioxid de mangan) reacţia serveşte la identificarea prezenţei dublei legături într-o hidrocarbură produşii de reacţie sunt cis-dioli vicinali Reacţie ţ generală: Mecanism de reacţie:

10 Punerea ȋn n evidenţă a cis-diolului vicinal obţinut la oxidarea alchenelor ciclice 1,2-cis- dihidroxiciclohexan

11 Oxidare blȃndă cu peracizi (RCOOOH) - epoxidare anti (trans) dihidroxilare trans-dioli vicinali Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grupă peroxidică în locul celei hidroxilice pot transfera cu uşurinţă un atom de oxigen alchenelor, la temperatura camerei, generând epoxizi. (1) Prin hidroliză (în mediu acid sau bazic) epoxizii se transformă în dioli vicinali, în cazul cicloalchenelor obţinându-se izomerul trans (2) (1) (2)

12 Industrial, etena se epoxidează prin oxidare cu oxigen molecular în prezenţa unui catalizator de Ag fin divizat, la temperatură şi presiune se obţine oxidul de etilenă (eter ciclic reactiv, important prin reacţiile sale si aplicatiile industriale (etilenglicol, etilenclorohidrine, etanolamine, etc.) III.2. Amonoxidarea metoda industriala de obtinere a acrilonitrilului CH 2 = CH + NH 3 O 2 cat., t o C CH 2 = CH CN

13 III.3. Oxidare energică Oid Oxidare energică iă cu KMnO 4 /K 2 Cr 2 O 7 si ihso 2 4 agenţii oxidanţi de tipul K 2 Cr 2 O 7 sau KMnO 4 în mediu puternic acid (H 2 SO 4 ) amestec oxidant putenic care generează oxigen atomic: reacţiile decurg cu ruperea totală a dublei legături şi conduc la formarea de compuşi ş carbonilici ori carboxilici determinarea poziţiei ţ dublei legături din alchene (acizii carboxilici şi compuşii carbonilici rezultaţi se identificǎ apoi prin metode spectrale).

14 tipul produşilor de reacţie depinde de structura alchenei funcţie de gradul de substituire a dublei legături se obţin: cetone sau acizi carboxilici dacă alchena conţine ogrupă CH 2 = marginală, în urma oxidǎrii se vor forma CO 2 şi H 2 O.

15 Ex:

16 oxidare energică cu ozon (O 3 ) oxidarea cu ozon tip intermediar de oxidare între cea blândă şi cea energică Ozonul moleculǎ triatomică dacă reactia se efectuează în mediu reducător (în prezenţa unor agenţi reducători - spre exemplu bisulfit de sodiu, zinc şi acid acetic etc.) se obţin aldehide şi cetone (a) dacă ă reactia se efectuează ă în mediu oxidant (în prezenţa ţ apei oxigenate) se obţin acizi carboxilici şi cetone (b) reacţiile decurg cu ruperea totală a dublei legături şi conduc la formarea de compuşi carbonilici determinarea poziţiei dublei legături din alchene (compuşii carbonilici rezultaţi se identificǎ apoi prin metode spectrale).

17 a) Ozonoliza urmatǎ de reducere b) Ozonoliza urmatǎ de oxidare

18 Mecanismul ozonolizei urmatǎ de reducere / oxidare ozonida secundarǎ

19 IV. Reacţii de polimerizare sunt reacţii de poliadiţie prin care mai multe molecule l de alchenă ă (sau derivaţi ai acestora) se unesc între ele, formând o moleculă de dimensiuni mari (o macromoleculă) numită polimer moleculele care formează macromolecula poartă numele de monomeri -în cazul alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (aceştia sunt folosiţi la obţinerea unei game largi şi variate de materiale plastice) n molecule de monomer se unesc, formând un polimer cu gradul de polimerizare egal cu n Polietena poate fi un polimer de densitate joasă, folosit la confecţionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi obţinută şi sub forma unui polimer de de înaltă densitate, utilizat la confecţionarea obiectelor de plastic tare (vase, ţevi, conducte, uşi, rame, jucării ş.a.).

20 Polipropilena se foloseşte fie ca fibră (carpete, saci, frânghii, haine, echipament sportiv) fie ca material în confecţionarea conductelor, ţevilor, echipamentelor termorezistente, jucării Mecanisme de polimerizare două tipuri clasice de mecanisme de polimerizare: - polimerizarea prin mecanism radicalic se obtin polimeri cu grad înalt de polimerizare. - polimerizarea prin mecanism ionic (cationic sau anionic) se obţin polimeri cu grad de polimerizare mic, reacţia fiind o polimerizare pas cu pas (izobutena). În schimb, mecanismul radicalic Principalii monomeri care participă la polimerizarea radicalică sunt:

21 IV.1. Polimerizarea prin mecanism radicalic ȋnlănţuit Initiere: generare de radicali liberi din promotori, prin incalzire Promotori: peroxidul de benzoil, AIBN, reactiv Fenton H 2 O 2 + Fe +2 HO + HO + Fe +3 R + CH 2 = CH R CH 2 CH se formeaza radicalul l secundar mai stabil R 1 M R 1 Daca R 1 = fenil se va forma un radical benzilic, stabilizat prin conjugare R CH 2 CH R CH 2 CH R CH 2 CH R CH 2 CH R CH 2 CH sau

22 Propagare R CH 2 CH R 1 + CH 2 = CH R 1 R CH 2 CH CH 2 CH R 1 R 1 M etc. Intrerupere: dimerizare, disproportionare, inhibare 2 R (CH 2 CH)n CH 2 CH R (CH 2 CH)n CH 2 CH R 1 R 1 R 1 R 1 CH CH 2 (CH CH 2 )n R R 1 R 1 2 R (CH 2 CH)n CH 2 CH R 1 R 1 macroradical R (CH 2 CH)n CH 2 CH 2 + R (CH 2 CH)n CH CH R 1 R 1 R 1 R 1 alcan alchena R (CH 2 CH)n CH 2 CH + Inh-H R (CH 2 CH)n CH 2 CH 2 R 1 R 1 R 1 alcan R 1 + Inh

23 Inhibitorii polimerizarii intrerup polimerizarea prin cedarea unui atom de hidrogen macroradicalului si formeaza un radical liber stabil, incapabil sa initieze un nou lant de polimerizare. reactia cu macroradicalul si formeaza un radical stabil, incapabil sa continue reactia Se introduc in proportie de 0,01% in masa de monomer si se consuma in reactie. Exemple: 2,6-di-t-butilfenol, hidrochinona, amine aromatice Oxigenul inhiba sau intarzie reactia de polimerizare. Formeaza peroxizi de tipul: R n -O-O-R n Intarzietori: t i Influenteaza gradul de polimerizare: i regulatori sau modificatori de polimerizare Ex: mercaptani RSH, cedeaza atomi de hidrogen si formeaza radicali RS. Inerti.

24 IV.2. Polimerizari cu mecanism ionic a) Polimerizarea anionică Monomeri vinilici cu grupe atragatoare de electroni (nitrilul acrilic sau metacrilatul de metil) ȋn prezenţa unor baze utilizate ca iniţiatori: amidura de sodiu NaNH 2, butillitiu C 4 H 9- Li +

25 b) Polimerizarea cationică monomeri: izobutena, metilstiren, eter vinilic Exemplu: polimerizarea izobutenei dimerizare (catalizator H 2 SO 4, temp. camerei) b.1. dimerizarea izobutenei - polimerizare (catalizator AlCl 3 ) CH 2 = C + CH 2 = C H C CH 2 + C CH C C CH 2 80% 20% Mecanism cationic CH H + 2 = C + H+ C fixarea protonului este regioselectiva: se formeaza cationul cel mai stabil

26 CH 2 C CH 2 C 80% CH H 3 C + CH 2 = C C CH 2 C CH 3 C CH C 20% cationul dimerului eliminarea protonului este statistica Eliminarea protonului are loc cu viteza mare la temp. relativ ridicată, astfel ȋncȃt se formeaza majoritar dimerul cel mai puţin substituit, b.2. polimerizarea izobutenei n CH 2 = C HA ( ) 3 C (CH 2 C )nch=c( ) 2 unde HA: H + [BF 3 OH]; H + [AlCl 4 ] Polimerii izobutenei se folosesc ca adaosuri ȋn uleiuri pentru a micșora variaţia vȃscozităţii cu temperatura.

27 UTILIZARILE ETENEI 16% CH 2 = CHCl 2% CH 2 OH CHO COOH ClCH 2CH 2Cl HOCH 2 CH 2 Cl Cl 2 /H 2 O H 2 O/H + H 2 O/PdCl 2 CO/H 2 CH 2 CHO CH 2 = CH 2 C 6 H 6 55% CH 2 CH 2 OH 7% ( CH 2 CH 2 ) polietilena CH 2 COOH C 6 H 5 CH 2 HCl O 2 /Ag 250 o C CH 2 Cl H 2 O HOCH 2 CH 2 OH O HCN HOCH 2 CH 2 CN 13% CH 2 = CHCN CH 2 COOR C 6 H 5 CH = CH 2 polistiren copolimeri (elastomeri) poliacrilonitril

28 UTILIZARILE PROPILENEI ( ) 2 CHCHO, (CH 2 ) 2 CHO alcooli si acizi glicerol c) CO, H 2 CH 2 =CHCN poliacrilonitril (Co) 2 (CO) 8 CH 2 =CHCH 2 Cl Cl NH 3, O 2 2 H 2 O/H + CH (izopropanol) 500 o C 13% 4% OH ( CH = CH CH CH 2 )n 47% 2 O 2 /Th 2 O 3 O 8% 8% CH (propenoxid) 3 polipropilena WCl C 6 H 6 /H + 6 O 2 /cat CH 2 = CH CHO (acroleina) etena si 2-butena C 6 H 5 CH( ) 2 cumen H + acetona si fenol