MATEMATICĂ... 2 FIZICĂ ŞI FUNDAMENTE DE INGINERIE ELECTRICĂ... 6 UNITĂŢI DE MĂSURĂ ÎN S.I CHIMIE ANORGANICĂ CHIMIE FIZICA CHIMIE OR

Transcriere

1 MATEMATICĂ... FIZICĂ ŞI FUNDAMENTE DE INGINERIE ELECTRICĂ... 6 UNITĂŢI DE MĂSURĂ ÎN S.I CHIMIE ANORGANICĂ CHIMIE FIZICA... CHIMIE ORGANICA... CHIMIE ANALITICA INSTRUMENTALA BAZELE TEHNOLOGIEI CHIMICE TRANSFER DE MASĂ AUTOMATIZAREA PROCESELOR CHIMICE + OPTIMIZĂRI PROCESE ELECTROCHIMICE PROTECŢIA MEDIULUI REACTOARE... 7 TEHNOLOGIA SUBSTANŢELOR ANORGANICE TEHNOLOGII DE EPURARE A APELOR UZATE

2 MATEMATICĂ 1. Prezentaţ Formula lu Taylor pentru funcţ de o varablă ş modul cum se utlzează în aproxmarea funcţlor prn polnoame. Răspuns: n1 Fe f : I R R ş x0 I, f C I. Are loc formula lu Taylor f(x) = Tn(x) + Rn(x) unde Tn este polnomul lu Taylor de ordn n, ar Rn este restul n x x0 ( x x0 ) ( n ) Tn( x ) f ( x0 ) f ( x0 )... f ( x0 ), 1! n! ( x x0) ( n1) Rn ( x) f ( x0 ( x x0)), 0 1. ( n 1)! Rezultă formula de aproxmare pentru f(x) într-o vecnătate V a lu x0: f(x) Tn(x), cu eroarea sup ( x). n xv R n n1. Defnţ următoarele noţun: meda artmetcă, meda artmetcă ponderată ş meda geometrcă. Răspuns: Fe {x1, x,, xn} o mulţme nevdă de date (numere reale) cu ponderle nenegatve {p1, p,, pn}. p1x1 px pnxn Meda ponderată este M p, (elementele care au ponder ma mar p1 p pn contrbue ma mult la mede). Formula poate f smplfcată când ponderle sunt normalzate, adcă: n 1 p 1. În acest caz M p p x. n 1 Meda artmetcă Ma este un caz partcular al mede ponderate Mp în care toate ponderle sunt 1 egale p n. n n 1 x1 x xn Avem M a x (Ma ndcă tendnţa centrală a unu set de numere). n n 1 Meda geometrcă M x x... dacă x 0, = 1, n. Meda geometrcă are următoarea n g 1 x n nterpretare geometrcă. Meda geometrcă M g latura unu pătrat cu aceeaş suprafaţă ca ş un dreptungh cu laturle a ş b. ab, a două numere a, b R+ este egală cu 3. Defnţ noţunea de procent. Răspuns: Procentul este parte raportată la o sută de părţ dntr-un întreg ş este reprezentat prn % (procent). Fe a o mărme cu care se compară numtă valoare de bază ş fe b o mărme care se compară numtă valoare procentuală. Mărmea p obţnută dn proporţa

3 adcă b p 100 a b a procent valoarea procentuală p valoarea de bază se numeşte procent. În screre se însoţeşte p cu semnul % (procent). Aplcaţ: a). Se caută procentul: Într-o întreprndere cu 1500 de lucrător lucrează 300 feme. Care este procentul femelor dn totalul lucrătorlor? b). Se caută valoarea procentuală: Câte klograme de ttan sunt în 75 kg de alaj dacă conţnutul de ttan este 4%? c). Se caută valoarea de bază: Prntr-o ma bună planfcare, pe un şanter cheltuelle de transport pentru cărămz pot f reduse cu le sau 1%. La câţ le s-au rdcat aceste cheltuel înante? 4. Defnţ dervatele parţale pentru funcţ de varable. Screţ formula de aproxmare a une funcţ cu ajutorul dferenţale. Răspuns: Fe f : A R R de varable x ş y ş (x0, y0) A, unde A este deschsă. Dervatele parţale ale lu f în raport cu x, respectv y, în punctul (x0, y0) se defnesc prn: f x f y ( x ( x 0 0, y, y 0 0 ) ) lm f ( x, y0) f ( x x xx0 x0 f ( x 0 lm yy0 y y0 0, y) f ( x dacă lmtele sunt fnte. Formula de aproxmare a funcţe f, pentru orce pereche (x, y) dntr-o vecnătate a lu (x0, y0), este f 0, y 0, y 0 ), ), ( 0 0 ( x, y ) x, y) f ( x, y ) ( df ) ( x x, y y ), unde f f ( df )( x, y )( x x0, y y0) ( x0, y0)( x x0) ( x0, y0)( y y0) 0 0 x y este dferenţala funcţe f în punctul (x0, y0). 5. Screţ formula de ntegrare prn părţ ş formula de schmbare de varablă la ntegrala defntă. Care este nterpretarea geometrcă a ntegrale defnte? Răspuns: b I f ( x) dx dacă f : [a, b] R+, reprezntă ara subgrafculu f a funcţe f. a Formula de ntegrare prn părţ: Dacă funcţle f, g : I R sunt dervable cu dervatele f, g: I R contnue, ar a, b I, atunc b a b f ( x) g'( x) dx f ( x) g( x) a g( x) f '( x) dx. Formula de schmbare de varablă: b a 3

4 Dacă funcţa : J I este dervablă cu dervata contnuă ş f : I R este contnuă, ar, J atunc f ( ) ( t) '( t) dt ( ) f ( x) dt Se fac schmbărle, de varablă ş de smbol ( t) x ş '( t) dt dx t J, xi. 6. Ce reprezntă logartmul în baza dată a 0, a 1 a numărulu N 0. Răspuns: x log an x N a. Dec log a N este puterea la care trebue rdcată baza pentru a obţne numărul. 7. Ce reprezntă partea întreagă a unu număr real x? Defnţ funcţa parte întreagă ş funcţa parte zecmală. Răspuns: Partea întreagă a numărulu real x, notată [x], este cel ma mare număr întreg ma mc sau egal cu x: x [ k,k 1 ), k Z [ x] k. Funcţa f : R Z, f(x) = [x], se numeşte funcţe parte întreagă. Funcţa g : R [0, 1), g(x) = x - [x] se numeşte funcţe parte zecmală. 8. Defnţ transformata Laplace ş stablţ formula de calcul a dervate. Răspuns: Dacă f este o funcţe orgnal, transformata Laplace a lu f este: Imagnea dervate ( Lf st ( Lf ) ( s) f ( t) e dt. ' 0 ) ( s) s( Lf )( s) f (0 9. Menţonaţ modul de determnare al extremelor une funcţ de varable, dervablă parţal. Răspuns: Extremele funcţe u u( x, y) se găsesc prntre punctele staţonare asocate, care sunt soluţle sstemulu u 0 u x. 0 y ) 4

5 u u u Un punct staţonar este punct de mnm dacă 0 x y xy u u u u este punct de maxm dacă 0 ş 0. x y xy x u ş 0, respectv x 10. Defnţ pentru o varablă aleatoare dscretă următoarele caracterstc numerce: valoarea mede, dspersa ş abaterea mede pătratcă. Răspuns: Fe o varablă aleatoare dscretă cu dstrbuţa x n 1, x,, xn :, p 1, p P x p1, p,, pn 1 Valoarea mede M n 1 x p grupare a valorlor varablelor aleatoare. Dspersa D M M. Valoarea mede reprezntă o valoare în jurul cărea se constată o Abaterea mede pătratcă D D ( ). Dspersa ş abaterea mede pătratcă sunt ndcator care caracterzează împrăşterea valorlor une varable aleatoare dând o ndcaţe asupra gradulu de concentare a valorlor varable în jurul valor sale med. Aplcaţ 1. Vteza de desfăşurare a une reacţ chmce este caracterzată de ecuaţa dferenţală dx ka x unde k ş a sunt constante. Determnaţ soluţa generală ş rezolvaţ problema dt Cauchy ataşată ştnd că la momentul nţal t = 0 canttatea transferată era 0. Soluţe Soluţa generală: x = x(t) = a + c e -kt (c R). Soluţa probleme Cauchy: x = x(t) = a (1 - e -kt ).. Presunea p ş volumul V în cazul expansun adabatce a unu gaz sunt legate prn ecuaţa dp dv C CV C P 0 unde CV ş CP sunt constante. Ştnd că n p V C constant. Soluţe P arătaţ că pv n = V Soluţa generală: CV ln p = - CP ln V + k (k R). Rezultă ln pv n = K unde K = e K = constant. k dec pv n = C V 5

6 FIZICĂ ŞI FUNDAMENTE DE INGINERIE ELECTRICĂ 1. Enunţaţ prncpul al dolea al dnamc. Răspuns: Acceleraţa mprmată unu corp de masă dată este drect proporţonală cu forţa care acţonează asupra corpulu ş nvers proporţonală cu masa corpulu. F a sau F m a m unde mărmle au următoarea semnfcaţe: m - masa corpulu, a - acceleraţa corpulu, F - rezultanta forţelor ce acţonează asupra corpulu. În cazul mşcăr crculare unforme, modulul vteze tangenţale se păstrează constant ar acceleraţa modfcă drecţa vteze. În acest caz, prncpul al dolea al dnamc se exprmă prn relaţa: F ma m r unde F reprezntă modulul forţe, a modulul acceleraţe, v modulul vteze tangenţale, r raza cerculu pe care se deplasează corpul. Vectorul forţă ş vectorul acceleraţe au drecţa raze cerculu ş sensul spre centrul cerculu de rotaţe.. Enunţaţ legea lu Arhmede Răspuns: Un corp scufundat total sau parţal într-un flud aflat în repaus, este împns pe vertcală de jos în sus de o forţă egală cu greutatea volumulu de flud dezlocut de corp. F V g A unde mărmle au semnfcaţa: ρflud - denstatea fludulu, V - volumul de flud dezlocut de corp, g - acceleraţa gravtaţonală ( g 9.81 m/ s ) Forţa arhmedcă apare la scufundarea corpurlor într-un flud (lchd, gaz). 3. Enunţaţ prncpul întâ al termodnamc Răspuns: Varaţa energe nterne a unu sstem termodnamc este egală cu energa schmbată de acesta cu exterorul sub forma de lucru mecanc ş căldura. du L Q unde mărmle au următoarea semnfcaţe: U energa nternă a sstemulu termodnamc, L lucrul mecanc schmbat de sstemul termodnamc cu exterorul, Q căldura schmbată cu exterorul de sstemul termodnamc. Mărmle Q ş L sunt însoţte de semn. Căldura Q are semnul plus dacă sstemul o prmeşte dn exteror, respectv mnus dacă căldura este cedată de sstem medulu exteror. Lucrul mecanc este cu semnul plus dacă este efectuat de medul exteror asupra sstemulu (sstemul prmeşte lucru mecanc) ş cu semnul mnus dacă sstemul efectuează lucru mecanc asupra exterorulu (sstemul cedează lucru mecanc). flud v 6

7 4. Enunţaţ legea lu Boyle-Marotte Răspuns: În transformarea la temperatură constantă (T = const.) a une mase date de gaz (m = const.), volumul gazulu varază nvers proporţonal cu presunea la care se află gazul. Matematc, legea se exprmă prn relaţa: V1 p V p1 sau p1v 1 pv în care V1 ş p1 reprezntă volumul ş presunea nţală a gazulu, ar V s p noul volum ş noua presune (în starea fnală a transformăr). Dec, la temperatură constantă produsul dntre presunea ş volumul une mase anumte de gaz este constant: pv k în care k = este o constantă valablă pentru o anumta temperatură ş o anumtă canttate de gaz. 5. Enunţaţ legea lu Gay-Lussac Răspuns: La presune constantă (p = const), volumul une mase determnate de gaz (m = const) se măreşte (sau se mcşorează), pentru fecare creştere (sau scădere) de un grad Celsus, cu 1/73 dn volumul pe care îl ocupa gazul la temperatura de zero grade Celsus. Valoarea 1/73 (ma exact 1/73,15) se numeşte coefcentul de dlatare termcă zobară a gazelor deale. Notând cu V0 volumul gazulu la temperatura de zero grade Celsus, ar cu V1 volumul gazulu la temperatura t1, legea se poate scre: t1 V1 V0 (1 ) 73 Adoptând măsurarea temperaturlor în Kelvn: T = 73+t, legea lu Gay-Lussac poate f exprmată într-o forma ma adecvată: T1 V1 V0 73 Deoarece V0/73 are o valoare constantă pentru gazul respectv, înseamnă că la o temperatură T, volumul aceluaş gaz va f: T V V0 73 Aşadar, matematc, legea se exprmă prn relaţa: V1 T1 V sau 1 V. V T T1 T În transformarea la presune constantă (p = const), volumul une mase determnate de gaz (m = const) varază drect proporţonal cu temperatura absolută a gazulu: V k' ; k ' = const; T 7

8 6. Ecuaţa de stare a gazelor perfecte Răspuns: Starea de echlbru termodnamc a unu gaz deal poate f descrsă de parametr p, V ş T între care exstă relaţa: m pv RT M numtă ecuaţa de stare a gazelor perfecte. Mărmle dn ecuaţa de stare a gazelor perfecte au următoarea semnfcaţe: m masa gazulu; M masa molară a gazulu; p presunea gazulu, V volumul gazulu, T temperatura absolută a gazulu. Constanta R este ndependentă de natura gazulu ş se numeşte constanta gazelor perfecte (sau ma smplu, constanta gazelor). 7. Enunţaţ legea conducţe pentru conductoare flforme cu sursă de tensune mprmată (legea generală a lu Ohm) Răspuns: Suma între tensunea la capetele une porţun neramfcate de crcut lnar flform ş tensunea mprmată a surse ce se găseşte în acea porţune, este egală, în fecare moment, cu produsul între curent ş rezstenţa electrcă a porţun, produs numt ş cădere de tensune. Legea conducţe pentru conductoare flforme care nu conţn surse de câmp mprmat (în fgura de ma jos U = 0, R = 0 ) se exprmă prn relaţa, U1 R I, respectv I U1 (legea lu Ohm) R Dacă conductorul flform conţne sursă de câmp mprmat cu parametr U tensunea mprmată ş R rezstenţa nternă, legea conducţe se exprmă prn relaţa U + U = I R, respectv 1 1 I U U 1 (legea generală a lu Ohm) R R 8. Enunţaţ prma teoremă a lu Krchhoff Răspuns: Suma algebrcă a curenţlor electrc dn orce nod de crcut electrc este egală cu zero. (Suma curenţlor care ntră în nod este egală cu suma curenţlor care es dn nod). Prma teoremă a lu Krchhoff se exprmă prn relaţa, I 0 8

9 unde curenţ care es dn nod se consderă cu semnul plus, ar ce care ntră în nod se consderă cu semnul mnus. 9. Enunţaţ a doua teorema a lu Krchhoff Răspuns: De-a lungul orcăru och de crcut electrc, suma algebrcă a căderlor de tensune pe rezsţentele laturlor este egală cu suma algebrcă a tensunlor electromotoare. A doua teoremă a lu Krchhoff se exprmă prn relaţa, R I Tensunle electromotore (Ue) se consderă cu semnul plus dacă sensul acestora concde cu cel de parcurgere al ochulu, respectv cu semnul mnus dacă sensul acestora este nvers celu de parcurgere al ochulu. Căderle de tensune (termen RI) se consderă cu semnul plus dacă sensul curentulu (I) concde cu sensul de parcurgere al ochulu, respectv cu semnul mnus dacă sensul acestua este nvers sensulu de parcurgere al ochulu. U e 10. Să se preczeze care este rolul unu transformator electrc Răspuns: Rolul unu transformator electrc este de a modfca valoarea tensun într-o nstalaţe electrcă. Pentru un transformator deal puterea aparentă de la ntrare este dentcă cu ce de la eşre. Raportul de transformare se defneşte prn relaţa, ue 1 N1 k ue N unde N1 este numărul de spre al înfăşurăr prmare, N este numărul de spre al înfăşurăr secundare, ue1 este tensunea electromotore ndusă în înfăşurarea prmară, ue este tensunea electromotore ndusă în înfăşurarea secundară, k este raportul de transformare al transformatorulu. 9

10 UNITĂŢI DE MĂSURĂ ÎN S.I. Nr. Denumre mărme Untate de măsură Submultpl a untăţ de măsură Multpl a untăţ de măsură Untăţ practce crt. 1 Masa [kg] - Klogram 1 kg = 10 hg =10 dag = 1 kg =10 - q ==10-3 t =10 3 g=10 4 dg=10 5 cg=10 6 mg=10 9 μg Lungme [m] - metru 1 m = 10 dm =10 cm = 10 3 mm = 10 6 μm =10 9 nm =10 10 Å =10 1 pm 1 m = 10-1 dam =10 - hm =10-3 km = 10-6 Gm =10-9 Tm 3 Tmp [s] secundă 1 z = 4 h = 1440 mn = s 1 mn = 60 s; 1 h = 60 mn = 3600 s 4 Temperatura absoluta [K] grad Kelvn 5 Intenstatea curentulu [A] - Ampere 1A=10 3 ma=10 6 μa=10 9 na 1A=10-3 ka=10-6 MA electrc 6 Intenstatea lumnoasa [cd] Candela 7 Canttatea de substanţă [mol] 1mol=10-3 kmol 8 Puterea [W] Watt 1W=10 3 mw=10 6 μw 1W=10-3 kw =10-6 MW = 10-9 GW [CP] cal putere 1CP = 735,49875 W 9 Presunea [N/m ] Newton/ metru pătrat sau [Pa] Pascal 1Pa=10 3 mpa=10 6 μpa 1Pa =10-3 kpa =10-6 Mpa = 10-9 Gpa bar 1bar = 10 5 Pa 10 Rezstenţa electrcă [Ω] Ohm 1Ω=10 3 mω= 1 Ω =10-3 kω =10-6 MΩ = 10-9 GΩ 10 6 μω=10 9 nω 11 Tensunea electrcă [V] Volt 1V=10 3 mv=10 6 μv 1 V =10-3 kv =10-6 MV =10-9 GV 1 Sarcna electrcă [C] Coulomb 1C = 10 3 mc = 10 6 μc = 10 9 nc = 10 1 pc 13 Energa [J] Joule 1J=10 3 mj=10 6 μj 1 J =10-3 kj =10-6 MJ = 10-9 GJ 14 Forţa [N] Newton 1N=10 3 mn=10 6 μn 1 N =10-3 kn =10-6 MN = 10-9 GN 15 Conductvtate [S/m] Semens pe metru 1 S /m = 10 3 ms/m = 10 6 μs/m 1S/m==10-3 ks/m ==10-6 MS/m 10

11 CHIMIE ANORGANICĂ Teore 1. Defnţ ph-ul, poh-ul ş deduceţ relaţa dntre aceşt parametr.. Deplasarea echlbrulu protoltc al ape. Soluţ apoase de acz tar. Calculul ph-ulu soluţlor de acz tar. 3. Domenul de exstenţă, de predomnanţă a protolţlor slab în soluţe apoasă dluată. 4. Amfolţ acdo-bazc: defnţe, exemple. Crterul de stablre al caracterulu acdo-bazc al acestora. 5. Reacţ de hdrolză: defnţe, tpur de hdrolză, aprecerea tpulu de hdrolză a sărurlor în soluţe apoasă dluată. 6. Defnţ speca complexă ş preczaţ natura legăturlor chmce care se realzează. Defnţ numărul de coordnaţe al onulu metalc ş capactatea de coordnare a lgandulu. Redaţ relaţa dntre aceşt do parametr. 7. Clasfcarea lganzlor în funcţe de capactatea de coordnare a acestora. Daţ exemple. 8. Relaţa dntre produsul de solubltate (Ks), solubltatea molară (SM) ş concentraţa molară de echlbru a onlor dn soluţe. Compararea electrolţlor puţn solubl dn punct de vedere a solubltăţ. 9. Dn ce este consttut un cuplu conjugat redox? Tpur de cuplur conjugate redox în funcţe de mplcarea medulu de reacţe. Daţ exemple. 10. Defnţ reacţa redox. Crterul de aprecere pentru desfăşurarea reacţlor redox în condţ standard. Aplcaţ 1. Să se descre comportarea la hdrolză a NaHPO4. Să se arate că HPO - 4 este amfolt cu caracter predomnant acd.. Sǎ se calculeze ph-ul une soluţ saturate de hdroxd de magnezu. Produsul de solubltate al hdroxdulu de magnezu este Ks = (mol 3 L -3 ). 3. Să se compare, dn punct de vedere al solubltǎţ, AgCl (Ks = mol L - ) ş MgF (Ks = mol 3 L -3 ). 4. Completaţ pe bază de cuplur redox următoarele ecuaţ chmce: a) MnO4 - + I - H Mn + + I HO b) NO3 + Al NH3 + [Al(OH)4] 5. Prn ecuaţ chmce (echlbre) să se completeze schema de reacţ: 11

12 [Cu(OH)4] + a)ho Pp. b) NH ) ( H3O NO3 ) X 3 c... Răspunsur - Teore 1. Defnţ ph-ul, poh-ul ş deduceţ relaţa dntre aceşt parametr. O noţune deosebt de mportantă în studul propretăţlor acde sau bazce ale unor med lchde este noţunea de ph, ntrodusă în 1909 de Sörensen sub denumrea de exponent (al concentraţe onlor) de hdrogen (hdronu) (după denumrle: pondus hdrogen, Potenz, pussance sau power). ph-ul reprezntă cologartmul concentraţe onlor de hdrogen într-o soluţe, este o mărme ce măsoară acdtatea acestea: ph lg [H3O ], respectv: [H3O ] 10 Smlar, pentru concentraţa onlor de hdroxd, s-a ntrodus exponentul concentraţe molare a acestora, poh: ph poh lg [HO ], respectv: [HO ] 10 Aplcând acest operator produsulu onc al ape ( K [H3O ][HO ] = 1, mol L - la 5C): se obţne ecuaţa: respectv: W lg lg [H3O ] lg [HO ] = lg10-14 KW pk W ph poh 14 ph 14. Deplasarea echlbrulu protoltc al ape. Soluţ apoase de acz tar. Calculul ph-ulu soluţlor de acz tar. La dzolvarea în apă, unele substanţe pot reacţona cu on ape, H3O respectv HO. Drept urmare, echlbrul protoltc al ape: poh poh HO + HO I II H3O + HO se deplasează, conform prncpulu lu Le Châteler după sensul I, cu modfcarea concentraţe onlor hdronu respectv hdroxd, mplct a ph-ulu ş poh-ulu. Nole concentraţ de echlbru, nole valor ale ph-ulu, trebue să satsfacă relaţle stablte anteror: Kw = [H3O ][HO ] = mol L - (la 5C), pk W ph poh 14. Acz tar (AT) se deprotonează practc total în soluţ apoase dluate, trecând în bazele lor conjugate foarte slabe (BFS). În apă, acdul va reacţona cu baza cea ma tare prezentă în sstem (HO ), perturbând echlbrul protoltc al ape (cu deplasarea acestua în sensul creşter concentraţe onlor H3O ). Acz tar nu au practc exstenţă în soluţ apoase dluate, onul H3O fnd sngura spece cu caracter acd prezentă în aceste soluţ: (a) HO + HO H3O + HO (b) AT + HO BFS + HO însumând ecuaţle (a) ş (b) (c) AT + HO BFS + H3O 1

13 (HCl, HBr, HI, (Cl, Br, I, HClO3, HClO4, HNO3) ClO3, ClO4, NO3 ) În consecnţă, în apă, acz tar nu ma prezntă dferenţe semnfcatve între e, având, practc, acelaş grad de onzare. Calculul ph-ulu soluţlor de acz tar Pentru un acd tare, cum este HCl, concentraţa onulu hdronu în apǎ este practc egalǎ cu concentraţa analtcǎ (molarǎ) nţalǎ, C, a acdulu (pentru soluţ moderat dluate). Aşadar, pentru soluţ de acz tar, ph-ul se calculeazǎ uşor, deoarece concentraţa onulu H3O rezultǎ drect dn concentraţa analtcǎ a acdulu: [H3O ] CAT dacǎ CAT 10-6 mol L -1 ş prn urmare : ph = -lg[h3o ] = -lg CAT Dacǎ CAT < 10-6 mol L -1 se va ţne cont ş de onzarea ape. 3. Domenul de exstenţă, de predomnanţă a protolţlor slab în soluţe apoasă dluată. În soluţe apoasǎ, domenul de exstenţǎ, de predomnanţǎ a unu protolt este ntervalul de ph în care acesta se gǎseşte în concentraţe ma mare decât conjugatul sǎu. În soluţa apoasǎ a unu acd slab monoprotc se stableşte echlbrul protoltc: (ac) AS + HO (b) BS + H3O Expresa constante de acdtate este : [ b][ H3O ] Ka [ b] Ka [ ac] [ H O ] [ ac] 3 (1) Aplcând operatorul -lg ecuaţe (1) rezultǎ: pk a [ b] [ b] ph lg ph pka () [ ac] [ ac] Ecuaţa () este ecuaţa Henderson-Hasselbalch. [ b] Notând R, avem urmǎtoarele stuaţ de prncpu: [ ac] 1) pentru R = 1: [ac] = [b], ph = pka ) pentru R < 1 : [b] < [ac], ph < pka 3) pantru R > 1 : [ac] < [b], pka < ph Aşadar, în condţ standard, dagrama de ph se poate reprezenta schematc: AS BS 0 14 ph ph = pk a Cu cât un acd este ma tare, prezntǎ un domenu de exstenţǎ (DE) ma mc, se deprotoneazǎ ma uşor, trecând în baza conjugatǎ. Analog, o bazǎ este cu atât ma tare cu cât domenul e de exstenţǎ este ma mc. 13

14 La ph = pka concentraţle (de echlbru) ale celor douǎ spec sunt egale. De menţonat cǎ, datortǎ echlbrulu protoltc ce se stableşte în soluţe, atât acdul slab cât ş baza sa conjugatǎ au exstenţǎ dar, în domenul propru, este predomnantǎ una dn spec. 4. Amfolţ acdo-bazc: defnţe, exemple. Crterul de stablre al caracterulu acdo-bazc al acestora. Amfoter (amfolţ; spec amfprotce) acdo-bazc sunt spec care prezntă ambele funcţ, de donor respectv acceptor de proton. Exemple de amfoter (amfolţ): a) spec neutre (reacţonează cu ele însele sau cu alte spec care au caracter opus ma pronunţat): a1) HO: (acd1 + bază bază1 + acd) HO + HO HO + H3O HO + NH3 HO + NH4 HF + HO F + H3O a) anumţ hdroxz metalc, M(OH)n(OH)m - au caracter de bază prn on hdroxd ş acd prn apa coordnată -: Exemplu: Al(OH)3(OH)3, Pb(OH)(OH), Cr(OH)3(OH)3 etc. Al(OH)3(OH)3 + 3 H3O [Al(OH)6] HO bază Al(OH)3(OH)3 + HO [Al(OH)4(OH)] + HO acd b) amfolţ anonc (spec rezultate prn deprotonarea parţală a aczlor polprotc, HnA): b1) provenţ de la hdracz, HnE: HS, HSe (cuplur conjugate: HS/ HS, HS /S ; HSe/ HSe, HSe /Se ) b) provenţ de la oxoacz, (HO)nEOm: HCO3, HPO4, HPO4 (cuplur conjugate: HCO3 /HCO3, HCO3 /CO3 ; H3PO4/HPO4, HPO4 / HPO4, HPO4 / PO4 3 ). Tǎra celor douǎ funcţ (acdǎ, respectv bazcǎ) este datǎ de semsuma valorlor pka corespunzǎtoare cuplurlor conjugate dn care face parte amfoltul, respectv: pk a) a pk a ( 1) S 7, cele douǎ funcţ sunt de tǎre egalǎ ( ş +1 sunt cele douǎ etape consecutve în care amfoltul este bazǎ slabǎ respectv acd slab); pk b) a pk a ( 1) S 7, funcţa acdǎ este ma pregnantǎ, amfoltul are caracter predomnant acd (ama); pk c) a pk a ( 1) S 7, funcţa bazcǎ este ma pregnantǎ, amfoltul are caracter predomnant bazc (amb). 14

15 5. Reacţ de hdrolză: defnţe, tpur de hdrolză, aprecerea tpulu de hdrolză a sărurlor în solute apoasă dluată. Reacţle de hdrolză sunt reacţle în cursul cărora are loc un transfer de proton între aquacaton metalc (sau alţ caton, acz slab, de exemplu catonul amonu, NH4 ) respectv anon une săr ş on ape (HO respectv H3O ). * Dacă anonul este un amfolt acdo-bazc (HCO3, HPO4, HPO4 etc.), va reacţona cu amb on: HO respectv H3O. Aşadar, conform teore Brönsted-Lowry, aceste reacţ reprezntă un transfer tpc de proton (în lteratura chmcă s-a păstrat însă expresa hdrolză a sărurlor, care o dferenţază de alte reacţ cu transfer de proton). I Ca urmare a hdrolze, echlbrul: HO + HO H3O + HO II se va deplasa după sensul I, ca varaţa concentraţlor onlor H3O ş HO (egale cu 10-7 mol L -1 în apă pură). În funcţe de ph-ul soluţe de sare se determnă tpul de hdrolză: ph-ul soluţe de sare Tpul de hdrolză < 7 acdă, (HA) > 7 bazcă, (HB) = 7 sarea nu hdrolzează Tpul de hdrolză poate f prevăzut prn: 1) cunoaşterea tăre acde a [M(OH)x] n sau a catonulu NH4 (prn pka respectv Ka) în raport cu tăra anonulu A m ca bază (prn pkb respectv Kb); ) stablrea caracterulu acdo-bazc al amfoltulu - dacă anonul este amfolt-, respectv dacă este ama (amfolt cu caracter predomnant acd) sau amb (amfolt cu caracter predomnant bazc). 6. Defnţ speca complexă ş preczaţ natura legăturlor chmce care se realzează. Defnţ numărul de coordnaţe al onulu metalc ş capactatea de coordnare a lgandulu. Redaţ relaţa dntre aceşt do parametr. Speca complexă este formată dntr-un atom sau on central (generatorul de complex) înconjurat de un anumt număr de lganz; în specle complexe, numărul legăturlor formate de un atom este ma mare decât prevede valenţa obşnută. Exemplu: [N(NH3)6] este o spece complexă, un caton complex în care N este înconjurat coordnatv de şase lganz (şase molecule de NH3). În specle complexe se realzează legătur σ coordnatve donor - acceptor: A D acd Lews bază Lews (agent electrofl, A.E.) (agent nucleofl, A.N.) Ca acceptor pot funcţona atom de metal, de exemplu N(0) în tetracarbonlnchel, N(CO)4, sau caton metalc, N(II) în hexaaquanchel(ii), [N(OH)6] - în general, M(0) sau M n -. Aceşta fnd acz Lews, agenţ electrofl, oferă orbtal hbrz, vacanţ, de egală energe pentru formarea legăturlor. Orbtal vacanţ sunt ocupaţ de perech de electron ce provn de la un donor, bază Lews, agent nucleofl, respectv lgand. Lganz, partcule legate drect de onul/atomul central formează împreună cu acesta sfera de coordnare - delmtată de obce prn paranteze pătrate - ar on care echlbrează sarcna spece complexe consttue sfera de onzare. 15

16 Exemplu: [MLm] n + na sfera de sfera de coordnare onzare Numărul de coordnaţe (numărul de coordnare; coordnanţa), N.C., reprezntă numărul de legătur σ coordnatve pe care le realzează onul central smultan cu lganz. Capactatea de coordnare (lganţa sau dentarea) a unu lgand, q, reprezntă numărul de atom donor prn care lgndul se leagă drect de onul central (numărul de legătur σ pe care le poate realza lgandul cu onul central). Între numărul de coordnaţe, N.C., al unu complex ş capactatea de coordnare, q exstă relaţa: N.C. = m q ` (m reprezntă numărul de lganz) 7. Clasfcarea lganzlor în funcţe de capactatea de coordnare a acestora. Daţ exemple. Capactatea de coordnare (lganţa sau dentarea) a unu lgand, q, reprezntă numărul de atom donor prn care lgndul se leagă drect de onul central (numărul de legătur σ pe care le poate realza lgandul cu onul central). După valoarea lu q, lganz se pot clasfca astfel: - lganz monodentaţ (q = 1), se leagă prntr-un sngur atom donor, formează o sngură legătură coordnatvă σ, de exemplu: M n - lganz poldentaţ (q ; q = - lganz bdentaţ; q = 3 - lganz trdentaţ etc.), care au capactatea de a se coordna în două sau ma multe puncte coordnatve. Prn coordnarea acestor lganz se formează cclur chelatce (în lmba greacă kele înseamnă cleşte). Exemple: - danonul oxalat O C O O C O O C O C - etlendamna O(en) O H N H C H C N H O O C M n O C O O C O M n C O O M n H N N H CH CH Compusul rezultat se numeşte complex chelatc sau, smplu, chelat. Cclurle chelatce pot f formate dn 3, 4, 5, 6, 7 sau 8 atom, cele ma mportante fnd cclurle penta- ş hexaatomce, deoarece acestea prezntă cea ma mare stabltate, unghurle dntre legătur fnd foarte apropate de unghurle de hbrdzare ale orbtallor. 8. Relaţa dntre produsul de solubltate (Ks), solubltatea molară (SM) ş concentraţa molară de echlbru a onlor dn soluţe. Compararea electrolţlor puţn solubl (EPS) dn punct de vedere a solubltăţ. O H H 16

17 Solubltatea molarǎ, pe care o vom nota în contnuare cu SM, exprmatǎ în mol L -1, reprezntǎ numǎrul de mol de electrolt dzolvaţ într-un ltru de soluţe saturatǎ. Conform stochometre: I MmAn(s) MmAn(aq) mm n (aq) + na m (aq) : II II sensul I reprezntă fenomenul de dzolvare a precptatulu; sensul II reprezntă precptarea electroltulu puţn solubl (EPS) [M n ] = msm; [A m ] = nsm Ks = [M n ] m [A m ] n = (msm) m (nsm) n = m m n n SM m+n Dn ecuaţa de ma sus rezultă: I S M mn mn Ks( mol / L) 1 [ mol L ] m n m n Cunoaşterea KS, respectv a SM (solubltatea une substanţe într-un solvent, la temperatură constantă, este constantă - legea generală a echlbrulu de solubltate) permte compararea, dn punct de vedere al solubltǎţ, electrolţlor puţn solubl, respectv: a) Dacă sumele m + n sunt aceleaş (EPS de acelaş tp) compararea se poate face pe baza valorlor KS: cu cât Ks este ma mare, pks ma mc, electroltul prezntă o solubltate ma mare. b) Dacă sumele m + n sunt dferte, compararea se face pe baza solubltǎţ molare, SM, calculate. Cu cât SM este ma mare, electroltul prezntă o solubltate ma mare. 9. Dn ce este consttut un cuplu conjugat redox? Tpur de cuplur conjugate redox în funcţe de mplcarea medulu de reacţe. Daţ exemple. Cuplurle redox (semreacţle) sunt ssteme consttute dn două spec ale aceluaş atom, respectv: - forma oxdată, Ox. - speca în care atomul consderat se găseşte la un N.O. ma mare (M sau ); - forma redusă, Red. - speca în care atomul se găseşte la un N.O. ma mc (m sau ). Cuplul conjugat redox ma conţne: - un anumt număr de electron: ne = (p q)e (unde p este numărul de atom care îş modfcă N.O. ar q - numărul de electron necesar modfcăr N.O., egal cu ΔNO = N.O.(Ox.) - N.O.(Red.)); - alte spec care asgură trecerea recprocă între cele două forme (H, HO, HO, alţ anon). Într-un cuplu redox în forma cea ma smplă: I Ox. + ne II Red. I reprezntă sensul procesulu de reducere ar II sensul procesulu de oxdare. Într-un cuplu redox se respectă blanţul de sarcn ş de atom (se conservă numărul de sarcn ş de atom) (Ex.: Fe 3 + e Fe ). Tpur de cuplur conjugate redox I) Cuplur redox care nu mplcă partcparea onlor H3O (H ) sau HO Sunt de forma: Ox. + ne Red. (se reprezntă smbolc: Ox/Red). Cele două spec, Ox. ş Red. trebue să fe stable în soluţe, în acelaş nterval de ph, să nu ntre în reacţe cu H3O sau HO. 17

18 Exemple: a) M n /M; M n / M n' (n' < n) Un cuplu redox ce conţne do caton metalc la numere de oxdare dferte (ex.: Fe 3 / Fe ), se poate prezenta, în soluţe, ca aquacaton, dacă apa coordnată nteracţonează chmc: [Fe(OH)6] 3 + e [Fe(OH)6] b) 1/ E + e E (Cl, Br, I) Aceste cuplur sunt ndependente de ph pe domenul 0 7 deoarece, deş E, ca bază foarte slabă este stablă pe tot domenul de ph, E dsproporţonează redox la ph > 7 (Ex.: Cl + HO Cl + ClO + HO). II) Cuplur redox care mplcă partcparea onlor H3O (H ) - cuplur pentru medu acd Sunt numeroase cazur în care forma Ox. prezntă faţă de forma Red. un număr ma mare de atom () O, care se consumă conform reacţe: () O + H Δ ) HO, respectv: ( O + Δ H Δ HO (m/) m (m/) Aceste cuplur se formulează: Ox + ne + mh Red + m/ho (p q) Exemple; a) (6) Cr O e + 4 ( 6) H 3 Cr + 4HO b) Cr O + 3e + 7 H Cr ( 5) 7 c) HNO + 1 3e + 3 H ( 5) 3 d) Cl O + 1 6e + 6 H 3 3 () NO + H O Cl + 3H O + 7HO III) Cuplur redox care mplcă partcparea onlor HO - cuplur pentru medu bazc () Dacă forma Ox. conţne faţă de Red. un surplus Δ de atom O, acesta se consumă în reacţa: () (1) O + H OH HO Δ ( O ) + Δ HO Δ HO m/ m/ m În forma generală (care nu se aplcă mecanc în toate stuaţle, cuplurle redox se deduc logc), aceste cuplur se reprezntă: Ox + ne + m/ho Red + mho (p q) Exemple: a) Cuplur redox în care specle Ox. ş Red. sunt stable pe întreg domenul de ph 0 14 (sunt baze foarte slabe): ClO3 + 6e + 3HO Cl + 6HO 18

19 b) Cuplur redox în care forma Red. este stablă numa în medu bazc: NO3 + 8e + 6HO NH3 + 9HO 10. Defnţ reacţa redox. Crterul de aprecere pentru desfăşurarea reacţlor redox în condţ standard. În condţ standard, o reacţe redox presupune două cuplur (conjugate) redox; transferul de electron are loc de la reducătorul ma puternc, forma Red dn cuplul cu E ma mc, la oxdantul ma puternc, forma Ox dn cuplu cu E ma mare. Rezultă formele redox conjugate ma slabe dn punct de vedere redox: 1) n Ox 1 + n 1 e Red 1 Eº 1 (V) V ) n 1 Ox + n e Red E º (V) I n Ox 1 + n 1 Red n Red 1 + n 1 Ox II Reacta se desfasoara dupa sensul I dacă ΔE (= E 1 -E ) > 0. Cu cât ΔE este ma mare reacţa are loc în măsură ma mare (echlbrul este practc complet deplasat după sensul I). Se consderă că un transfer practc complet de electron de la Red la Ox1 are loc dacă ΔE 0, V. Dec, un oxdant, Ox1, va putea f redus de un reducător, Red ma puternc decât conjugatul său redox, Red1. Când în reacţe partcpă on H3O sau HO, ambele cuplur se redau în acelaş medu, acd sau bazc. Răspunsur Aplcaţ 1. Să se descre comportarea la hdrolză a NaHPO4. Să se arate că HPO4 este amfolt cu caracter predomnant acd (pentru H3PO4 : pka1=,1; pka= 6,36; pka3= 10,33). NaHPO4(s) + xho(l) [Na(OH)x] (aq) + HPO4 (aq) Pornnd de la echlbrele de deprotonare ale acdulu fosforc: AS BS scade tara AS H pk a1 =,1 K a1 = 10 -,1 3 PO 4 + H O H (mol L -1 PO 4 + H 3 O ) H + H creste tara BS PO 4 + H O HPO 4 3 O pk = 10-7,1 a = 7,1 K a (mol L -1 ) 3 HPO 4 + H O PO 4 + H 3 O pk a3 = 1,3 K a3 = 10-1,3 (mol L -1 ) se redă comportarea faţă de apă a HPO4 : a) HPO4 + HO H3PO4 + HO pkb1=14-pka1=14-,1 = 11,88 BS Kb1 = 10-11,88 (mol L -1 ) b) HPO4 + HO HPO4 + H3O pka= 7,1 Ka = 10-7,1 (mol L -1 ) AS (c) HPO4 (aq) + HPO4 (aq) H3PO4(aq) + HPO4 (aq) (+HO(l)) I II (+HO(l)) I - dsproporţonare acdo-bazcă II - amfoterzare, neutralzare 19

20 Tpul de hdrolză - este dat de caracterul amfoltulu (amfolt cu caracter predomnant acd sau amfolt cu caracter predomnant bazc). pkb1 > pka Kb1 < Ka HPO4 este amfolt cu caracter predomnant acd. [HO ](a) < [H3O ](b) ph-ul soluţe < 7 ph = 1 ( pka1 + pka) = 1 (,1 + 7,1); ph = 4,66 NaHPO4(s) prezntă hhrolză acdă.. Sǎ se calculeze ph-ul une soluţ saturate de hdroxd de magnezu. Produsul de solubltate al hdroxdulu de magnezu este Ks = (mol 3 L -3 ). Mg(OH)(s) Mg + HO (aq) (aq) Ks = [Mg ][HO ] [Mg ]=1/[HO ] Ks = 1/[HO ] 3 => [HO ] = 3 K =, (mol L -1 ) poh = -lg[ho ] = 3,64 ph = 14 3,64 = 10,36 s 3. Să se compare, dn punct de vedere al solubltǎţ, AgCl (Ks = mol L - ) ş MgF (Ks = mol 3 L -3 ). S M (AgCl) K s mol L -9 K 3 s SM(MgF ) 1,1 10 mol L SM(MgF) > SM(AgCl), MgF prezntă o solubltate ma mare decât AgCl (amb electrolţ fnd puţn solubl). 4. Completaţ pe bază de cuplur redox următoarele ecuaţ chmce: a) MnO4 - + I - H Mn + + I HO b) NO3 + Al NH3 + [Al(OH)4] a) MnO4 + 5e + 8H Mn + 4HO 5 ½ I + e I 5I + MnO4 + 8H 5/I + Mn + 4HO + 3(K + SO4 ) K K 4SO4 SO4 1 HO b) NO3 + Al NH3 + [Al(OH)4] 3 NO3 + 8e + 6H O NH3 + 9HO 8 [Al(OH)4] + 3e Al + 4HO 3NO3 + 8Al(s) + 5HO + 18HO 8[Al(OH)4] + 3NH3(g) Na Na Na 0

21 5. Prn ecuaţ chmce (echlbre) să se completeze schema de reacţ: [Cu(OH)4] + a)ho Pp. b) NH ) ( H3O NO3 ) X 3 c... a) [Cu(OH)4] + HO [Cu(OH)(OH)](s) + HO b) Cu(OH)(OH)(s) + HO [Cu(OH)4] + HO [Cu(OH)4] + 4NH3 [Cu(NH3)4] +4HO Cu(OH)(OH)(s) + 4NH3 [Cu(NH3)4] + HO + HO c) [Cu(NH3)4] + 4HO [Cu(OH)4] + 4NH3 4NH3 + 4H3O 4NH4 + 4HO [Cu(NH3)4] + 4H3O [Cu(OH)4] + 4NH4 1

22 CHIMIE FIZICA Subecte teoretce: 1. Enunțaț metodele de calcul a entalpe standard de reacțe dn date termodnamce tabelate, defnț datele termodnamce sursă ș explctaț relațle de calcul.. Screț ecuațle care descru dependența de temperatură a efectelor termce ale proceselor. 3. Screț relațle care descru varața de entrope ca ș crteru de echlbru ș de spontanetate (reversbltate) a proceselor termodnamce. Dscutaț relațle. 4. Enunțaț postulatul lu Planck ș teorema Nernst a căldur. 5. Screț ecuața dependențe entrope proceselor de temperatură. 6. Screț ecuațle zoterme de reacțe van t Hoff în forma generală. Explcaț nfluența compozțe momentane a amesteculu de reacțe asupra sensulu spontan de desfășurare a procesulu. 7. Să se enunţe prncpul dstlăr. 8. Ce este un amestec azeotrop bnar ș care sunt caracterstcle sale. 9. Care sunt componenț care se pot separa prn dstlare dntr-un amestec bnar ce formează azeotrop cu temperatură mnmă de ferbere ș unde anume, într-o coloană de dstlare. 10. Să se caracterzeze un amestec de compozţe eutectcă. Aplcaț de calcul (probleme): P1. Un volum de 750 L gaz perfect aflat la temperatura de 40 O C ș presune P = 1, Pa suferă următoarele transformăr termodnamce: a) Destndere zoterm-reversblă de la volumul nțal până la un volum de 3 or ma mare, la temperatura de 40 O C. b) Încălzre zobară de la temperatura nțală de 40 O C până la 670 O C. Să se calculeze Q, W, ΔU ș ΔH, asocate transformărlor termodnamce de la punctul a ș b. Se cunosc: Cp m 33,64 J/mol K R = 8,314 J/mol K P. Într-o reacțe chmcă rezultă 800 L gaz perfect, la temperatura de 50 O C ș presunea P = N/m. Gazul suferă următoarele transformăr termodnamce: a) Comprmare zoterm-reversblă de la presunea nțală până la o presune de 3 or ma mare, la temperatura de 50 O C. b) Încălzre zocoră de la temperatura nțală de 50 O C până la 500 O C. Să se calculeze Q, W, ΔU ș ΔH asocate transformărlor termodnamce de la punctul a ș b. Se cunosc: Cp m 4,15 J/mol K R = 8,314 J/mol K P3. Pentru reacța în fază gazoasă de ma jos se cunosc următoarele date termodnamce: H o r J S o r ,65 J / r C P 4,6 J / K K Să se calculeze valoarea constante de echlbru de reacțe, la temperatura de 500 K ș presunea K P 0 P, randamentul de converse ș randamentele P = 0,1P 0 = 0, Pa

23 Se cunoaște: R = 8,314 J/mol.K P4. Pentru reacța de ma jos se cunoaște valoarea constante de echlbru K 0 la temperatura de P / P 1000 K, K 0 1, 4, precum ș valoarea entalpe de reacțe la 1000 K, H o kj r , 4 P / P a. Care va f sensul procesulu la 1000 K ș P = P 0 =.10 5 Pa, dacă se pleacă de la un amestec nțal care conțne: 30 mol R1, 30 mol R, 0 mol P1, 0 mol P ș 30 mol de gaz nert? b. Să se dscute nfluența temperatur, presun ș a gazulu nert asupra echlbrulu. Se cunoaște R = 8,314 J/mol K P5. Pentru reacța în fază gazoasă de ma jos, se cunoaște valoarea constante de echlbru la temperatura de 650K, K 0, 4, precum ș valoarea entalpe de reacțe la 650 K, H o r J o P / P a. Calculaț presunea la care, la 650 K, randamentul de converse devne 96 %; b. Calculaț valoarea constante de echlbru o la temperatura de 700 K, dacă se consderă K P / P entalpa de reacțe constantă pe ntervalul [650, 700]K ș egală cu o r H 650 3

24 REZOLVĂRI SUBIECTE TEORETICE: 1. Entalpa standard de recțe poate f calculată utlzând următoarele tpur de date termodnamce tabelate: o a. Entalp standard de formare a combnațlor chmce,. Entalpa standard de formare a f H 98 une combnaţ chmce reprezntă efectul termc asocat reacţe în care un mol dn combnaţa respectvă se formează dn elementele sale componente, aflate în forma lor stablă în condţ standard: T = 98 K ş P = P o =1 bar. o b. Entalp standard de ardere (combuste) a combnațlor chmce, ah 98. Entalpa standard de ardere a une combnaţ reprezntă efectul termc asocat reacţe de ardere a unu mol dn combnaţa respectvă, în oxgen, până la produş fnal de ardere, în condţ standard: T = 98 K ş P = P o =1 bar. o c. Entalp standard de dsocere a legăturlor chmce chmce, dsh 98. Entalpa standard de dsocere a une legătur reprezntă valoarea mede a efectulu termc asocat ruper une legătur chmce date, dntr-un mol dn combnaţa respectvă, în condţ standard: T = 98 K ş P = P o =1 bar. d. Entalp standard ale unor recț chmce. Această metodă de calcul a entalpe de reacţe este o aplcaţe drectă a leg lu Hess, care arată că analog cu ecuațle reacţlor chmce, se pot efectua operaţ algebrce ş cu efectele termce ale acestora. Astfel, cunoscând entalple unor reacţ în care sunt mplcaţ reactanţ ş produş reacţe a căre entalpe urmează să fe calculată, prn înmulţre cu coefcenţ corespunzător aleş ş însumare algebrcă a ecuaţlor ş entalplor respectve, se poate obțne efectul termc al reacțe studate.. Dependența de temperatură a efectelor termce ale proceselor este descrsă de ecuațle Krchhoff: Utlzând ecuațle Krchhoff se pot calcula efectele termce ale reacţlor chmce la o temperatură T cunoscând valorle acestora la temperatura T1 ş varaţa capactăţlor calorce rcp ş rcv pe ntervalul de temperatură [T1, T]. 3. Pentru un proces desfăşurat într-un sstem termodnamc zolat: ds 0 S 0 Relaţle au un caracter dual: egaltăţle se referă la procesele reversble, de echlbru, ar negaltăţle se referă la procesele reversble, spontane. Ele arată că într-un sstem termodnamc zolat, varaţa 4

25 de entrope este o măsură a reversbltăţ sau spontanetăţ proceselor termodnamce. Procesele reversble conduc întotdeauna la creşterea entrope în sstemul termodnamc zolat. Cu cât varaţa de entrope asocată procesulu este ma mare, respectv entropa stăr fnale este ma rdcată decât cea a stăr nţale, cu atât este ma mare probabltatea de evoluţe a sstemulu spre starea fnală. Deoarece procesele dn natură tnd spre atngerea une stăr de echlbru, atunc când procesul reversbl a dus sstemul în starea fnală, entropa sstemulu a atns valoarea maxmă în condţle date, varaţa e este nulă (entropa sstemulu rămâne constantă), ceea ce denotă nstalarea stăr de echlbru termodnamc. 4. Planck postulează că: toate substanţele pure, perfect crstalne, aflate în starea lor stablă la 0 K au entropa absolută dentcă ş egală cu zero. Teorema Nernst a căldur preczează că: varaţa de entrope care însoţeşte orce transformare fzcă sau chmcă tnde spre zero atunc când temperatura absolută tnde să se anuleze. 5. Dependența de temperatură a entrope proceselor este descrsă de relața: 6. Izoterma de reacțe van t Hoff în forma generală poate f scrsă sub una dn formele: o rg rg RT ln T, P T, P rg RT ln Ka RT ln T, P ( a ) ( a ) rg RT ln( a ) echl RT ln T P ( a ), rg T, P RT ln ( a ) K a RT ln ( ( a ) a ) echl Termenul ( a ), conţne actvtăţle produşlor de reacțe ş respectv ale reactanţlor, actvtăț dferte de cele corespunzătoare stăr de echlbru ş este denumt raport momentan de reacțe. El determnă dependenţa entalpe lbere de reacţe de compozţa sstemulu reactant (exprmată prn actvtăţle componenţlor). Semnul varaţe de entalpe lberă asocată une reacţ chmce, r G T, P, este determnat de raportul de sub logartm fnd posble tre cazur: ( a ) ( a ) K a 1 rg 0 K a. a ( a ) ( a ) ( a ) echl 1 rg 0 ( a ) echl Sensul spontan al procesulu: ( a ) ( a ) Ka 1 rg 0 b. Ka ( a ) ( a ) ( a ) echl 1 rg 0 ( a ) c. Sensul spontan al procesulu: ( a ) ( a ) Ka K ( a ) ( a ) echl a ( a ( a echl ) ) echl 1 G 0 1 G 0 r r 5

26 Sstemul se află în starea de echlbru termodnamc. 7. Prncpul dstlăr se bazează pe observaţa demonstrată matematc ş pe dagramele P-x-y, T-x-y ş y-x conform cărea, vapor sunt întotdeauna ma bogaţ în componentul ma volatl comparatv cu lchdul cu care se găsesc în echlbru. Pe baza aceste observaţ este posblă separarea celor componenţ dntr-un amestec, până la un anumt grad de purtate, prntr-un număr sufcent de operaţun repetate de vaporzare-condensare. Acest proces poartă numele de dstlare. 8. Un amestec azeotrop bnar este un amestec de do componenț în stare lchdă ș prezntă următoarele caracterstc: Ferbe la o temperatură fxă, bne determnată ş nu pe un nterval de temperatură ca în cazul soluţlor cu compozţe dfertă de cea a azeotropulu. Prn ferberea unu amestec azeotrop se formează vapor ce prezntă aceeaş compozţe cu cea a faze lchde dn care provn. Prn dstlarea unu amestec azeotrop nu pot f separaţ ce do componenţ în stare pură. 9. Dntr-un amestec bnar ce formează azeotrop cu temperatură mnmă de ferbere se pot separa prn dstlare: amestecul azeotrop, la vârful coloane de dstlare ș componentul în exces față de compozța azeotropulu, la baza coloane de dstlare. 10. Un amestec de compozţe eutectcă prezntă următoarele caracterstc: Se soldfcă (topeşte) la o temperatură uncă, perfect determnată (temperatura eutectcă) ş nu pe un nterval de temperatură ca în cazul orcăre soluţ de compozţe dfertă de cea a eutectculu. Temperatura corespunzătoare transformăr de fază a unu amestec eutectc este ma mcă decât cea a orcărua dntre componenţ care îl alcătuesc. Rezultă că temperatura eutectcă este temperatura cea ma scăzută la care în sstem ma poate exsta fază lchdă în echlbru cu faze solde. Dn soluţa de compozţe eutectcă se separă prn soldfcare crstale dn amb componenţ. REZOLVARI APLICAȚII NUMERICE P1. V 3 750L 0,75m ; P 5 1,5 10 N / m ; T K 5 PV 1,5 10 0,75 PV RT ; 19,53 mol RT 8, U U a. du dt dv 0 ; U 0 T V V T H H dh dt dp 0 ; H 0 T P P T V 30,75 U Q W W Q RT ln 19,538,314693ln 1360, 34 J V 0,75 b. W PV RT 19,538, , 1 J Q P H T 1 CPdT 19,53 33,64dT 19,5333, T U Q W 16447, , , J 16447,6 J 6

27 P. V 3 800L 0,8m ; T K 5 PV 110 0,8 PV RT ; 18,40 mol RT 8,31453 U U a) du dt dv 0 ; U 0 T V V T H H dh dt dp 0 ; H 0 T P P T 5 P1 110 U Q W W Q RT ln 18,408,31453ln J 5 P 310 b) W PV 0J P3. C Q V V C R 4,15 8,314 33,836 J / mol K P U H T T CV dt 18,40 33,836dT 18,4033, T CPdT 18,40 4,15dT 18,404, T ,6 o o r H 500 r H 98 rcpdt ,6dT , , 8J o o rcp 4,6 500 r S500 r S 98 dt 181,65 dt 181,65 4,6ln 179,7J / K T T 98 o o o rg500 r H 500 T r S , ,7 4635, 8J RT 8, G RT K K e e 0, 38 r o 500 ln P / P 0 P / P 98 o rg ,8 0 J J 1111 Număr de mol R(g) P1(g) P (g) Total nţal transformaţ 0 0 la echlbru 1- n e 1 o P 0,1P o o P 0,1 K P n K ne 1 1 K P / P o K n n 1 K n 1 7

28 K 0,1 0,1 o P / P 1 ; 0,1 0,38 1 C R r R P4. a. r , ,5% , , ,875 0,875 r P ,875 % P 46,67% 1 o rg1000 RT ln K 0 8, ln1,4 1788, 44J G P r P/ P o 1000 rg1000 RT ln x P n x n 0 0 P P 0,4P P P 0,4P P P R 0,6P 1 total P 1 P o P P P R1 o P 0,4 0,4 rg ,44 8, ln 9.00, 64J 0,6 P o ș rezultă 0, 875 Deoarece G r , sensul de desfășurare al procesulu va f de la reactanț spre produș de reacțe. b. Influența temperatur ln K T 0 P / P P r H RT 0 T o ln K 0 P / P Deoarece r H , rezultă că 0 ș funcța este crescătoare. La T P creșterea temperatur, valoarea constante de echlbru K 0 va crește, gradul de transformare va P / P crește, ar randamentul de converse, va crește ș el. Influența presun ln K X P P T 8

29 1111 ln K X Deoarece 0, rezultă că 0 P T creșterea presun, valoarea constante de echlbru ș funcța este descrescătoare. La K X va scădea, gradul de transformare va K nu depnde de scădea, ar randamentul de converse, va scădea ș el. Constanta de echlbru 0 P / P presune. Influența gazulu nert ne no K n K 0 P / P P o P Deoarece 0, rezultă că la creșterea numărulu de mol de gaz nert, n o, valoarea constante de echlbru K n va crește, gradul de transformare va crește, ar randamentul de converse, va crește ș el. Constanta de echlbru K 0 nu depnde de gazul nert. P / P P5. a. Număr de mol R1(s) R(g) P (g) Total nţal transformaţ 0 la echlbru 1- n e 1 11 P o P 4 K o K n ; K P / P n ne 1 Deoarece 96%, rezultă 0, 96 c 40,96 K n 9, 16 mol 1 0,96 1 P 0,4 9,16 o 1 0,96 P b. ln ln K 0 lnk 0 P / P 700 P / P P o 5 0,0089 P 0, N / m o r H R , 8, ln 0,4 065 K P / P 700 0,065 K 0 e 0, 937 P / P 700 9

30 CHIMIE ORGANICA Subectul 1: Formulele compuşlor organc: formule procentuale, formule brute, formule moleculare, (defnţ); Formulele compuşlor organc se obţn prn analza elementară caltatvă ş canttatvă ş prn analză chmcă funcţonală ş ma ales prn analza prn metode spectroscopce (spectroscope moleculară UV-VIZ, IR, spectrometre RMN, spectrometre de masă ş dfracţe de raze X pe monocrstale). Formula (compozţa) procentuală se obţne prn analza elementară canttatvă; formula procentuală reprezntă canttatea (exprmată în untăţ de masă, grame) dn fecare element conţnut în moleculă în 100 de grame de substanţă. Formula brută rezultă dn formula procentuală; reprezntă raportul elementelor dn moleculă (normat la cfre reale întreg). Formula brută se obţne prn calculul numărulu de atom-gram dn fecare element conţnut în 100g de substanţă (prn împărţrea procentulu la masa atomcă a elementulu) ş apo normarea acestor numere de atom-gram prn împărţrea fecărua la numărul cel ma mc. Formula moleculară reprezntă tpul ş numărul atomlor dn moleculă; se determnă dn formula brută ş dn masa moleculară determnată expermental. Subectul : Formule de consttuţe (defnţe, exemple) Formula de consttuţe reprezntă felul, numărul ş modul de legare al atomlor dn moleculă; modul de legare al atomlor dn moleculă depnde de următorele postulate ale teore structur compuşlor organc : -valenţa atomlor dn moleculă: C 4 ; H 1; O : Halogen 1 ; N varabl 3,5; etc; -posbltatea formăr legăturlor C C ş formarea de catene de atom de carbon (lnare, ramfcate, cclce, numa cu legătur smple, sau ş cu legătur duble sau trple); -posbltatea zomerlor de consttuţe, care sunt compuş cu aceeaş formulă moeculară dar cu consttuţe ş propretăţ dferte. Subectul 3: Efecte electronce în compuş organc (defnţ, clasfcare, exemple). Efectele electronce sunt o reprezentare caltatvă a nfluenţe legăturlor covalente polare (efectul nductv I) ş a conjugăr, care poate să apară în moleculele cu electron sau p despărţţ de o sngură legătură smplă (efectul mezomer M). Clasfcare: - efectul nductv I înseamnă deplasarea electronlor dn legătur ş sub nfluenţa unor legătur polare (de exemplu o legătură C Cl sau o legătură C L ); - efectul mezomer M, înseamnă deplasarea unor electron sau p ca urmare a conjugăr; efectul mezomer se exprmă prn structur lmtă. Ambele tpur de efecte se clasfcă în: - efect nductv sau mezomer respngător de electron, care mcşorează denstatea de electron la atomul sau grupa care în exerctă ( efect + I sau + M); - efect nductv sau mezomer atrăgător de electron, care măreşte denstatea de electron la atomul sau grupa care îl exerctă (efect I sau M). Subectul 4: Izomera de confguraţe, defnţe clasfcare. 30

31 Izomera de confguraţe este tpul de zomere în care zomer au aceeaş formulă moleculară ş de consttuţe ş care dferă prn aşezarea spaţală a atomlor în moleculă (confguraţe). Clasfcare: - zomera optcă (enantomera) în care apar do zomer optc (enantomer) ale căror confguraţ sunt magn de oglndre nesuperpozable chrale); astfel de zomer apar atunc când în moleculă exstă: un centru de chraltate (atom de carbon asmetrc), o axă de chraltate, un plan de chralate sau atom sunt aşezaţ pe o elce dreaptă sau stânga; - dastereozomera optcă în care apar ma mulţ ( n ) zomer de confuguraţe atunc când în moleculă sunt ma multe elemente de chraltate (n); - dastereozomera cs-trans în care apar ma mulţ zomer de confguraţe ( n ) datortă prezenţe în moleculă a unu număr de (n) elemente de structură rgde: duble legătur sau cclur (despărţte prn legătur smple), care sunt substtute la fecare capăt cu grupe dferte; Subectul 5: Hdrocarbur: defnţe, clasfcare. Hdrocarburle sunt combnaţ ale carbonulu cu hdrogenul care conţn catene de atom de carbon legaţ prn legătur smple, duble, trple sau cclce. Clasfcare: - alcan: hdrocarbur care au numa legătur smple, cu catenă acclcă lnară sau ramfcată; sunt hdrocarbur saturate cu formula moleculară generală CnHn+; - ccloalcan: hdrocarbur care au numa legatur smple, cu catenă cclca formată dn cel puţn tre atom de carbon; sunt hdrocarbur saturate cclce cu formula generală (pentru cele cu un sngur cclu) CnHn; - alchene: hdrocarbur care au una sau ma multe legătur duble în moleculă, cu catenă lnară, ramfcată sau cclcă; sunt hdrocarbur nesaturate cu formula generală (pentru cele acclce cu o sngură legătură dublă) CnHn. - alchne (acetlene): hdrocarbur care au una sau ma multe legătur trple în moleculă; sunt hdrocarbur nesaturate cu formula generală (pentru o sngură legătură trplă) CnHn-. - arne (hdrocarbur aromatce): sunt hdrocarbur care conţn o catenă cclcă cu legătur duble conjugate contnuu (de exemplu o catenă cclcă de 6 atom de carbon cu tre duble legătur conjugate, denumt ş nucleul benzenc C6H6); hdrocarburle aromatce prezntă o sere de propretăţ specfce denumte caracter aromatc; formula generală (pentru arnele care au un sngur nucleu benzenc) CnHn-6. Subectul 6: Reacţ de polmerzare ale hdrocarburlor nesaturate (defnţe, exemple) Reacţle de polmerzare sunt reacţ de adţe repetată (poladţe) a unu număr de n molecule dntr-un compus nesaturat (A) cu legătur duble sau trple (monomer); în urma reacţlor de poladţe se obţne un compus macromolecular (polmer) (An): În aceste reacţ molecula nesaturată A este monomerul, n este gradul de polmerzare ş produsul An este polmerul (un amestec de molecule macromoleculare cu grade de polmerzare dferte); Exemplu: polmerzarea propene: Subectul 7: 31

32 Compuş cu grupe funcţonale eterogene monovalente (defnţe, clasfcare) Grupele funcţonale eterogene sunt atom sau grupe de atom care conţn ş alte elemente înafară de C ş H (halogen, oxgen, sulf, azot, fosfor, slcu, bor sau metale) ş care sunt legaţ de un radcal de hdrocarbură (saturată, nesaturată, cclcă); o grupă funcţonală determnă anumte propretăţ specfce (funcţe chmcă) tuturor compuşlor care o conţn. Grupele funcţonale monovalente înlocuesc un sngur atom de hdrogen de la un atom de carbon dn hdrocarbura care formează radcalul. Clasfcare: În funcţe de natura heteroatomulu ş grupa dn sstemul perodc (câteva exemple): - dervaţ halogenaţ care au un atom de halogen (F, Cl, Br, I) legat de un atom de carbon dntr-o hdrocarbură (R Hal) ; - dervaţ hdroxlc care au un atom de oxgen dntr-o grupă OH legată de un atom de carbon dntro hdrocarbură (R OH); în funcţe de natura atomulu de carbon se clasfcă: - alcool în care grupa OH este legată de un atom de carbon hbrdzat sp 3 ; - enol în care grupa OH este legată de un atom de carbon hbrdzat sp ; - fenol în care grupa OH este legată de un atom de carbon aromatc; - dervaţ cu grupe funcţonale monovalente cu azot; pot să fe de ma multe tpur: amne (R-NH, RNH, R3N), sărur cuaternare de amonu (R4N + X - ), ntrodervaţ (R-NO), ntrozodervaţ (R-NO), hdrazne (R-NH-NH), sărur de dazonu aromatce (Ar-N + X - ), etc. - dervaţ organo-metalc sunt compuş care au un atom de metal (L, Na, Mg, Ca, Al, Pb, Pt, etc.) legat monovalent de un atom de carbon dntr-o hdrocarbură. Subectul 8: Dervaţ hdroxlc (clasfcare, exemple, caracterul acd) Dervaţ hdroxlc sunt compuş cu grupa funcţonală monovalentă cu oxgen (- OH) legată de un atom de carbon dntr-o hdrocarbură; Clasfcare: În funcţe de natura atomulu de carbon se clasfcă: - alcool în care grupa OH este legată de un atom de carbon hbrdzat sp 3 ; - enol în care grupa OH este legată de un atom de carbon hbrdzat sp ; - fenol în care grupa OH este legată de un atom de carbon aromatc hbrdzat sp ); Exemple: Caracterul acd al compuşlor hdroxlc este determnat de posbltatea cedăr atomulu de hdrogen dn grupa OH sub formă de proton une baze: Datortă efectulu nductv +I al grupelor alchl, alcool sunt acz ma slab decât apa; fenol, dn cauza efectulu mezomer +M al grupe OH sunt acz ma tar decât apa. Subectul 9: Compuş cu grupa funcţonală bvalentă (defnţe, calsfcare, reacţ de adţe) Grupa funcţonală bvalentă este formată prn înlocurea a do atom de hdrogen de la acelaş atom de carbon dntr-o hdrocarbură cu do atom de oxgen (dn grupe OH): 3

33 Clasfcare: În funcţe de radcal legaţ de atomul de carbon carbonlc (C=O) se clasfcă în: - formaldehdă, CH=O, cu do atom de hdrogen legaţ de grupa C=O; - aldehde, R CH=O, cu un atom de hdrogen ş un radcal de hdrocarbură legaţ de grupa C=O; - cetone, RC=O, cu do radcal dentc sau dferţ legaţ de grupa C=O. Reacţle de adţe sunt caracterstce compuşlor nesaturaţ (alchene, alchne, compuş carbonlc). La compuş carbonlc au loc ma ales adţ nucleofle cu reactanţ nucleofl (apa, alcool, HCN, compuş organo-metalc, grupe metlen-actve dn alţ compuş carbonlc, etc): Subectul 10: Compuş cu grupă funcţonală trvalentă (defnţe, dervaţ funcţonal). Grupa funcţonală trvalentă este formată prn înlocurea a tre atom de hdrogen de la acelaş atom de carbon dntr-o hdrocarbură cu tre atom de oxgen (dn grupe OH): Dervaţ functonal sunt compuş, dervaţ dn grupe funcţonale cu oxgen care se obţn (real sau potetc) prntr-o reacţe de elemnare de apă dntre grupa funcţonală ş o altă moleculă (anorgancă sau organcă); prntr-o reacţe cu apa (hdrolză) dervaţ funcţonal formează compuş dn care provn. Exemple de dervaţ funcţonal a grupe funcţonale carboxl ş reacţa reală sau potetcă de formare: Aplcaţ 33

34 Subectul 1: Prn analza elementară canttatvă pentru o substanţă organcă lchdă se obţne un conţnut procentual de: 38,71% C; 9,6800% H ş 51,61% O masa moleculară mede (determnată expermental) este de 6D; Calculaţ: formula brută ş formula moleculară. Rezolvare: Formula brută a compusulu de ma sus se obţne astfel: - numărul de atom-gram dn fecare element în 100g: C: 38,71/1=3,58 H: 9,6800/1=9,6800 O: 51,61/16=3,56 - obtnerea formule brute prn împărţrea la numărul cel ma mc de atom-gram (3,56): C: 3,58/3,56=1,0006 H: 9,6800/3,56= O: 3,56/3,56=1,0000 Formula brută (raportul atomlor dn moleculă, exprmat în numere întreg): C1H3O1 Masa calculată dn formula brută este: C1H3O1: 1*1+1*3+16*1=31D Raportul dntre masa moleculară ş masa formule brute este: 6/31=; Formula moleculară va f: (C1H3O1) = CH6O Subectul : Screţ toate formulele de consttuţe posble pentru compusul de ma sus, cu formula moleculară CH6O Rezolvare: Compusul cu formula moleculară CH6O poate prezenta următoarele formule de consttuţe: Subectul 3: Care sunt efectele electronce (nductv ş mezomer) ale grupelor subnate dn următor compuş? Rezolvare: Subectul 4: Ce tp de zomere de confguraţe prezntă următor compuş: 34

35 Reprezentaţ zomer posbl prn formule perspectvce sau proectve ş denumţ zomer (prn convenţa D/L, R/S sau E/Z). Rezolvare: Glcernaldehda are un atom de carbon asmetrc ş prezntă zomere optcă (enantomere); Ce do enantomer (formule proectve E. Fscher) ş denumrle (după convenţa D/L) sunt: -cloro--butena prezntă un element de structură rgd (dubla legătură) ş prezntă dastereozomere cstrans. Ce do zomer ş denumrle lor prn convenţa E/Z (se ndcă ş prortatea grupelor de la fecare dn atom de carbon dn legătura dublă) sunt: Subectul 5: Care sunt etapele prn care poate f obţnut pornnd de la benzen următorul compus (azodervat): Screţ reacţle ş condţle în care au loc. Rezolvare: Etapa I: obţnerea anlne dn benzen prn ntrare ş reducere: Etapa II: dmetlarea anlne la N,N -dmetlanlnă cu dmetlsulfat în medu bazc: Etapa III: dazotarea anlne la clorura de benzendazonu (cu azott de sodu în prezenţa soluţe de HCl, la C): Etapa IV: cuplarea săr de dazonu cu N,N -dmetlanlna în medu slab acd: 35

36 CHIMIE ANALITICA INSTRUMENTALA I. Spectrometre moleculară în vzbl ş ultravolet 1. a.) Să se repreznte grafc un spectru electronc de absorbţe în UV-VIZ. b.) Să se preznte mărmle (punctele) caracterstce une benz spectrale ş semnfcaţa fzcă a acestora (reprezentare grafcă).. Enumeraţ metodele de determnare canttatvă a unu component, care este sngura spece dntr-un amestec ce absoarbe la lungmea de undă aleasă pentru analză. Detalaţ determnarea canttatvă a spece analzate utlzând metoda comparaţe. 3. Screţ relaţle de defnţe ale absorbanţe (A) ş transmtanţe (T) n spectrometra moleculară de absorbţe UV-VIZ. Stablţ lmtele între care aceste mărm pot lua valor. Deduceţ relaţa dntre absorbanţă (A) ş transmtanţă procentuală (T%). Răspunsur 1. a.) b.) Mărmle caracterstce ale une benz de absorbţe sunt: max - ordonata corespunzătoare punctulu de maxm al curbe, ndcă ntenstatea culor (parametru utlzat în analza canttatvă); max lungmea de undă corespunzătoare maxmulu, care determnă culoarea soluţe (parametru utlzat în analza caltatvă); ( 1/max - 1/max ) - reprezntă lăţmea benz la jumătatea înălţm, care caracterzează purtatea culor (nfluenţează sensbltatea determnărlor).. Metodele de determnare canttatvă în soluţe a une spec care absoarbe la o anumtă lungme de undă sunt: - metoda comparaţe (compararea probe cu o soluţe etalon), - metoda nterpolăr (compararea probe cu două soluţ etalon, una ma dluată ş una ma concentrată decât soluţa analzată), - metoda curbe de etalonare (utlzarea a cel puţn 5 soluţ etalon), 36

37 - metoda adausulu (adăugarea în probă a unu anumt volum de soluţe etalon), - legea absorbţe moleculare în UV-VIZ (necestă cunoaşterea coefcentulu molar de absorbţe. Metoda comparaţe utlzează o sngură soluţe etalon, adcă o soluţe a spece analzate, de concentraţe cunoscută. Se ctesc absorbanţele corespunzătoare celor două soluţ la lungmea de undă de lucru (). Screm relaţa corespunzătoare leg absorbţe moleculare în UV-Vz pentru probă ş etalon ş facem raportul lor: Ap = ε l cp Aet = ε l cet Intrucât este vorba despre aceeaş spece care absoarbe ş se lucrează la aceeaş lungme de undă, cu aceeaş cuvă (l) obţnem: Ap c c p p => Ap Aet A c c et et et 3. Transmtanţa este un ndcu al puter absorbante a medulu ş este dată de raportul dntre ntenstatea radaţe transmse (It) ş ntenstatea radaţe ncdente pe probă (Io). T= I I Intervalul în care transmtanţa a valor este defnt de următoarele stuaţ lmtă: - daca proba nu absoarbe radaţe de o anumtă lungme de undă : I t = I o T = 1 - daca proba absoarbe complet radaţa de o anumtă lungme de undă : I t = 0 T = 0 Transmtanţa se exprmă de obce în procente, transmtanţa procentuală (T%) fnd dată de relaţa : T%= I 100 T = T100, I o luând valor în ntervalul t Absorbanţa este defntă ca logartmul zecmal al raportulu dntre ntenstatea radaţe ncdente ş ntenstatea radaţe transmse: 1 I o A= log log T I t Intervalul în care transmtanţa a valor este defnt de următoarele stuaţ lmtă: - daca proba nu absoarbe radaţe de o anumtă lungme de undă : I t = I o A = 0 - daca proba absoarbe complet radaţa de o anumtă lungme de undă : I t = 0 A = Între absorbanţă ş transmtanţa procentuală se poate scre o relaţe de forma: 1 I 1 o A= log A log 100 log T% T IT% t II. Spectrometre atomcă 1. Ce reprezntă lna de rezonanţă într-un spectru de emse atomcă ş căre tranzţ electronce î corespunde? Ce mportanţă ş semnfcaţe are această lne în analza spectrochmcă?. Flacăra în spectrometra atomca: structura flăcăr ş caracterstcle acestea. Rolul flăcăr, în spectrometra atomcă de emse (SAE), respectv în spectrometra de absorbţe atomcă (SAA). t o T 37

38 3. Sursa de emse în spectrometra atomcă de absorbţe (SAA). Schema ş mod de funcţonare. Răspunsur 1. Lna de rezonanţă corespunde tranzţe electronlor de la prmul nvel exctat la starea fundamentală. ΔE = E1 * - Eo = hν Lna de rezonanţă este lna cea ma ntensă, care dspare ultma dn spectrul de emse la mcşorarea concentraţe probe de analzat. Este cea ma mportantă lne de emse dn punct de vedere analtc având sensbltatea cea ma mare.. Structura flăcăr La orce flacără folostă în spectrometre se deosebesc 4 regun ma 1 - regunea de încălzre a gazelor; - conul de reacţe de culoare verde-albastru; 3 - regunea cu temperatura maxmă; 4 - căcula flăcăr - de obce albastră. mportante: Flacăra trebue să îndeplnească o sere de condţ: să funcţoneze lnştt, să permtă ntroducerea unformă a probe, să nu abă caracter nocv, să nu preznte spectru propru, etc. Temperatura flăcăr varază în funcţe de amestecul utlzat ş de raportul de amestecare a gazulu combustbl cu aerul. Rolul flăcăr în spectrometra atomcă de emse în flacără (flamfotometra) este de a asgura desfăşurarea următoarele procese: - evaporarea solventulu dn pcăturle fne de soluţe (aerosol); - atomzarea: crstalele fne de sare trec în fază gazoasă ş dsocază în atom; - exctarea: o parte dn atom sunt exctaţ termc în flacără; - emsa: atom exctaţ revn la starea fundamentală prn emse de radaţ caracterstce. Rolul flăcăr în spectrometra atomcă de absorbţe este de a asgura: - evaporarea solventulu dn pcăturle fne de soluţe (aerosol); - atomzarea: crstalele fne de sare trec în fază gazoasă ş dsocaza în atom. 3. Sursa de emse în spectrometra atomcă de absorbţe (SAA). Lampa cu catod cavtar este formată dntr-un tub de cuarţ sau stclă închs ermetc (1) cu un perete perfect plan (fereastră) (); în nterorul tubulu se găseşte un catod (3) confecţonat dn elementul de determnat sau dntr-un materal ce conţne ş elementul de determnat (alaj), elementul ale căru ln urmează să fe emse. În tub se găseşte ş un anod de wolfram sau nchel (4) ş este umplut cu un gaz nert (de exemplu argon) la o presune de câţva mmhg. 38

39 Între ce do electroz se aplcă un potenţal de V ş câţva ma, pentru ca ntenstatea radaţe lumnoase să fe constantă. În urma descărcăr electrce apar on a gazulu rar care bombardează catodul expulzând (vaporzând) dn acesta un număr de atom. Cocnr ulteroare între aceşt atom cu electron sau on a gazulu vor furnza energa necesară trecer într-o stare exctată a atomlor, urmată de emsa de radaţ caracterstce (spectrul atomc al elementulu consttutv) la revenrea în stare fundamentală. Radaţle emse sunt absorbte de atom prezenţ în flacără. III. Cromatografe 1. Detector în cromatografa de gaze (generaltăţ, clasfcare). Detectorul de onzare în flacără (DIF): prncpu, mod de funcţonare, rolul acestua în analza gaz cromatografcă.. Reprezentaţ grafc un pc cromatografc ndcând mărmle caracterstce ş semnfcaţa acestora. Preczaţ parametr utlzaţ în analza canttatvă. 3. Cromatografa în strat subţre (CSS). Preczaţ tpul de cromatografe, suportul, faza staţonară, faza moblă, mecansmul de separare ş parametr utlzaţ în analza caltatvă. Răspunsur 1. Detector au rolul de a sesza în mod contnuu, rapd ş cu mare sensbltate aparţa la capătul coloane a componentelor separate dn proba analzată. Detectorul trebue să deosebească o anumtă propretate a componentulu de detectat, dfertă de cea a gazulu purtător. În general, un detector trebue să abă sensbltate rdcată, selectvtate pentru anumţ componenţ, răspuns rapd, domenu cât ma mare de proporţonaltate între semnal ş canttatea componentulu de analzat. Detector pot f: unversal (nespecfc) ş specfc. Ce dn prma categore răspund, în prncpu, la orce substanţă chmcă dfertă de gazul purtător ar ce specfc sunt sensbl numa la anumte clase de substanţă. Detectorul cu onzare în flacără (DIF) este cel ma folost în cromatografa de gaze cu coloane caplare datortă avantajelor pe care le prezntă: sensbltate rdcată pentru compuş organc care conţn carbon în moleculă (este numt ş măsurător de carbon), domenu larg de lnartate. Detectorul cu onzare în flacără se bazează pe modfcarea conductbltăţ electrce a gazelor în prezenţa unor partcule încărcate electrc. La presune ş temperatură normală, gazele aflate între do electroz încărcaţ electrc consttue un medu perfect zolator. Când moleculele componentulu separat ajung cu gazul purtător la detector, acestea sunt trecute prntr-o flacără de hdrogen, care determnă onzarea moleculelor. Astfel în gaz apar partcule încărcate electrc, care se vor deplasa în câmpul electrc dntre electroz ş vor determna aparţa unu curent electrc. Curentul dntre electroz depnde de numărul de partcule (molecule) onzate, fnd proporţonal cu canttatea de component care ajunge la detector, respectv cu concentraţa acestua în probă. 39

40 . Mărmle caracterstce unu pc cromatografc sunt : h - înălţmea pculu (măsurată de la lna de bază); w 0,5 - lăţmea pculu măsurată la jumătatea înălţm; H - înălţmea trunghulu format de tangentele la ramurle pculu cu lna de baza,; w b - lătmea a pculu la bază, dentfcată prn lungmea baze trunghulu de ma sus; A - ara pculu, respectv a suprafete delmtate de curbă ş lna de bază. Parametr canttatv: înălţmea pculu (h) ş ara pculu (A). 3. Cromatografe în fază lchdă, pe o fază staţonară plană (cromatografe plana). In cromatografa pe strat subţre : - suportul poate f consttut dn stclă, materal plastc sau metal. - faza moblă este lchdă (amestec de solvenţ) => cromatografe în fază lchdă (CL) - faza staţonară: - daca placa este actvată, faza staţonara este soldă (stratul subţre) => cromatografe lchdsold: CLS = > mecansm de separare prn adsorbţe - desorbţe - daca placa nu este actvată = > faza statonara este lchdă (apa) => cromatografe lchdlchd: CLL = > mecansm de separare prn repartţe; - practc, pe suprafaţa plăcuţe, char dacă a fost actvată) exstă ş apă adsorbtă, astfel că avem o combnaţe între cele două tpur menţonate ma sus, respectv un mecansm combnat de separare. Pentru dentfcarea componentelor în cromatografa în strat subţre se utlzează vteza relatvă de mgrare a unu component, notată cu Rf, care se defneşte ca raportul între dstanţa hs măsurată de la lna de start până în punctul de concentraţe maxmă a spotulu corespunzător unu component ş dstanţa hf parcursă de frontul developantulu (eluentulu) în acelaş tmp Vteza de mgrare (Rf) se aprecază după pozţa spoturlor pentru fecare component în raport cu frontul eluentulu: hs R f h f în care: hs = dstanţa de la start până în punctul de concentraţe maxmă a une zone de substanţă [mm]; hf = dstanţa parcursă de frontul developantulu în acelaş tmp [mm]. Valorle Rf sunt cuprnse între lmtele 0 Rf 1. IV. Analza termcă 1. Analza termcă gravmetrcă (ATG): prncpul metode, rezultatul analze - curba termogravmetrcă (TG) (forme posble ale curbe TG pentru un proces termc). Exemple de procese termce vzble pe curba TG.. Analza termcă dferenţală (ATD): prncpul metode, rezultatul analze - curba termcă dferenţală (ATD)(forma une curbe teoretce s explcarea efectelor care apar pe curbă). 40

41 3. Să se scre ecuaţle chmce ale proceselor termce ce au loc la descompunerea CaCO4.HO încălzt până la 1000 C: a) în aer b) în azot. Să se repreznte pe acelaş grafc curbele TG ş DTA în cele două cazur ş să se explce nfluenţa atmosfere dn cuptor asupra evoluţe curbelor termce. Răspunsur 1. Prncpul metode termogravmetrce constă în urmărrea varaţe mase (m) probe în funcţe de temperatura dn cuptor (Tc) sau de tmp (t), la încălzrea sau răcrea controlată a acestea. Rezultatul une analze termogravmetrce este curba termogravmetrcă TG, care este expresa grafcă a dependenţe: m = f(tc); sau m = f'(t), T = g(t). Procesele care decurg cu perdere de masă sunt acele procese termce care conduc la produş de reacţe în fază gazoasă: - procese fzce: desorbţe, evaporare, sublmare ; - procese chmce: deshdratare, descompunere, ardere. Procesele care decurg cu creştere de masă sunt acele procese termce în care unul dntre reactanţ este în fază gazoasă (component al atmosfere dn cuptor): - procese fzce: adsorbţe, condensare; desublmare; - procese chmce: oxdare (reactant O), hdrogenare (reactant H), carbonatare (reactant CO).. Prncpul metode constă în măsurarea (înregstrarea), în tmpul încălzr sau răcr controlate a sstemulu ( C/mn), a dferenţe (T) care apare între temperatura probe de cercetat (Tp) ş temperatura unu materal de refernţă (etalon) nert termc, (Tref), în funcţe de temperatura dn cuptor (Tc) sau de tmp (t). Rezultatul une analze termce dferenţale este curba termcă dferenţală DTA, care este expresa grafcă a dependenţe: T = f(t) sau T = f(t); T = g(t) În fgura se prezntă o curbă DTA teoretcă. Dacă în probă nu au loc procese termce, temperatura probe (Tp), ca ş cea a refernţe (Tr), depnd doar de temperatura dn cuptor (Tc), ş sunt dentce (teoretc). In aceste condţ T = 0 ş se înregstrează aşa numta lne de bază. Dacă în probă are loc un proces exoterm (H 0, degajare de căldură), dec proba prmeşte o canttate suplmentară de căldură (dn proces) faţă de refernţă, temperatura probe (TP) devne ma mare decât temperatura refernţe (TR), dferenţa de temperatură T = Tp-Tr 0. In aceste condţ, pe curba DTA se va înregstra o devere în sus, sub forma unu vârf (pc) termc exoterm. Dacă în probă are loc un proces endoterm (H > 0, cu consum de căldură), dec proba perde o parte dn căldura prmtă de la cuptor, temperatura probe (TP) devne ma mcă decât temperatura refernţe (TR), ar dferenţa de temperatură T = Tp-Tr < 0. In aceste condţ, pe curba DTA se va înregstra o devere în jos, sub forma unu vârf (pc) termc endoterm. 41

42 Forma curbe DTA în condţ bne determnate este caracterstcă substanţe analzate (analza caltatvă). Ara pcurlor termce este proporţonală cu varaţa de entalpe (H) corespunzătoare procesulu termc, respectv cu canttatea de substanţă transformată (analza canttatvă). Curba DTA permte caracterzarea materalelor dn punct de vedere a stabltăţ termce a acestora. 3. Procesele care au loc la încălzrea CaCO4.HO până la 1000 C sunt: a) CaCO4.HO (s) CaCO4 (s) + HO(g) -deshdratare, masa scade, H>0 b) CaCO4 (s) CaCO3(s) + CO(g) -descompunere, masa scade, H>0 c) CaCO3(s) CaO(s) + CO(g) -descompunere, masa scade, H>0 Curba TG nu este nfluenţată de natura atmosfere dn cuptor în aer sau azot. In cazul în care se lucrează în aer, cel de-al dolea proces (b), este însoţt de reacţa secundară de oxdare a CO cu oxgenul dn aer, puternc exotermă: CO + ½ O CO H<<0 Dn acest motv, deş toate procesele ar trebu să fe endoterme (fnd vorba despre deshdratare ş descompuner) la descompunerea CaCO4.HO în aer, pe curba DTA se înregstrează în cazul celu de-al dolea proces un efect exoterm, în tmp ce în azot toate cele tre procese sunt endoterme. a) aer b) azot Probleme 1. Să se determne coefcentul molar de absorbţe ε la λ=600 nm, a une soluţ (S) ce are la această lungme de undă absorbanţa A = 0,400, ştnd ca a fost obţnută prn amestecarea a V1 = 400 ml soluţe de concentraţe c1= 0,100 mol/l cu V = 00 ml soluţe de concentraţe c = 0,000 mol/l. Grosmea cuve cu care s-au efectuat masuratorle l = 1,00 cm.. O probă de alaj cântărnd 0,984 g este dzolvată în acd azotc. Mn dn probă este oxdat la KMnO4, după care soluţa a fost dluată la balon cotat de Vb = 100 ml. Absorbanţa soluţe este de 1,5 or ma mare decât a une soluţ etalon de KMnO4 de concentraţe cet=1, mol/l. Să se determne conţnutul procentual de mangan dn alajul analzat. MMn=54.94 g/mol; MKMnO4=158 g/mol 3. Peste un schmbător de on de tp R-H se trece un volum de 100 ml soluţe CaCl. Efluentul este colectat într-un balon cotat de 00 ml. Concentraţa spece dn balonul cotat este de 0,0100 mol/l. Care este concentraţa molară a soluţe nţale de CaCl? 4. Un amestec de etanol, heptan ş benzen au fost analzaţ prn cromatografe de gaze. Arle pcurlor obţnute pentru fecare component separat au fost de: 5,0; 9,0 ş 4,0 u.a. (untăţ arbtrare). Stnd că factor (f) de raspuns a detectorulu pentru ce tre componenţ sunt: 0,64; 0,70 ş 0,80, să se determne compozţa procentuală a amesteculu (metoda normalzăr arlor). 4

43 5. O probă de 0,493 g oxalat de calcu anhdru mpur (CaCO4 + mpurtăţ nerte termc) este supusă tratamentulu termc până la 1000 o C, în aer. Ştnd că rezduul fnal cântăreşte 0,1108 g, sa se calculeze procentul de mpurtăţ dn oxalatul de calcu analzat. ACa = 40 g/mol; AC = 1 g/mol; AO = 16 g/mol Rezolvare 1. V1 = 0,400 L c1 = 1, mol/l V = 0,00 L c =, mol/l λ = 600 nm; A = 0,40 ε =? n1 = V1 c1 =0, = 4, mol n = V c = 0,00, = 4, mol c f n V A l c f f f n n V V , ,3310. malaj = 0,984 g Vb = 100 ml Ap=1,5 Aet Metoda comparate: 3, , ,400 0,00 3 0, , 6 3 7,33 cet = 1, mol/l KMnO4 Ap c p A c et 1,5 A A et et et c c p et 1,5 4,4 10 0,600 mol 1 cm => cp=1,5 cet = 1,5 1, =, mol/l KMnO4 7,3310 n 3 4 c => n c V mol KMnO 4 V 1 mol KMnO4..1 mol Mn => nmn n KMnO 4 4 m n M, ,1010 g Mn Mn Mn Mn mmn c % Mn ,1% m alaj 1 L mol / L ml sol CaCl Vb = 00 ml efluent RH + CaCl RCa + HCl cx= 0,0100 mol/l X= HCl (speca dn efluent colectata n balonul cotat) nhcl = Vb chcl = 0,00 0,0100 =, mol HCl Conform stoechometre reacte: 1 mol CaCl... mol HCl 43

44 x..., mol HCl x = 1, mol CaCl 3 n 1, c CaCl 1,00 10 mol / L V 0, c % A f n 100 A f j1 j j 5 0,64 3,0 c % e tan ol ,% 5 0,64 9 0,70 4 0,80 1,70 90,70 c % hep tan ,6% 1,70 4 0,80 c % benzen 100 5,% 1,7 5. m = 0,493 g (CaCO4 + mpurtăţ) mrez = 0,1108 g (CaO + mpurtăţ) CaCO4 CaCO3 + CO CaCO3 CaO + CO Δmtota l= m mrez = 0,493 0,1108 = 0,1385 g (CO + CO) 56 g CaO...7 g (CO + CO) x.0,1385 g 56 0, 1385 x 0, 1077g CaO 7 mmp= mrez mcao = 0,1108 0,1077 = 0,0031 g mp mmp 0,0031 c %, mp ,80% m 0,1108 rez 44

45 BAZELE TEHNOLOGIEI CHIMICE 1.Blanţul de materale. Blanţul de materale reprezntă forma canttatvă prn care se exprmă transformarea materalelor ntrate într-un proces sau expresa matematcă a acestor transformăr. Blanţurle de materale stau la baza proectăr proceselor tehnologce ş a utlajelor foloste. Sunt la fel de utle ş în exploatare, pe baza lor stablndu-se gradul de transformare real, canttăţle de deşeur, poluanţ precum ş un parametr dfcl de măsurat. La baza blanţulu stau: 1) legea conservăr mase (într-un proces chmc suma maselor componeţlor care ntră în reacţe este egală cu suma maselor produşlor care rezultă dn reacţe) ) reacţle chmce care au loc ş legle care le guvernează 3) o sere de nformaţ care se obţn prn analze fzco chmce Întocmrea blanţulu conduce la un algortm sau sstem de ecuaţ ce permte determnarea unor necunoscute. Forma generală a blanţulu de materale este: I ± G = ± A + E I canttatea de materale ntrate în sstem + G canttatea de materale generate (formate) în urma une reacţ chmce G canttatea de materale transformate în urma une reacţ chmce + A canttatea de materale acumulate în sstem A canttatea de materale dezacumulate dn sstem E canttatea de materale eşte dn sstem. Blanţul termc Blanţul termc se prezntă în general sub forma une ecuaţ, potrvt cărea într-un sstem zolat suma canttăţlor de căldură ntrate sau formate în proces este egală cu suma canttăţlor de căldură eşte sau consumate în proces. Σ Qntrate = Σ Qeşte Dacă sstemul nu este perfect zolat, lucru frecvent întâlnt în practcă, ecuaţa blanţulu termc trebue să conţnă, atât canttatea de căldură perdută de sstem în decursul procesulu, cât ş căldura prmtă dn exteror. La stablrea blanţulu termc trebue să se ţnă cont de toate formele de energe termcă, care ntervn în proces. În ecuaţa generală a blanţulu termc, în cadrul căldurlor ntrate ntervn tre termen: 1) căldura adusă în sstem de către reactanţ ) căldura datorată proceselor fzce ş chmce exoterme 3) căldura dată sstemulu dn exteror În suma căldurlor eşte ntervn tre termen: 45

46 4) căldura antrenată dn sstem cu produş de reacţe 5) căldura consumată de procesele fzce ş chmce endoterme 6) perderle de căldură în medul încojurător 3. Prn ce se caracterzează procesele în echcurent? Procesele în echcurent se caracterzează prn următoarele: - dferenţa de concentraţe, respectv de temperatură este maxmă la ntrarea în aparat, creându-se condţ pentru desfăşurarea reacţe cu vteză mare în această zonă; - la eşrea dn aparat dferenţa de concentraţe, respectv de temperatură este mnmă ş la lmtă poate f consderată nulă, asgurându-se condţ blânde de evacuare a produşlor de reacţe evtându-se astfel percolul unor supraâncălzr. 4.Influenţa temperatur asupra proceselor chmce, fzco-chmce ş fzce. Deoarece temperatura nfluentează în general toate procesele ş temperatura este un parametru usor de modfcat, asupra e se acţonează cel ma frecvent în vederea deplasăr echlbrulu în sensul dort. Sensul deplasăr echlbrulu chmc prn modfcarea temperatur se supune regul lu Le Châteler-Braun. Sensul deplasăr echlbrulu sub nfluenţa temperatur este determnat de semnul algebrc al varaţe de entalpe (ΔH). Astfel,în cazul proceselor exoterme (ΔH <0), rdcarea temperatur are un efect defavorabl asupra echlbrulu, deplasându-l de la dreapta la stânga, pe când în cazul proceselor endoterme (ΔH >0), rdcarea temperatur are un efect favorabl deplasându-l de la stânga la dreapta. Dacă semnul algebrc al entalpe procesulu arată sensul deplasăr echlbrulu, valoarea absolută a entalpe procesulu arată gradul de deplasare a echlbrulu prn modfcarea temperatur. 5. Reacţ eterogene. Sunt reacţ care se desfăşoară între două faze dstncte: Reacţ: gaz - lchd; gaz - sold; lchd sold. Reacţle eterogene sunt rezultatul a două procese dstncte, unul de natură fzcă care duce la omogenzarea medulu de reacţe, prn dfuze ş unul de natură chmcă, reacţa chmcă propru-zsă. Deoarece vteza globală a procesulu este determnată de vteza procesulu celu ma lent, în practcă se deosebesc tre stuaţ: a) vteza procesulu chmc respectv vteza de reacţe este ma mare decât vteza procesulu de dfuze, vteza globală a procesulu va f determnată de vteza de dfuze, sespune că procesul se desfăşoară în domenul dfuzonal. b) Vteza de dfuze este ma mare decât vteza de reacţe, vteza globală a procesulu va f determnată de vteza de reacţe, se spune că procesul se desfăşoară în domenul cnetc. c) Vteza de reacţe ş vteza de dfuze sunt de acelaş ordn de mărme, la lmtă egale, procesul se desfăşoară în domenul de tranzţe sau ntermedar. În fecare dn aceste domen, vtezele sunt exprmate prn rela ţ propr, care sunt ndspensable pentru proectarea reactoarelor chmce ş conducerea proceselor tehnologce. 6. Actvtatea cataltcă. Reprezntă propretatea de bază a catalzatorlor ş depnde de compozţa chmcă a acestora, precum ş de structura, respectv propretăţle fzce ale acestora (suprafaţa specfcă, determnată de poroztate ş de dametrul porlor). Pentru a măr suprafaţa specfcă a catalzatorlor aceşta se dspersează pe un suport nert care are o structură poroasă (slce actvă, AlO3, etc.). În multe cazur, comportarea chmcă a catalzatorlor este modfcată prn adaos de mc canttăţ de alte substanţe, care măresc actvtatea cataltcă ţ care se numesc actvator sau promotor. 46

47 Actvtatea cataltcă se manfestă în orce proces chmc prn reducerea energe de actvare a reacţe.dacă se a în consderare ecuaţa lu Arrhenus, care redă dependenţa constante de vteză (k) de energa de actvare, se observă că la reducer moderate ale energe de actvare (E), constanta de vteză, respectv vteza de reacţe creşte foarte mult (de or).rolul catalzatorlor este tocma acesta de a reduce energa de actvare. 7. Stemul de răcre mxt sau semdeschs. În acest caz, apa de răcre este recculată după o prealablă răcre a e întu-un turn de răcre.apa de răcre se răceşte în turnul de răcre care poate f cu traj natural sau forţat pe seama aerulu care ntră pe la baza turnulu. Datortă faptulu că aerul este nesaturat el evaporă o parte dn apa caldă ş procesul fnd adabatc, aerul prea întreaga canttate de căldură ş apa se răceşte. Apa rece se colectează la baza turnulu de răcre, de unde este recrculată în sstem. Datatortă faptulu că apa se evaporă, sărurle prezente se concentrează ş sunt elmnate dn sstemul de răcre prn purjară. Perderle de apă prn evaporare ş purjare sunt completate prn apă de adaos, tratată în vederea elmnăr suspenslor,o,ş CO. Datortă canttăţlor mc de apă care se perd, apa dn crcut ş cea de adaos pot f tratate ş cu reactv chmc în vederea împedcăr depunerlor de cruste sau aparţe fenomenelor de corozune. 8. Apa de almentare a cazanelor. Efectul mpurtăţlor cu acţune drectă asupra cazanelor. Acţonează drect asupra materalelor de construcţe a cazanelor. Dn această categore fac parte mpurtăţ de tpul aczlor humc, acz anorganc, precum ş unele sărur care în condţle dn cazan, hdrolzează acd. Acţunea acestor mpurtăţ se manfestă prn procese de corozune, care poate f omogenă sau eterogenă Corozunea omogenă se manfestă prn acţunea aczlor asupra ferulu, pe care îl dzolvă. În urma acestu proces are loc subţerea peretelu ţevlor dn cazan. Cea ma perculoasă este corozunea eterogenă, care se datorează dscontnutăţlor dn pelcula protectoare care conduce la formarea unor ple în care metalul funcţonează ca ş anod, în punctele descoperte, dzolvând ferul, ar flmul de protecţe funcţonează ca ş catod ş pe el se descarcă hdrogenul. Acest proce de corozune eterogenă este accelerată de prezenţa în apă a unor sărur soluble sau a O care funcţonează caş depolarzant, legând hdrogenul. 9. Decarbonatarea ape. Decarbonatarea cu lapte de var. Prn decarbonatarea ape se urmăreşte elmnarea bcarbonaţlor solubl în specal a celor de calcu ş magnezu care în condţle dn cazan pot precpta depunându-se pe pereţ cazanulu sub formâ de cruste. Decarbatarea cu lapte de var constă în elmnarea durtăţ temporare calcce prn precptare sub formă de carbonat de calcu. Concomtent cu elmnarea durtăţ calcce are loc ş elmnarea doxdulu de carbon. Efcactatea decarbonatăr cu lapte de var constă în obţnerea une ape cu durtatecarbonatcă rezduală mnmă, respectv o alcalntate mnmă. Dar apele naturale conţn în afară de bcarbonat de calcu bcarbonat de magnezu. Pentru obţnerea une alcalntăţ rezduale mnme adcă, ph-ul artrebu să fe 9,8, când magnezul nu precptă decât doar parţal, deoarece prn tratare cu lapte de var bcarbonatul de magnezu se transformă în carbonat de magnezu solubl ş doar în mcă măsură în hdroxd de magnezu nsolubl. Efcenţa decarbonatăr cu var poate f mărtă prn: - creşterea temperatur; - recrcularea precptatulu de carbonat de calcu care acţonează ca ş catalzator al precptăr; - utlzarea unor centr de crstalzare. 47

48 10. Dedurtatea ape. Dedurzarea ape. Prn durtatea ape se înţelege propretatea confertă ape de către sărurle soluble de calcu ş magnezu. Durtatea ape este de tre felur: - Durtatea temporară,care este determnată de bcarbonaţ de calcu ş magnezu ş se spune temporară deoarece la frbere este elmnată sub formă carbonat de calcu ş hdroxd de magnezu, nsolubl. - Durtatea permanentă este determnată de celelalte sărur soluble de calcu ş magnezu, respectv clorur ş sulfaţ. - Durtatea totală este suma celo două durtăţ de ma sus. Dedurzarea ape se aplcă în cazul cazanelor de joasă presune ţ pentru reţele de termofcare. Dedurzarea ape se realzează pe schmbător de on catonc, puternc acz, în forma oncă R-Na. În tmpul dedurzăr ape, on de calcu ş de magnezu sunt înlocuţ de on de sodu, respectv sărurle de calcu ş magnezu sunt transformate în sărur de sodu. Regenerarea schmbătorlor de on se face cu o soluţe de clorură de sodu 10%. 1. Se consderă reacţa A + B C + 3 D, care are loc într-un reactor în regm staţonar. A B x1 x A + B C + 3 D A B C D x3 x4 x5 x6 Dacă gradul de transformare al reactantulu A este de 90 %, ar excesul de reactant B este de 00 %, să se stablească: a) blanţul total b) blanţul parţal pentru fecare component c) compozţa la eşrea dn reactor (%) a) Blanţul total I ± G = ± A + E Regm staţonar ± A = 0 I ± G = E I = x1 + x E = x3 + x4 + x5 + x6 ± G se exprmă în funcşe de bază (baza poate f orcare dn fluxurle de ntrare sau eşre). Se conferă baze valoarea 1 sau 100. Se alege x1 bază. + G = α x1 + 3 α x1 = 4 α x1 G = α x1 + α x1 = α x1 Blanţul total va f: x1 + x + 4 α x1 - α x1 = x3 + x4 + x5 + x6 x1 + x + α x1 = x3 + x4 + x5 + x6 b) Blanţurle parţale A: I G = E x1 - α x1 = x3 B: I G = E x - α x1 = x4 C: + G = E α x1 = x5 D: + G = E 3 α x1 = x6 48

49 c) Compozţa (%) la eşrea dn reactor Exces de reactant B de 00 % Se conferă baze valoarea 1 kmol. 00 x1 = 1 kmol x = x1 + x1 100 x = 3 x1 = 3 kmol x = 3 x1 x3 = x1 - α x1 = 1 0,9 1 = 0,1 kmol x4 = x - α x1 = 3 0,9 1 =,1 kmol x5 = α x1 = 0,9 1 = 0,9 kmol x6 = 3 α x1 = 3 0,9 1 =,7 kmol x3 + x4 + x5 + x % x % A = = 1,7 % x 3 x 4 x 5 x 6 x4 % B = 100 = 36, % x 3 x 4 x 5 x 6 x5 x 3 x 4 x 5 x 6 x 6 x 3 x 4 x 5 x 6 % C = 100 = 15,5 % % D = 100 = 46,5 %. Snteza produsulu D are loc într-un sstem cclc deal cu gradul de transformare de 0 %. Să se determne fluxurle de materale ştnd că nstalaţa produce 1000 t/z. A B Reactor C D R Răspuns: A + R = B B = C C = D + R D = α B R = (1 α)b A = D A = D = 1000 t/z B = α D 1000 B = = 5000 t/z 0, B = C = 5000 t/z R = B A R = = 4000 t/z 3. Un obectv ndustral deversează un efluent rezdual într-un râu al căru debt este de 10 m 3 /s. Efluentul rezdual este deversat cu un debt de 0,1 m 3 /s ş conţne ca poluant substanţa organcă P a căre concentraţe mede este de 3000 mg/l. Concentraţa poluantulu P în amonte de punctul de deversare lor este de 0 mg/l. Agenţa de Protecţa Medulu a stablt o lmtă a poluantulu P în aval 49

50 de 100 mg/l. Consderând amestecarea totală în punctul de deversare, obectvul ndustral are permsunea de a deversa efluentul fără un tratament prealabl? Secţunea de râu unde are loc deversarea se poate consdera un sstem a căru schemă bloc este următoarea: D, C Df, Cf Def, Cef D = 10 m 3 /s Def = 0,1 m 3 /s C = 0 mg/l Cef = 3000 mg/l Clmtă = 100 mg/l Răspuns: Ecuaţle de blanţ de materale care se pot scre pentru sstemul consderat sunt: D + Def = Df D C + Def Cef = Df Cf , = (10 + 0,1) Cf 500 = 10,1 Cf Cf = 49,5 mg/l Cf < Clmtă obectvul ndustral poate deversa efluentul fără un tratament prealabl 4. La analza une probe de apă s-au determnat următor parametr: p = 0,5meq/dm 3, m = 1,5 meq/dm 3, Ca + = meq/dm 3, Mg + = 0,5meq/dm 3. Să se determne concentraţa CO 3-, HCO3 -, durtarea temporară, totală ş permanentă, în meq/dm 3. Apa prezentânt p este de tp1, rezultă: p = [CO ] = 0,5 meq/dm3 3 [ HCO 3 ]= m p = 1,5 0,5 = 0,5 meq/dm3 dtp= m = 1,5 meq/dm 3 dt = dca + dmg = + 0,5 =,5 meq/dm 3 dp = dt - dtp =,5 1,5 = 1,0 meq/dm 3 5. La analza une probe de apă s-au determnat următor parametr: -p = 0,5meq/dm 3, m =,5 meq/dm 3, Ca + = 3meq/dm 3, Mg + = 1,0 meq/dm 3. Să se determne concentraţaco, HCO3 -, durtarea temporară, totală ş permanentă, în meq/dm 3. Apa prezentânt -p este de tp, rezultă: [CO] = -p = o,5 meq/dm 3 [ HCO 3 ] = m =,5 meq/dm3 dtp= m =,5 meq/dm 3 dt = dca + dmg = = 4,0 meq/dm 3 dp = dt - dtp = 4,0,5 = 1,5 meq/dm 3. 50

51 TRANSFER DE MASĂ Subecte teoretce Subectul T1. a) Defnţ noţunea de fracţe mască a une componente dntr-un amestec lchd ( x ) sau gazos ( y ), respectv, noţunea de fracţe molară a componente într-un amestec lchd ( x ) sau gazos ( y ); b) Relaţle de transformare a fracţlor masce în fracţ molare, respectv a fracţlor molare în fracţ masce. Subectul T. Echlbrul lchd-vapor pentru amestecur deale: legle Raoult, Dalton ş deducerea relaţe pentru calculul concentraţe faze lchde x în funcţe de presunle de vapor ale componentelor pure ş presunea totală a sstemulu (exemplfcare pentru un amestec bnar). Subectul T3. Defnţ noţunea de component uşor volatl dntr-un amestec bnar (A+B), precum ş noţunea de volatltate relatvă a amesteculu respectv. Subectul T4. Blanţul de materale al procesulu de rectfcare: blanţul pe coloană, pe condensator, blanţul de materale al componentulu uşor volatl (cu preczarea denumrlor fluxurlor ş a concentraţlor). Subectul T5. a) Screţ expresa lnlor de operare ale coloane de rectfcare, preczaţ rolul lor ş defnţ mărmle dn aceste relaţ; b) Determnarea analtcă a numărulu mnm de talere teoretce (relaţa Fenske). Subectul T6. Echlbrul gaz-lchd la absorbţe: enunţaţ legea lu Henry, preczaţ nfluenţa temperatur ş a solubltăţ gazelor asupra constante Henry ş untatea de măsură pentru aceasta. Subectul T7. Absorbţa în coloane cu umplutură- relaţ pentru determnarea: a) suprafeţe de transfer de masă; b) volumulu ş înălţm umplutur (semnfcaţa mărmlor dn relaţ ş untăţle de măsură corespunzătoare). Subectul T8. Defnţ: a) umdtatea relatvă a gazelor ( ); b) consumul specfc de gaz (aer) pentru un uscător teoretc ( l ). Subectul T9. Calculul proceselor de uscare potenţalul de uscare în raport cu temperatura ( umdtatea absolută ( ). xmed Subectul T10. Defnţ procesul de extracţe ş screţ ecuaţle blanţulu de materale pentru varanta extracţe smple cu contact unc. tmed ) ş Aplcaţ Subectul A1. Presunle de vapor ale componentelor pure dntr-un amestec bnar deal sunt: P1 90mmHg ş P 580mmHg. Determnaț compozta la echlbru a lchdulu ș vaporlor (x1, x, y1, y) precum ș volatltatea relatvă a amesteculu (α), dacă presunea totală a sstemulu este P 700mmHg. 51

52 Subectul A. Într-o coloană de rectfcare ce funcţonează la presunea atmosfercă se supune separăr un amestec bnar. Lnle de funcţonare au ecuaţle: y 0.86 x ş y 1.3 x Se obţn 85kmol/h dstlat. Să se calculeze debtele ş compozţa fluxurlor de materale în exprmare molară (R, F', F, W, L, L ', V, xd, xw, xf). Subectul A3. Un amestec gazos conţne 138 g vapor de alcool etlc / 1m 3 aer, consderând volumul gazulu la temperatura de 15 C ş presunea 650 mmhg. Calculaţ fracţa molară relatvă pentru alcool (kmol EtOH/kmol aer). Subectul A4. Într-o coloană de absorbțe se ntroduce un amestec format dn 50 kmol/h aer ș 5 kmol/h * vapor de acetonă. La absorbța în apă a acetone, lna de echlbru este redată prn ecuața Y 1. 7 X, în care X ș Y reprezntă concentraț molare relatve în faza lchdă, respectv, gazoasă. Excesul ape de stropre este 5%, randamentul de absorbțe realzat fnd 94%. Calculaț blanțul de materale al coloane în exprmare molară (G, L, L mn, n abs,y b, Y v, X b, X v, X * b, X * v, Y * b, Y * v ). La ntrarea în coloană apa de stropre nu conțne vapor de acetonă. Subectul A5. Se supun uscăr 1300 kg/h materal umed de la umdtatea nţală 40% până la cea fnală 6% (exprmate faţă de total). Consumul specfc de aer în uscător este 65 kg aer/kg umdtate, ar în decursul încălzr aerulu în calorfer entalpa acestua crește de la 80 kj/kg până la 150 kj/kg. Să se stablească: a) debtul de umdtate îndepărtată (U) ș de materal fnal (mf); b) debtul de aer necesar uscăr (L); c) consumul de căldură în calorfer (Qnec). REZOLVĂRI Subecte teoretce Subectul T1. a) Fracţa mască a une componente x dn amestecul lchd, sau y dn amestecul gazos (vapor), se calculează pe baza canttăţ fecăre componente dn acel amestec, m, exprmată masc (kg): x m n 1 m n, x 1; y = 1 n m 1 m n, y 1 1 Fracţa molară a une componente x într-un amestec lchd, sau y într-un amestec gazos (vapor) se calculează cunoscând canttatea fecăre componente dn amestecul respectv, n, exprmată molar: x n n 1 n n x 1, 1; y n n 1 n n y 1, 1 b) Transformarea fracţlor masce în fracţ molare: x = x1 x x M M x M... M x M x M kmol componenta kmol amestec Transformarea fracţlor molare în fracţ masce: x x x M kg componenta 1 M1 x M... x M kg amestec 5

53 unde: M 1, M,..., M - masele molare ale componentelor, kg/kmol. Subectul T. Legea Raoult. Pentru un amestec aflat la echlbru, presunle parţale ale componentelor p se corelează cu fracţle molare în faza lchdă x ş presunle de vapor ale componentelor pure P consderate la temperatura de echlbru: p x P. Legea Dalton. Presunle parţale ale componentelor se corelează cu fracţle molare în faza de vapor y ş presunea totală a sstemulu P : p y P. Pentru un amestec bnar (A+B) în care A este componenta uşor volatlă: - dn legea Raoult: pa xa PA ; pb xb PB ( 1 xa) PB - dn legea Dalton: P pa pb xa PA PB xa PB Se explctează valoarea compozţe componente uşor volatle x A : x A P P A PB P B Compozţa componente greu volatle x B este: x B 1 x A PA P P P A B Subectul T3. Între două substanţe A ş B este consderată ma uşor volatlă substanţa care are presunea de vapor ma mare la aceeaş temperatură ( P P ) sau are temperatura de ferbere ma mcă la aceeaş A B presune ( t t ). Raportul între presunle de vapor ale celor două substanţe reprezntă volatltatea fa PA relatvă :, 1. P fb B Subectul T4. În regm staţonar, suma fluxurlor ntrate în nstalaţe este egală cu suma fluxurlor evacuate: - pentru ansamblul coloană-condensator: F D W - pentru condensator (deflegmator): V L D ( R 1) D ' - pentru coloana de rectfcare: F L L V W - blanţul componente uşor volatle: F xf D xd W xw Semnfcaţa mărmlor: F ş x F, D ş x D, respectv W ş almentare (matere prmă), dstlatulu ş rezduulu; x W - debtele ş compozţle amesteculu de V, L - debtul de vapor, respectv de lchd rentrodus în coloană la partea superoară; ' L -debtul de lchd de la partea nferoară a coloane; R L D - cfra de reflux, 53

54 ' F F D x D x W x F x canttate untară de dstlat). W - almentare specfcă (canttatea de matere prmă necesară pentru a obţne o Subectul T5. a) Pentru partea superoară a coloane (de concentrare): R x x R 1 R 1 y D Pentru partea nferoară a coloane (de epuzare): Semnfcaţa mărmlor: R - cfra de reflux, respectv, rezduu, ' F -almentare specfcă. ' R F y R 1 x, x D W ' F 1 x x R 1 W - conţnutul de component uşor volatl dn dstlat, Lnle de operare ale coloane de rectfcare reprezntă corelăr între concentraţle componente uşor volatle dn faza de vapor ş concentraţa faze lchde, între talere vecne. b) Determnarea analtcă a numărulu mnm de talere este posblă folosnd rel. Fenske, dacă se cunosc volatltatea relatvă mede N mn xd 1 x log( 1 xd xw log med W ) 1 med ş compozţle dstlatulu ş rezduulu: Subectul T6. Presunea parţală a une componente A dn faza gazoasă proporţonală cu fracţa molară reprezentat de constanta p * A H A x A * p A, la echlbru cu faza lchdă, este x A a componente dzolvate în lchd, factorul de proporţonaltate fnd H A, numtă constanta Henry: Gazele ma puţn soluble au constante Henry cu valoare ma mare. Creşterea temperatur conduce la mărrea constante Henry ceea ce semnfcă scăderea solubltăţ gazelor în lchde prn încălzrea acestora. Constanta H se exprmă în untăţ dmensonale de presune (ex. mmhg, Pa etc). Subectul T7. a) ma S sau K Y y med ma S ; b) V S u, K X x med H u V A u col V u Dcol Semnfcaţa mărmlor: S - suprafaţa de transfer necesară absorbţe canttăţ m A de substanţă, m ; K, K - coefcent total de transfer de masă raportat la faza gazoasă, respectv, lchdă, kmol A m h kmol A kmol gaz lchd Y, X med - forţa motoare mede în raport cu faza gazoasă,, med respectv lchdă, A kmol gazlchd kmol, -tmpul, h ; Vu -volumul umplutur, 3 m ; - suprafaţa y x 54

55 specfcă a umplutur, dametrul coloane, m. m m 3, -coefcent de umezre al umplutur; col A -secţunea coloane, m ; Dcol - Subectul T8. a) Umdtatea relatvă a gazelor,, este raportul între presunea reală a vaporlor p vap. ş presunea de saturaţe (maxmă) p sat. la temperatura consderată. p vap. psat. Umdtatea relatvă este o mărme admensonală, având valoarea maxmă 1 100% este saturat cu vapor. Gazele perfect uscate au umdtatea relatvă 0., când amestecul b) Consumul specfc de gaz (aer) l pentru un uscător teoretc reprezntă canttatea necesară pentru a îndepărta 1 kg de umdtate (vapor) dn materalul supus uscăr. Acesta se determnă dn varaţa umdtăţ absolute între ntrarea faze gazoase în uscător x n. ş eşrea dn uscător x f : l 1 x f x n [kg gaz/kg um.] Subectul T9. Dferenţa maxmă de temperatură uscare: tm t1 tsat. Dferenţa mnmă de temperatură t m tm se înregstrează la ntrarea agentulu cald în zona de corespunde eşr agentulu dn zona de uscare: t m t t sat. Forţa motoare mede în raport cu temperatura t med. se calculează utlzând relaţa logartmcă ş se exprmă în untăţ de temperatură: t t t M m med., [ o C ]. tm ln t m Dagrama dferenţe de temperatură între agentul de uscare ş materal Umdtatea absolută a faze gazoase în contact cu materalul umed 55

56 Dferenţa maxmă de umdtate între materal ş agentul de uscare se înregstrează la ntrarea agentulu cald în zona de uscare: xm xsat. x1. Potenţalul mnm xm corespunde eşr agentulu dn zona de uscare: x m x sat. x. În raport cu cele două dferenţe de umdtate se calculează dferenţa mede logartmcă: x med. xm xm, kg um. kg gaz. xm ln x m Subectul T10. Extracţa este un proces de separare a componentelor unu amestec lchd sau sold pe baza dferenţe de solubltate într-un anumt solvent lchd. În mod obşnut, procesul decurge în 3 etape: amestecarea matere prme (F) cu solventul (S) rezultând amestecul ternar nemscbl (M): F S M separarea amesteculu ternar (M) în extractul (E) ş rafnatul (R). Extractul conţne în proporţe foarte mare solventul ş componentele dzolvate, ar rafnatul conţne componentele nedzolvate ş o mcă parte dn solvent: M E R purfcarea fracţunlor rezultate (E ş R) prn îndepărtarea solventulu: dn extract: E E p SE, E p - extract produs (nu conţne solvent), SE - solvent elmnat dn extract; dn rafnat: R R p SR, p R - rafnat produs (nu conţne solvent), SR - solvent elmnat dn rafnat; Aplcaţ Subectul A1. Fracţle molare ale celor două componente în faza lchdă se calculează cu relaţle Raoult- Dalton: P P x , respectv, P1 P P1 P x ; sau x 1 x P1 P Fracţle molare ale celor două componente în faza de vapor se calculează cu relaţle Dalton, respectv Raoult: P1 90 p1 y1 P x1 P1 y 1 x P 700 y 1 y P1 90 Volatltatea relatvă este: P 580 Subectul A. Dn ecuaţa lne de operare pentru partea superoară a coloane se determnă valoarea cfre de reflux R ş concentraţa dstlatulu x D, pe baza dentfcăr coefcenţlor ecuaţlor lnlor de operare: R xd dn y x, rezultă : R 1 R 1 56

57 R xd 0.86 R 6.14, ş 0.13 xd R 1 R 1 Dn ecuaţa lne de operare pentru partea nferoară a coloane se determnă almentarea specfcă ş compozţa rezduulu dn blaz x W : ' ' R F F 1 dn y x xw, rezultă : R 1 R 1 ; ' R F ' F F 3.8, ş. x W x W R 1 R 1 ' Cunoscând valoarea almentăr specfce F se poate calcula debtul de matere prmă F precum ş compozţa acestea x F : F kmol F ', F ; D h ' xd xw F, x F xf xw Dn ecuaţa blanţulu de materale global se obţne debtul molar al rezduulu: kmol F D W ; W h Dn blanţul de materale al deflegmatorulu se determnă debtul refluxulu L, debtul refluxulu ' ntern L, respectv, debtul de vapor V : L kmol R ; L , D h ' kmol L L F , h kmol V L D R 1 D h Subectul A3. Canttatea molară de aer se poate calcula dn volumul aerulu ş volumul molar, exprmate în aceleaş condţ de temperatură ş presune. Se face corecţa volumulu molar pentru condţle preczate (t=15 C ş P= 650 mmhg): 3 0 P0 T m VM VM P T kmol Pentru calculul fracţe molare relatve a vaporlor de alcool etlc în aer se determnă, în prealabl, canttatea celor două componente ale sstemulu, exprmată în kmol. - canttatea de alcool etlc: 3 ma na 310 kmol M A 46 - canttatea de aer: V 1 aer n aer kmol VM fracţa molară relatvă a alcoolulu etlc: 3 na 310 kmol EtOH YA n kmolaer aer ' F 57

58 Subectul A4. Concentraţa molară relatvă a amesteculu gazos, la baza coloane este: nacet. 5 kmol acet. Yb 0.1 naer 50 kmol aer - concentraţa molară relatvă a amesteculu gazos, la vârful coloane este: kmol acet. Yv ( 1 ) Yb (1 0.94) kmolaer - concentraţa molară relatvă a lchdulu de la bază, în condţ de echlbru: X * b Yb kmol acet kmol apa - concentraţa molară relatvă a lchdulu de la bază în condţ reale: X b * X b kmol acet kmol apa - concentraţa molară a lchdulu de stropre, X v 0 ; - concentraţa molară relatvă a lchdulu de la vârful coloane, în condț de echlbru: * Yv kmol acet. X v kmol apa - debtul molar de aer (gaz nert) la ntrarea în coloană este: G 50 kmol aer h - debtul de acetonă absorbtă, calculat dn ecuaţa blanţulu de materale: n abs kmol acet. G Y b Yv ; h - debtul ape de stropre, exprmat molar va f: nabs 4.7 kmol L ; X X h b v - debtul molar mnm al ape de stropre va f: nabs 4.7 kmol Lmn * X b X v h - concentrața molară relatvă a amesteculu gazos de la vârful coloane, în condț de echlbru: * Y v 1.7 X v concentrața molară relatvă a amesteculu gazos de la bază, în condț de echlbru: * kmol acet. Yb 1.7 X b kmol aer ; Subectul A5. a) Se determnă debtele de umdtate îndepărtată, respectv, de materal fnal: 58

59 u u f U m 100 u f kg h kg m f m U h b) Debtul de aer se calculează ca produs între consumul specfc (l) ș debtul de umdtate (U): L l U kg h c) Căldura necesară încălzr aerulu în calorfer: Qnec L ( H fn Hn) kw

60 AUTOMATIZAREA PROCESELOR CHIMICE + OPTIMIZĂRI 1. În ce constă automatzarea unu proces tehnologc? Care sunt elementele componente ale unu sstem automat?ce se înţelege prn element de reglare? R: Automatzare a unu proces tehnologc constă în dotarea nstalaţe tehnologce cu anumte echpamente tehnce, în vederea efectuăr automate a operaţe de conducere a procesulu în condţ prestablte. Un sstem automat este alcătut dn procesul tehnologc s ansamblul de echpamente tehnce ce consttue dspoztvul de automatzare. Orce element component dn cadrul sstemulu automat în nterorul cărua se transmte o anumtă nformaţe se numeşte element de reglare.. Care este propretatea fundamentală a sstemelor în crcut închs? Dar a celor în crcut deschs? R: Sstemele în crcut închs au propretatea fundamentală de a-ş compara contnuu starea curentă cu o anumtă stare de refernţă cunoscută ş, atunc când constată aparţa unor dferenţe între aceste două stăr, emt comenz adecvate pentru elmnarea abaterlor vte. Sstemele în crcut deschs au propretatea fundamentală de a observa în permanenţă evoluţa perturbaţlor ş atunc când constată modfcăr emt comenz de compensare a efectulu perturbaţlor smultan cu acţunea acestora. 3. În ce constă comportarea la transfer a unu sstem de reglare automată? R: Comportarea la transfer a unu sstem de reglare automată reprezntă ansamblul alcătut dn comportarea statcă ş dnamcă a acestua. Comportarea statcă este caracterzată prn faptul că mărmle de ntrare ş de eşre nu se modfcă în tmp. Dn punct de vedere matematc, comportarea statcă este caracterzată prn relaţa e = f(). Reprezentarea grafcă a aceste relaţ consttue caracterstca statcă. Comportarea dnamcă caracterzează stuaţa în care mărmle de ntrare ş de eşre devn funcţ de tmp. Dn punct de vedere matematc, comportarea dnamcă este caracterzată prn relaţa e(t) = f[(t)]. Reprezentarea grafcă a aceste relaţ consttue caracterstca dnamcă. 4. Care sunt elementele funcţonale de bază ale unu dspoztv de automatzare? R: Dspoztvul de automatzare cuprnde tre elemente funcţonale de bază: elementul de măsurare, elementul calculator sau regulatorul ş elementul de execuţe. 5. Care sunt cele ma frecvent utlzate traductoare de temperatură? Care este prncpul lor de funcţonare? R: Cele ma frecvent utlzate traductoare de temperatură sunt: termocuplul ş termorezstenţa. Funcţonarea termocuplulu se bazează pe fenomenul termoelectrc (efectul Seebeck), respectv pe varaţa tensun termoelectromotoare la bornele sale în funcţe de temperatură. Prncpul de funcţonare al termorezstenţe se bazează pe varaţa rezstenţe electrce a unu conductor sau semconductor cu varaţa temperatur. 6. La baza deducer modelelor matematce analtce ale proceselor chmce stau ecuatle de blant a propretat (spece moleculara, masa, energe, etc.). Prezentat forma generala a acestor ecuat. 60

61 R.: Acumularea n Transport Transport Generarea n Consumul nterorul spre nteror prn spreexteror prn nterorul n nterorul sstemulu supraf.sst. supraf.sst. sstemulu sstemulu 7. Complextatea modelelor analtce se poate reduce prn formularea unor poteze smplfcatoare asupra modulu n care sstemul este parcurs de catre fluxul de propretate (matere, energe, etc.). Preczat s defnt modelele deale de flux. R.: - modelul de amestecare deală - în nterorul sstemulu nu exstă gradent de propretate (exemplu : vase de reacte cu amestecare puternca a mase materale) ; - modelul de deplasare deală (curgere tp pston) - în drecţa deplasăr nu exstă nc un fel de amestecare ar pe drecţa perpendculară deplasăr exstă amestecare perfectă (exemplu : reactoare tubulare de dametru mc s lungme mare). 8. Defnt estmatorul celor ma mc patrate pentru cazul unu proces cu o ntrare s o esre (se dspune de n setur de date), dependenta dntre esre s ntrare fnd lnara. R. In cazul dependente lnare (ntrare u, eşre y) y=a 0+a 1 u (8.1), pentru setul de date: u y u y 1, 1,..., n n, conform estmatorulu celor ma mc pătrate, suma patratelor abater valorlor măsurate y de la valorle y calculate pe baza relaţe (8.1) trebue să fe mnmă: n! F a, a y a a u... y a a u y a a u mn o 1 o 1 1 n o 1 n o Coefcent a 0 s a 1 se determna dn sstemul obtnut prn egalarea cu zero a dervatelor partale de ordnul I ale lu F. 9. Defnt functa scop s preczat doua dn crterle economce care se utlzeaza ca s crter de optmzare. R. Functa scop este expresa matematca a crterulu de optmzare s arata dependenta dntre marmea a care valoare trebue adusa la optm s varablele procesulu (nterdependenta acestora este exprmata prn modelul matematc). Crter economce: proftul, durata de recuperare a nvestte. 10. Defnt etapele care se parcurg n cazul cautar optmulu pentru o functe scop multvarabla (n cazul metodelor numerce de cautare): R. Etape: - fxarea unu punct de pornre (vector de start) n spatul varablelor; - cautarea efectva a optmulu prntr-un algortm specfc fecare metode; - oprrea cautar pe baza unu crteru de stop dstanta dntre ultm do vector de pozte a varablelor sa fe ma mca decat precza dorta de localzare a optmulu. Aplcaţ: 1. Construţ schema bloc a unu sstem de reglare automată (sstem în crcut închs). Specfcaţ semnfcaţa notaţlor foloste. z1 zn =xp e = x DA m P e = x R: 61

62 DA dspoztv de automatzare; P proces; =xp mărme de ntrare; valoarea prescrsă a parametrulu reglat; e=x mărmea de eşre; parametru reglat; m mărme de execuţe; z1,, zn mărm de perturbaţe.. Fe vasul cu scurgere lberă redat schematc în fgura de ma jos. Caracterzaţ comportarea la transfer a acestu vas (ecuaţa comportăr statce respectv dnamce) ştnd că: - vasul cu scurgere lberă are comportarea unu element proporţonal de ordnul I, ar caracterstca sa statcă este lnară; - în regm staţonar, unu debt de almentare de 9 l/h î corespunde un nvel în vas de 9,4 cm, ar unu debt de 7 l/h î corespunde un nvel în vas de 3 cm; - pentru un semnal treaptă de 0 l/h, nvelul H creşte de la 5 cm la 7 cm, ar constanta de tmp T este de 10 sec. R: Ecuaţa care exprmă comportarea statcă a elementelor proporţonale este de forma: e K, unde: K coefcent de transfer. e 3 9,4 cm Coefcentul de transfer K se calculează cu relaţa: K l / h Ecuaţa comportăr statce a vasulu cu scurgere lberă este: H = 1.5Q. Comportarea dnamcă a unu element proporţonal de ordnul I ca urmare a modfcăr varable de / T ntrare sub formă de semnal treaptă este descrsă prn următoarea ecuaţe: e(t) k (1 t 0 ), unde k0 varaţa totală a nvelulu ca urmare a aplcăr semnalulu treaptă cu valoarea 0 = 7 5 = ; T constanta de tmp, - exponenţala. /10 Ecuaţa comportăr dnamce a vasulu cu scurgere lberă este: H(t) (1 t ). 3. Construţ schema de automatzare a reactorulu cu manta redat în fgura de ma jos (reglarea automată a temperatur ş a nvelulu). R: 4. Fe un proces cu o ntrare u s o eşre y, dependenta dntre esre s ntrare fnd de forma: y = k. e a u (A.4.1). Se dspune de n setur de date: u y u y 1, 1,..., n n. Prezentat modul de calcul al coefcentlor k s a utlzand estmatorul celor ma mc patrate. R. Prn logartmare, relaţa (A.4.1) devne lnară. In sstemul rezultat dn egalarea cu zero a dervatelor partale de ordnul I ale exprese estmatorulu celor ma mc patrate, n locul valorlor ŷ (valorlor măsurate ale esr) se ntroduce ln(ŷ ) : Fk, a ln( y ) ln( k) a u Rezulta sstemul: n 1 n u! u ln( k) u a mn. ln( y ) ln( y ) u 6

63 5. Fe functa scop (de o sngura varabla ndependenta) F(x), cu x defnt n ntervalul standard [0, 1]. Preczat valoarea ntervalulu de ncerttudne dupa n evaluar ale functe scop n cazul utlzar metode sectun de aur ca s tehnca de cautare a optmulu. R. Metoda sectun de aur este o metoda de cautare care se bazeaza pe utlzarea raportulu sectun de aur (0.618 ) n plasarea punctelor n care se realzeaza evaluarea functe scop. Partculartatea (avantajul) metode consta n faptul ca, la fecare secventa de cautare, este necesar sa fe calculata valoarea functe ntr-un sngur punct, n celalat punct ea fnd cunoscuta de la secventa precedenta. La un pas oarecare k, segmentul cu care se face plasarea perech secventale are valoarea dk=(0,618..) k. Numarul de valor atrbut varable dupa k secvente este n=k+1 s dec ntervalul de ncerttudne dupa n evaluar ale functe scop este ln=(0,618..) n-1. 63

64 PROCESE ELECTROCHIMICE 1. Legle electrolze, randament de curent (defnţ, relaţ de calcul, semnfcaţa smbolurlor, untăţ de măsură).. Se dă celula de electrolză: (+) Cu/HSO4(aq)//NaSO4(aq)/Cu (-). Să se scre reacţle care au loc în tmpul electrolze la anod ş la catod, precum ş reacţa globală de celulă. Explcaţ de ce on Na + nu mgrează dn compartmentul catodc în cel anodc. 3. Se dau compozţa bă de nchelare Watts, respectv regmul de lucru: Compozţe, regm de lucru g/l NSO47HO NCl6HO H3BO Agent de lucu s nvelare: p-toluen-sulfamdă Cumarnă 0,1 Adaos antpttng Laurl-sulfat de sodu 0,01 Regm de lucru: Temperatură [C] Denstate de curent [A m - ] ph 4,5-5 Să se ndce rolul fecăru component. Care este procesul catodc care afectează randamentul de curent? 4. Reacţle de electrod la extragerea electrochmcă a znculu dn soluţ acde de electrolt. 5. Prncpul rafnăr electroltce a metalelor. 6. Modur de conectare electrcă a electrozlor în reactoarele electrochmce. 7. Operaţ de pregătre a suprafeţe peselor în galvanotehncă (Clasfcarea ş enumerarea operaţlor). 8. Reactorul electrochmc. Prezentarea componentelor reactorulu ş a crcutulu electrc de conectare la sursa de energe electrcă. 9. La electrolza une solut apoase de ZnSO4, la catod are loc depunerea znculu concomtent cu degajarea hdrogenulu. La un curent de 00 A, tmp de 16 mnute s 5 secunde s-a depus o anumtă canttate de znc s s-au degajat 0,3 mol de hdrogen. a) Sa se scre reactle care au loc la catod; b) Sa se calculeze canttatea de znc depusă la catod, respectv randamentul de curent pentru depunerea znculu s pentru degajarea hdrogenulu. Se dau AZn=65, AH= Pe o placuta metalca cu suprafata de 1 m se depune prn electrolza un strat de nchel cu grosmea de 10 μm, dntr-o solute care contne NSO4. Sa se calculeze tmpul necesar depuner daca electrolza decurge la 64

65 un curent constant de 400 A. Se consderă randamentul de curent pentru depunerea nchelulu 75%. Se dau AN=59, ρn=8.9 g/cm 3, F = C/mol. Rezolvăr: Subectul 1: Legea I: masa de substanţă formată sau transformată la electroz este proporţonală cu canttatea de electrctate trecută prn celula de electrolză: m = k Q (1) în care: m este masa de substanţă, kg Q - canttatea de electrctate, C k - echvalentul electrochmc, în kgc. Legea II: masele de substanţă care se formează sau se transformă la electroz, la trecerea aceleaş canttăţ de electrctate, sunt proporţonale cu echvalenţ lor chmc: m1 m mn... () E1 E En în care: m 1,,..., n sunt masele de substanţă, kg E 1,,..., n - echvalenţ chmc respectv. Expresa matematcă uzuală a leglor electrolze: A m Q (3) F - numărul lu Faraday, C/mol A - masa atomcă a metalulu, kg/mol zf Pentru a putea ţne cont de abaterle aparente de la legle electrolze, în cazul în care au loc reacţ paralele, s-a ntrodus noţunea de randament de curent. Prn defnţe, randamentul de curent reprezntă raportul dntre canttatea de electrctate teoretc necesară Q ş canttatea de electrctate practc folostă Qp pentru a obţne sau a transforma pe electrod aceeaş canttate de substanţă: Q (4) Q p Randamentul de curent se ma poate exprma ş ca raportul dntre canttatea de substanţă practc formată sau transformată la electroz mp ş canttatea de substanţă m care s-ar forma sau transforma la electroz la trecerea aceleeaş canttăţ de electrctate: m p (5) m Pentru a exprma randamentul de curent în procente, rapoatele dn relaţle (4) ş (5) se înmulţesc cu 100. Subectul : Reacţ de electrod: A(+): Cu Cu + + e - C (-): H + + e - H Reacţa globală: Cu + H + Cu + + H Intrucât on de Na + au sarcnă electrcă poztvă, mgrarea lor se face în sensul câmpulu electrc, adcă de la anod (+) spre catod (-). 65

66 Subectul 3: Sulfatul de nchel (NSO47HO), este componenta prncpală a bă de nchelare Watts (sursa de N + ) ş are rolul de a asgura o concentraţe corespunzătoare de on de nchel în compozţa electroltulu. Clorura de nchel (NCl6HO), prn prezenţa onlor de Cl -, are rolul de a evta procesul de pasvare a anozlor de nchel, char ş la denstăţ de curent mar. Acdul borc (H3BO3) are rolul de a menţne ph-ul bă de electrolza sub 5, mpedcând precptarea în medata vecnătate a electrozlor a onlor de N + sub formă de N(OH), care va f înglobat ulteror în depoztul gavanc rezultând depuner necorespunzătoare. Agenţ de lucu ş nvelare: au rol favorabl atât pentru obţnerea unor depuner mcrocrstalne compacte, netede ş lucoase, evtând ntroducerea une etape ulteroare de lustrure mecancă în pracesul tehnologc de galvanzare, cât ş pentru evtarea unor depuner spongoase sau pulverulente ş unformzarea proemnenţelor. Agenţ de lucu (p-toluen-sulfamdă) ş nvelare (cumarna) acţonează prn adsobţe pe suprafaţa metalulu, efectul de nvelare este ma ntens pe mcro-vârfur decât în mcro-cavtăţ. Procesul de depunere catodcă a nchelulu are loc concomtent cu degajarea hdrogenulu, dn această cauză pot apărea depuner sub formă de pttng (suprafaţă poroasă). Agenţ ant-pttng sunt substanţe tensoactve (laurl-sulfatul de sodu) ş au rolul de a evta acest efect al degajar hdrogenulu. Procesul catodc care afectează randamentul de curent: Procesele ce au loc la catod în depunerea galvancă a nchelulu sunt : N + + e - N (reacţe prncpală) procesul care afectează randamentul de curent H + + e - H (reacţe secundară) Randamentul de curent pentru depunerea nchelulu creşte cu creşterea denstăţ de curent, cu creşterea temperatur ş cu creşterea concentraţe de sulfat de nchel. Randamentul de curent n condţ optme ajunge la 90-95%. Subectul 4: Reacţle de electrod la extragerea electrochmcă a znculu dn soluţ acde de electrolt: La catod: Zn + + e - Zn (extragerea znculu) H + + e - H (degajarea hdrogenulu) La anod: HO O + 4H + + 4e - Subectul 5: Prncpul rafnăr electroltce a metalelor este următorul: prn polarzarea anodcă a metalulu care trebue purfcat, acesta trece în soluţe, împreună cu metalele ma electronegatve. Ma pot trece în soluţe ş unele metale ma electropoztve, a căror potenţal nu este cu mult ma mare de cel al metalulu supus purfcăr. Celelalte metale ma electropoztve, care nu se pot dzolva anodc, cad pe fundul reactorulu electrochmc, unde formează nămolul anodc. La catod se depune practc numa metalul pur. Rafnarea electrochmcă a metalelor, în afara obţner acestora în stare pură, permte recuperarea unor mpurtăţ valoroase, în specal a metalelor noble, prn prelucrarea namolulu anodc. Rafnarea electrochmcă a metalelor este practcată pentru o sere de metale cum sunt: cupru, argnt, aur, nchel, plumb. Subectul 6: Modur de conectare electrcă a electrozlor în reactoarele electrochmce. În funcţe de modul de conectare la bornele surse de tensune se dstng două tpur de electroz: mopolar ş bpolar. 66

67 Electroz monopolar (fgura 1) funcţonează pe amblele feţe fe în caltate de anod, fe în caltate de catod, adcă au o sngură polartate. Toţ electroz de aceeaş polartate se leagă la aceeaş bornă asurse de tensune (legare în paralel). Tensunea de lucru totală este dată de tensunea dntre o pereche de electroz. Intenstatea curentulu care trece prn electrolzor este dată de suma ntenstăţlor care traversează electroz de aceeaş polartate. Fg. 1 Electroz monopolar În cazul electrozlor bpolar (fgura ), la bornele surse de tensune se leagă doar electroz termnal a reactorulu electrochmc. Tensunea de lucru totală este egală cu suma tensunlor dntre toţ electroz, ar ntenstatea curentulu care traversează celula este egală cu ntenstatea curentulu care traversează fecare electrod în parte, adcă electroz sunt conectaţ în sere. Fg. Electroz bpolar Subectul 7: Operaţ de pregătre a suprafeţe peselor în galvanotehncă. Pregătrea suprafeţelor metalce înantea galvanzăr este necesară pentru asgurarea une aderenţe cât ma bune a stratulu de metal depus de suport. Aderenţa depunerlor este determnată de gradul de îndepărtare a mpurtăţlor de pe suprafaţa suportulu. Dupa natura lor mpurtăţle de pe suprafaţa peselor supuse acoperrlor gavance sunt de tre tpur: - oxz ş sărur metalce; - uleur, grăsm sau alte substanţe organce; - ncluzun mecance. Pregătrea suprafeţelor se poate face în tre modur: -prelucrare mecancă -prelucrare chmcă -prelucrare electrochmcă - Prelucrare mecancă: -şlefure; - lustrure; - perere; - sablare. 67