SUBGRUPA IVA (Ge, Sn, Pb)

Transcriere

1 UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

2 2

3 CZU 3

4 CUPRINS SUBGRUPA IIIA (Al, Ga, In, Tl). Caracteristică generală.. Aluminiul Galiul, indiul, taliul. SUBGRUPA IVA (Ge, Sn, Pb). Caracteristică generală Germaniul... Staniul... Plumbul SUBGRUPA IB (Cu, Ag, Au). Caracteristică generală... Cuprul Argintul.. Aurul. SUBGRUPA IIB (Zn, Cd, Hg). Caracteristică generală.. Zincul. Cadmiul. Mercurul SUBGRUPA IIIB (Sc, Y, La, Ac). Caracteristică generală..... Lantanoidele.. Actinoidele. SUBGRUPA IVB (Ti, Zr, Hf). Caracteristică generală... Titanul SUBGRUPA VB (V, Nb, Ta). Caracteristică generală..... Vanadiul SUBGRUPA VIB (Cr, Mo, W). Caracteristică generală. Cromul... Molibdenul şi wolframul... SUBGRUPA VIIB (Mn, Tc, Re). Caracteristică generală 4

5 Manganul SUBGRUPA VIIIB (Fe, Co, Ni); (Ru, Rh, Pd); (Os, Ir, Pt). Caracteristică generală... Fierul... Cobaltul şi nichelul Metalele platinice.. Surse bibliografice.. 5

6 SUBGRUPA IIIA (Al, Ga, In, Tl) Caracteristică generală. Numele aluminiului vine de la latinescul alumin = alaun, dat încă în antichitate de greci şi romani substanţelor astringente; al galiului de la latinescul Galica, Franţa, iar al indiului şi al taliului de la liniile albastru-indigo, respectiv verde (de la latinescul thalles = ramură verde) din spectrele acestor elemente. Structura învelişurilor electronice exterioare ns 2 p 1 ale metalelor din grupa IIIA este caracterizată de prezenţa unei perechi de electroni s inerţi, mai puternic atraşi de nucleu, care manifestă o rezistenţă remarcabilă faţă de participarea la diferite interacţii. Aluminiul şi galiul se evidenţiază prin capacitatea de a forma compuşi cu deficienţă de electroni, conţinând legături tricentrice, bi- sau polielectronice. La taliu, cea mai caracteristică stare de oxidare este +1, în care, în multe privinţe, reaminteşte elementele alcaline, iar în unele cazuri, şi argintul. Singurul metal uşor din grupa IIIA este aluminiul (2,7 g/cm 3 ), restul sunt metale grele, cea mai mare valoare fiind întâlnită la taliu (11,85 g/cm 3 ). Sunt metale moi şi foarte plastice, cu excepţia galiului, casante, care pot fi transformate în pulberi prin simplă mojarare. Cel mai maleabil dintre ele este aluminiul, putând fi tras în fire şi foi subţiri. Taliul, deşi se zgârie cu unghia şi se laminează în foi subţiri, nu se poate trage în fire, deoarece are rezistenţă mică la tracţiune. Dintre metalele menţionate, aluminiul are cea mai mare conductibilitate electrică şi termică, galiul şi taliul având conductibilităţi mici. Pe lângă gradul de oxidare maxim al acestor elemente, corespunzător cu numărul grupei din care fac parte, ele pot funcţiona şi într-o stare de oxidare inferioară mai mică cu două unităţi, care este atribuită existenţei perechii de electroni s inerţi. Starea de oxidare inferioară este cu atât mai stabilă, cu cât creşte valoarea lui n. Astfel, pe când la aluminiu, galiu şi indiu gradul de oxidare caracteristic şi cel mai stabil este +3, taliul are cea mai mare stabilitate în gradul de oxidare +1, care este dominant în chimia lui, asemănându-se în multe privinţe cu metalele alcaline, precum şi cu argintul. Caracterul electrochimic situează metalele din grupa IIIA înaintea hidrogenului. Aşa cum atestă potenţialele redox, cel mai activ dintre ele este aluminiul, care urmează, în seria tensiunilor în scara de hid-ro- 6

7 gen, după beriliu. Urmează apoi, galiul, indiul şi taliul cu valori apropiate de cea a fierului(iii). Cu excepţia taliului, celelalte metalele din subgrupă, în special aluminiul, sunt stabile în aer umed sau uscat, deoarece se acoperă cu o peliculă protectoare de oxizi. Taliul, deşi nu se oxidează în aer uscat, în prezenţa umidităţii se oxidează rapid, fapt pentru care se păstrează sub glicerină. Aluminiul, galiul şi indiul, din cauza stratului protector de oxizi, nu descompun apa la rece sau la cald. Taliul metalic, în apă sau cu umiditatea din aer, se corodează ca urmare a formării TlOH cu degajare de hidrogen, iar la cald descompune vaporii de apă. Pulberea de aluminiu şi foiţele subţiri, încălzite la un bec de gaz, se aprind şi ard cu flacără luminoasă, trecând în oxid (Al 2 O 3 ). Având mare afinitate pentru oxigen, aluminiul substituie metalele din oxizii lor. La încălzire, indiul arde cu flacără violetă, trecând în In 2 O 3, iar taliul topit arde cu flacără verde, în oxigen transformîndu-se în Tl 2 O, iar la temperaturi mai înalte în Tl 2 O 3. Galiul fiind încălzit, chiar la roşu, se acoperă cu o peliculă protectoare, pierzându-şi luciul, dar nu suferă oxidări ulterioare. Clorul şi bromul reacţionează cu aluminiul şi galiul formând compuşi în stările de oxidare +3, reacţia pulberii de aluminiu în atmosferă de clor sau brom decurgând cu degajare de lumină şi căldură. La cald, metalele IIIA reacţionează cu toţi halogenii, formând halogenurile corespunzătoare în stările de oxidare +3, cu excepţia taliului, care generează halogenuri numai în starea de oxidare +1 şi a fluorurilor de galiu şi indiu care nu se pot obţine pe cale directă. Cu celelalte elemente nemetalice, reacţiile metalelor grupei IIIA, chiar la temperaturi ridicate, sunt foarte diferite. Astfel, cu carbonul se combină numai aluminiul şi galiul, formând carburi de tip M 4 C 3. De asemenea, nu se cunosc siliciuri ale acestor metale. Singurul metal din grupa IIIA, care reacţionează la cald cu azotul molecular, este aluminiul (AlN). Aluminiul, galiul şi indiul se combină cu fosforul alb. Aluminiul, galiul, indiul şi taliul se dizolvă în acid clorhidric diluat chiar la rece. Acidul sulfuric concentrat pasivizează aluminiul la rece, dizolvând indiul la cald, cu formare de In 2 (SO 4 ) 3. Acidul azotic diluat reacţionează la rece cu elementele IIIA (excepţie este indiul, care reacţionează la cald), formând azotaţii trivalenţi corespunzători. Soluţiile concentrate de hidroxizi alcalini dizolvă numai aluminiul şi galiul, chiar la rece. 7

8 ALUMINIUL Noţiuni generale. Aluminiul este cel mai răspândit metal din scoarţa terestră, constituind 7,5% din masa ei, de regulă sub formă de aluminosilicaţi, cum sunt: K(AlSi 3 O 8 ) ortoclazul, Na(AlSi 3 O 8 ) albitul, Ca(Al 2 Si 2 O ) anortita, zeoliţii, ultramarinele etc. Cele mai importante minereuri de aluminiu sunt bauxita AlO(OH) sau Al 2 O 3 xh 2 O, nefelina Na 2 O(K 2 O)Al 2 O 3 2SiO 2 sau (Na, K) 2 [Al 2 Si 2 O 8 ] şi criolitul Na 3 AlF 6. Aluminiul se mai întâlneşte în [Al(OH) 3 ] n hidrargilită (gibsită), -Al 2 O 3 corindon, cu varietăţi colorate: leucosafir incolor, safir albastru, rubin roşu, topaz galben, smarald verde, cu caracter de pietre preţioase etc. Obţinere. Aluminiul a fost obţinut pentru prima dată de Oersted, în 1825, prin reducerea clorurii de aluminiu cu amalgam de potasiu: AlCl 3 + 3K (Hg) = Al + 3KCl În 1854, Bunsen obţine aluminiu prin electroliza clorurii de aluminiu topite: 2AlCl 3(topitură) = 2Al + 3Cl 2 În prezent, în industrie, aluminiul se obţine prin electroliza soluţiei de oxid de aluminiu în criolit topit la temperatura de circa 1000 C. Electrolizorul este construit din plăci de oţel şi căptuşit cu grafit, care serveşte drept catod. Anodul este format din bare de cărbune amorf. Aluminiul topit se adună pe fundul electrolizorului, de unde periodic se evacuează. Oxigenul, care se degajă la anod, atacă anozii de cărbune oxidându-i până la CO şi CO 2. Producerea aluminiului necesită consum mare de energie electrică şi de electrozi. Criolitul în natură se întâlneşte relativ rar şi se obţine pe cale artificială, conform ecuaţiei reacţiei: 2Al(OH) 3 + 3Na 2 CO HF = 2Na 3 AlF 6 + 3CO 2 + 9H 2 O Bauxitele naturale conţin impurităţi, în special oxizi ai fierului. Pentru obţinerea oxidului de aluminiu pur bauxitele se dizolvă în soluţii de baze alcaline, în care oxizii fierului sunt insolubili şi se precipită. Apoi este separat hidroxidul de aluminiu, trecând prin soluţie un curent de CO 2. După calcinarea hidroxidului de aluminiu se obţine oxidul de aluminiu pur. 8

9 Tehnologia complexă fără deşeuri de obţinere a aluminei. Tehnologia de producere a aluminei (Al 2 O 3 ) este o ramură avansată a industriei, care conduce la trecerea la producţia fără deşeuri. La îmbogăţirea apatitelor se formează deşeuri care conţin nefelină. Aceste deşeuri se utilizează la obţinerea aluminei, sodei şi potasei. Reziduul insolubil silicatul de calciu este folosit ca materie primă la obţinerea cimentului. La baza prelucrării nefelinei se află următoarele procese: 1. Calcinarea şi aglomerarea nefelinei cu calcar: (Na,K) 2 Al 2 Si 2 O 8 + 2CaCO 3 = 2CaSiO 3 + NaAlO 2 + KAlO 2 + 2CO 2 2. Tratarea cu apă a amestecului obţinut: NaAlO 2 + KAlO 2 + 4H 2 O = Na[Al(OH) 4 ] + K[Al(OH) 4 ] Silicatul de calciu, CaSiO 3, este insolubil în apă. 3. Tratarea soluţiei de hidroxoaluminaţi cu dioxid de carbon şi separarea prin filtrare a hidroxidului de aluminiu: Na[Al(OH) 4 ] + K[Al(OH) 4 ] + 2CO 2 = NaHCO 3 + KHCO 3 + 2Al(OH) 3 4. Obţinerea oxidului de aluminiu la prăjirea hidroxidului de aluminiu: 2Al(OH) 3 = Al 2 O 3 + 3H 2 O 5. Din soluţia rămasă după separarea hidroxidului de aluminiu, prin cristalizare, se obţine separat carbonat de sodiu şi carbonat de potasiu. Proprietăţi: Fizice: Aluminiul este un metal alb-argintiu moale, uşor, maleabil şi ductil. Densitatea lui este egală cu 2,7 g/cm 3 şi are o conductibilitate electrică înaltă ( cm -1 ), aproximativ 65% din cea a cuprului. Fiziologice: Aluminiul nu are efecte toxice, putând fi utilizat pentru confecţionarea vaselor pentru uz casnic. Dintre compuşii săi, hidroxidul, fosfatul şi carbonatul bazic se utilizează în tratamentul ulcerului duodenal şi în combaterea hiperacidităţii gastrice. În cantităţi mari, sărurile sale pot provoca iritaţii gastrointestinale, iar în industriile care fabrică astfel de săruri, se pot înregistra dermatite de contact şi astm bronşic. Chimice: Potenţialul normal de electrod al aluminiului este egal cu -1,66 V. În seria tensiunilor, aluminiul se află între beriliu şi mangan. În aer şi apă este stabil, deoarece este acoperit cu o peliculă protectoare de oxid. La distrugerea mecanică a acestei pelicule, aluminiul se oxidează rapid în aer, formând oxid de aluminiu. La interacţiunea 9

10 aluminiului cu soluţia unei sări de mercur, ca rezultat al unui proces de oxido-reducere, pe suprafaţa aluminiului se formează amalgam, care împiedică formarea unei pelicule compacte de oxid de aluminiu: 2Al + 3Hg 2+ = 2Al Hg Fără peliculă protectoare aluminiul reacţionează energic cu apa: 2Al + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 Aluminiul este un metal amfoter. Se dizolvă atât în acizi, cât şi în baze: 2Al + 6H + = 2Al H 2 2Al + 6OH - + 6H 2 O = 2[Al(OH) 6 ] H 2 În formă de pulbere, aluminiul arde energic, degajând o cantitate mare de căldură: 2Al + 3/2O 2 = Al 2 O 3 ; H o 298 = kj Datorită afinităţii mari pentru oxigen, aluminiul reduce multe metale din oxizii lor: 2Al + Fe 2 O 3 = Al 2 O 3 + 2Fe; H o 298 = -854 kj 2Al + Cr 2 O 3 = Al 2 O 3 + 2Cr; H o 298 = -534 kj Ca rezultat se degajă multă căldură iar temperatura se ridică până la 2000 C. Procedeul elaborat de savantul rus N.N. Beketov, de obţinere a metalelor cu ajutorul pulberii de aluminiu, se numeşte aluminotermie. Aluminiul reacţionează energic cu clorul şi bromul la temperatura obişnuită, iar cu iodul la încălzire, formând halogenurile respective AlX 3. Aluminiul nu este atacat de acidul azotic la temperatura obişnuită (se formează un strat de oxid de aluminiu protector). Pasivarea aluminiului este utilizată la transportarea şi păstrarea acidului azotic în vase de aluminiu. La cald, aluminiul se dizolvă în acizii azotic şi sulfuric concentraţi: 8Al + 30HNO 3(conc) = 8Al(NO 3 ) 3 + 3N 2 O + 15H 2 O 2Al + 6H 2 SO 4(conc) = Al 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O Aplicaţii. Aluminiul este unul dintre cele mar întrebuinţate metale în industrie. Datorită conductibilităţii electrice înalte el este folosit în electro- şi radiotehnică. De asemenea, aluminiul este întrebuinţat la fabricarea conductoarelor electrice. Foiţele de aluminiu se folosesc pentru producerea condensatoarelor, iar în industria alimentară pentru ambalarea ciocolatei, bomboanelor, alimentelor etc. Pulberea de aluminiu se foloseşte la acoperirea suprafeţei metalelor contra coroziunii. Aluminiul se întrebuinţează pe scară largă în meta- 10

11 lurgie la reducerea diferitelor metale din oxizi (aluminotermia) şi la sudarea cu termit a metalelor. Prin pulverizarea aluminiului în vid pe suprafaţa sticlei se obţin oglinzi de calitate. Aluminiul se mai întrebuinţează la confecţionarea vaselor de menaj, a aparatelor chimice etc. Aluminiul se foloseşte pe larg sub formă de aliaje, care sunt uşoare, dar au calităţi mecanice înalte: duraluminiul (94% Al, 4% Cu, 0,5% Mg, Mn, Fe, Si), siluminul (85-90% Al, 10-14% Si, 0,1% Na), electronul (90% Mg, 10% Al). Aliajele de aluminiu se utilizează la construcţia de avioane, automobile etc. De altfel, aluminiul se mai întrebuinţează ca adaos la diferite aliaje pentru a le face rezistente la temperaturi înalte. Compuşii şi aliajele aluminiului cu elementele d se folosesc ca materiale refractare. Clorura de aluminiu, care cristalizează cu şase molecule de apă AlCl 3 6H 2 O, se foloseşte în calitate de catalizator în sinteza organică, la cracarea petrolului etc. Compuşii aluminiului. Hidrura de aluminiu, AlH 3, se obţine prin interacţiunea AlCl 3 cu LiAlH 4 : AlCl 3 + 3LiAlH 4 = 4AlH 3 + 3LiCl AlH 3 este un polimer ((AlH 3 ) x ) solid, alb care se descompune la temperatura de 105 C. Hidrurile duble alanaţii, se obţin la interacţiunea hidrurilor metalelor active cu halogenurile de aluminiu: 4LiH + AlCl 3 = LiAlH 4 + 3LiCl Carbura de aluminiu, Al 4 C 3, se obţine în cuptorul electric din aluminiu şi carbon. Carbura de aluminiu reacţionează cu apa, formând metan şi hidroxid de aluminiu: Al 4 C 3 +12H 2 O = 3CH 4 + 4Al(OH) 3 Nitrura de aluminiu, AlN, se obţine la încălzirea aluminiului în aer la temperatura de 800 C sau prin calcinarea unui amestec de oxid de aluminiu şi cărbune în atmosferă de azot: Al 2 O 3 + 3C + N 2 = 2AlN + 3CO AlN reprezintă o pulbere cenuşie care la cald hidrolizează cu formare de amoniac: AlN + 3H 2 O = Al(OH) 3 + NH 3 Halogenurile de aluminiu. Fluorura de aluminiu se obţine prin tratarea oxidului de aluminiu sau aluminiului cu fluorură de hidrogen anhidră: Al 2 O 3 + 6HF = 2AlF 3 + 3H 2 O Al + 6HF = 2AlF 3 + 3H 2 11

12 AlF 3 este o pulbere albă, insolubilă în apă, acizi şi baze alcaline. Cu fluorurile metalelor alcaline formează combinaţii complexe solubile în apă, de exemplu, criolitul Na 3 AlF 6 : AlF 3 + 3NaF = Na 3 [AlF 6 ] Clorura de aluminiu AlCl 3 anhidră se obţine prin încălzirea oxidului de aluminiu cu clor în prezenţa carbonului la 1000 C. Al 2 O 3 + 3Cl 2 + 3C = 2AlCl 3 + 3CO Clorura, bromura şi iodura de aluminiu AlCl 3, AlBr 3, AlI 3 în stare de vapori sau în unii solvenţi organici se află sub formă de dimeri Al 2 X 6. Moleculele simple AlX 3 există numai la temperaturi înalte. Al 2 Cl 6 sublimează la temperatura de 180 C. Aluminiul în halogenuri are numărul de coordinaţie patru. Atomii de clor din centru participă la formarea legăturilor cu atomii de aluminiu după mecanismul donoracceptor: Al Cl Cl Compuşii cu oxigenul există sub forma a trei specii: Al 2 O 3, AlO(OH) şi Al(OH) 3. Fiecare specie există în două modificaţii diferite şi, primele fiind mai stabile. Oxidul de aluminiu se întâlneşte în natură sub forma mineralului corindon, -Al 2 O 3, care este o substanţă foarte dură (cedează numai diamantului şi carburii de bor). -Al 2 O 3 se poate obţine la încălzirea -Al 2 O 3 peste 1000 o C, sau direct din diaspor ( -AlO(OH)) la 420 o C. Nu este atacat de acizii minerali, reacţionează numai prin topire cu KHSO 4 sau NaOH. Corindonul este incolor, dar deseori conţine impurităţi care îi conferă diferite culori şi se întrebuinţează ca pietre scumpe: rubinul este colorat în roşu (conţine oxid de Cr(III)); safirul în albastru (conţine ca impurităţi compuşi ai fierului şi titanului). În tehnică, rubinul şi safirul se obţin artificial prin topirea oxidului de aluminiu (temperatura de topire este de 2050 C) cu oxizi de crom, fier etc. Rubinele şi safirele se folosesc în industria de ceasuri, precum şi pentru confecţionarea filierelor pentru maşinile de trefilare. -Al 2 O 3 se obţine prin deshidratarea bohmitului, ( -AlO(OH)) la circa 450 o C. -Al 2 O 3 este relativ solubil în acizi. Oxidul de aluminiu activat dispersat fin se foloseşte în cromatografia de absorbţie şi drept 12 Al

13 catalizator. Se mai întrebuinţează la obţinerea materialelor refractare, materialelor izolante din ceramică pentru radiotehnică, precum şi la prepararea cimentului dentar. Diasporul ( -AlO(OH)) care există sub formă de cristale incolore, dure, se găseşte şi ca un component al bauxitelor. Bohmita ( -AlO(OH)) poate fi obţinută prin adăugarea de hidroxid de amoniu la soluţia fierbinte a unei sări de aluminiu. Bauxita, tratată cu soluţii alcaline, se dizolvă: AlO(OH) + OH - + H 2 O = [Al(OH) 4 ] - Hidroxidul de aluminiu, Al(OH) 3, se găseşte în natură sub formă de hidrargilită (gibsită). Se obţine din soluţiile sărurilor de aluminiu la adăugarea unei baze alcaline: Al OH - = Al(OH) 3 El reprezintă un gel alb, care se dizolvă uşor în acizi, formând săruri de aluminiu, şi în soluţii de alcalii, formând hidroxoaluminaţi: Al(OH) 3 + 3H + = Al H 2 O Al(OH) 3 + OH - + 2H 2 O = [Al(OH) 4 (H 2 O) 2 ] - (sau [Al(OH) 4 ] - ) În soluţiile apoase ale aluminaţilor se află, de asemenea, şi ioni complecşi [Al(OH) 5 ] 2- şi [Al(OH) 6 ] 3-. La trecerea oxidului de carbon(iv) prin soluţie de hidroxoaluminat, se precipită hidroxidul de aluminiu -Al(OH) 3 (bazerita): 2[Al(OH) 4 ] - + CO 2 = 2Al(OH) 3 + CO H 2 O Un efect similar se obţine şi la barbotarea H 2 S şi SO 2 sau la adăugarea H 2 O 2 : [Al(OH) 4 ] - + H 2 O 2 = Al(OH) 3 + HO H 2 O Multe săruri de aluminiu sunt solubile în apă. Puţin solubile sunt fluorura, AlF 3 şi fosfatul, AlPO 4. Sărurile de aluminiu în soluţii apoase sunt puternic hidrolizate: Al 3+ + H 2 O = AlOH 2+ + H + (I etapă) AlOH 2+ + H 2 O = Al(OH) H + (II etapă) Sărurile de aluminiu, formate din acizi slabi, hidrolizează complet: Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S Tot din cauza hidrolizei complete, la adăugarea soluţiei de carbonat la o sare solubilă de aluminiu, se precipită hidroxid de aluminiu: 2Al CO H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3CO 2 Sărurile de aluminiu au întrebuinţare vastă în diferite domenii. Sulfatul de aluminiu, Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O, se obţine la acţiunea acidului 13

14 sulfuric asupra hidroxidului de aluminiu şi se foloseşte ca coagulant la staţiile de epurare a apei. Sulfatul de aluminiu cu sulfaţii metalelor alcaline şi de amoniu formează sulfaţi dubli, numiţi alauni. De exemplu, KAl(SO 4 ) 2 12H 2 O piatra acră. Toţi alaunii Me I Al(SO 4 ) 2 12H 2 O cristalizează în acelaşi sistem cristalin (cubic) şi cu acelaşi număr de molecule de apă de cristalizare. Această proprietate se numeşte izomorfism. Alaunii se utilizează la tăbăcirea pieilor, ca mordanţi şi la încleierea hârtiei. 14

15 GALIUL, INDIUL, TALIUL Noţiuni generale. Galiul, indiul şi taliul sunt metale rare, disperse, însoţind aproape constant zincul în blende. Galiul mai acompaniază aluminiul în argile şi bauxite, iar taliul mai este prezent în numeroase pirite, feldspaţi şi în mica de potasiu. Aceasta se explică prin valorile apropiate ale razelor ionilor de taliu(i) şi de metale alcaline, îndeosebi de rubidiu. Aceste metale au fost descoperite, în a doua jumătate a sec. XIX, cu ajutorul spectroscopiei. Obţinere. Galiul, indiul şi taliul, după ce se extrag din produsele şi subprodusele de la metalurgia neferoaselor, se transformă în oxizi, care se reduc la cald cu hidrogen molecular. Aceste metale mai pot fi obţinute prin electroliza soluţiilor apoase ale sărurilor, lucru posibil datorită supratensiunilor lor mari: M e = M (catod) 2H 2 O - 4 e = 4H + + O 2 (anod) 4M H 2 O = 4M + 12H + + 3O 2 (ecuaţia sumară) Galiul mai poate fi obţinut prin cimentare pe foi de zinc sau de aluminiu din soluţii apoase: Ga 3+ + Al = Ga + Al 3+ Buretele de galiu obţinut este ulterior retopit. Proprietăţi: Fizice: Galiul, indiul şi taliul sunt metale albe-argintii, uşor fuzibile. În această privinţă, galiul cedează numai cesiului şi mercurului. La galiu diferenţa dintre temperatura de topire şi fierbere este foarte mare (t top. = 29,8; t f. = 2070 C). Având tendinţă accentuată de supratopire, galiul rămâne în stare lichidă după topire la temperatura camerei, timp îndelungat. Totodată, galiul are o proprietate excepţională: la topire îşi micşorează volumul cu circa 3,2%, respectiv şi-l măreşte la solidificare, fapt pentru care densitatea în stare lichidă este mai mare decât în stare solidă. La încălzire, taliul este foarte volatil şi colorează flacăra incoloră în verde. Taliul este cel mai greu metal de tip p (ρ = 11,85 g/cm 3 ). Toate trei sunt metale relativ moi, dar numai galiul lasă pe hârtie o urmă cenuşiu-neagră. Galiul şi taliul au conductibilităţi mici. Indiul prezintă supraconductibilitate la 3,37K. 15

16 Fiziologice: Galiul nu este toxic deloc. Indiul, deşi nu este toxic pentru organismul uman, folosirea lui şi nici a aliajelor sale nu este admisă la confecţionarea instalaţiilor din industria alimentară sau farmaceutică. În doze mici, unii compuşi ai săi stimulează creşterea păru-lui. Compuşii taliului sunt toxici, iar în doze mari produc căderea părului. Chimice: Aşa cum atestă potenţialele redox, galiul, indiul şi taliul urmează în seria tensiunilor după aluminiu, cu valori ale po-tenţialelor apropiate de cele ale fierului (III), staniului (II) şi plumbului (II), în general, având activitate chimică redusă. Cu excepţia taliului, aceste metale sunt stabile în aer umed sau uscat, deoarece se acoperă cu o peliculă protectoare de oxizi. Taliul, deşi nu se oxidează în aer uscat, în prezenţa umidităţii se oxidează rapid, fapt pentru care se păstrează sub glicerină. Galiul şi indiul, din cauza stratului protector de oxizi, nu descompun apa la rece sau la cald. Taliul metalic, în apă sau cu umiditatea din aer, se corodează ca urmare a formării TlOH cu degajare de H 2, iar la cald descompune vaporii de apă. Prin încălzire, indiul arde cu flacără violetă trecând în In 2 O 3, iar taliul topit arde cu flacără verde. În oxigen taliul se transformă în Tl 2 O, iar la temperaturi mai înalte în Tl 2 O 3. Cât priveşte galiul, prin încălzire, chiar la roşu, se acoperă cu o peliculă protectoare, pierzându-şi luciul, însă nesuferind careva oxidări ulterioare. Reacţiile cu halogenii sunt foarte diferite. La temperatura obişnuită, fluorul reacţionează numai cu taliul, rezultând fluorura în starea de oxidare minimă TlF 3, reacţia fiind energică. Clorul şi bromul reacţionează cu galiul formând compuşi în gradele de oxidare +3. La cald, galiul şi indiul reacţionează cu clorul, bromul şi iodul formând halogenurile corespunzătoare în stările de oxidare maximă. Taliului generează halogenuri numai în stările de oxidare cele mai joase (TlX). Fluorurile de galiu şi indiu se obţin pe cale indirectă. Cu carbonul se combină numai galiul, formând carbura Ga 4 C 3. Galiul şi indiul se mai combină cu fosforul alb. Reacţiile cu acizii minerali diferă în funcţie de potenţialele redox ale acestor metale. Galiul, indiul şi taliul se dizolvă în acid clorhidric diluat chiar la rece. În acid sulfuric diluat la rece se dizolvă doar galiul şi taliul, trecând în sulfaţi. Acidul azotic diluat reacţionează la rece cu galiul şi taliul, iar cu indiul numai la cald, formând azotaţi. 16

17 Soluţiile concentrate de hidroxizi alcalini dizolvă galiul chiar la rece şi nu reacţionează cu indiul şi taliul. Spre deosebire de galiu şi indiu, care în aer sunt stabili, în aer taliul se întunecă şi se acoperă cu o peliculă de oxid Tl 2 O. În apă metalele subgrupei galiului corodează uşor în prezenţa aerului. Galiul, ca şi aluminiul, posedă proprietăţi amfotere, dizolvându-se în acizi şi baze. Indiul şi taliul se dizolvă doar în acizi. Metalele din subgrupa galiului reacţionează energic cu halogenii, iar la încălzire cu sulful, seleniul şi telurul; cu hidrogenul şi azotul nu reacţionează. Galiul, indiul şi taliul în compuşi manifestă gradele de oxidare + 3, +2 şi +1. Stabilitatea compuşilor, în care metalele manifestă gradul de oxidare +3, în seria galiu-indiu-taliu scade, iar a celor cu gradul de oxidare +1 creşte. Pentru galiu mai caracteristic este gradul de oxidare +3. Taliul formează compuşi stabili, în care manifestă gradele de oxidare +3 şi +1. Aplicaţii. Galiul, având o diferenţă mare între punctul de topire şi cel de fierbere, este un material valoros în structura termometrelor pentru temperaturi cuprinse între C. Amalgamul de taliu şi mercur, cu punct de solidificare scăzut (-60 C), se foloseşte la umplerea termometrelor. Aliajele galiului cu aurul se utilizează în tehnica dentară. Galiul şi indiul aliate cu germaniu se comportă ca semiconductori. Reţine atenţia arseniura de galiu GaAs semiconductor cu proprietăţi superioare siliciului şi cu posibilităţi de utilizare imprevizibile ca supraconductor. Galiul se mai remarcă şi în calitate de luminofor în tuburile fluorescente, în lămpile cu vapori de galiu (pentru componentele albastre şi roşii), iar indiul se adaugă la confecţionarea oglinzilor pentru reflectoare puternice. Oxizii de galiu şi taliu se folosesc cu succes la fabricarea sticlelor optice cu indice de refracţie mare. Unii compuşi de galiu au efect catalizator în anumite reacţii organice, iar sulfatul de taliu(i) este otravă efectivă pentru combaterea rozătoarelor. Compuşii galiului, indiului şi ai taliului Compuşii cu hidrogen. Similar cu aluminiul, numai galiul formează hidrură, cel mai probabil fiind un polimer, (GaH 3 ) n. Compuşii halogenaţi. Halogenurile EX 3 se formează la inte-racţiunea galiului, indiului şi taliului cu halogenii. TlCl 3 se mai obţine şi la tratarea TlCl cu apă de clor: TlCl + Cl 2 = TlCl 3 17

18 Din soluţie cristalizează TlCl 3 4H 2 O. TlCl 3 este instabilă şi are proprietăţi oxidante. Elementele subgrupei galiului formează complecşi halogenaţi stabili: TlCl 3 + 3KCl = K 3 [TlCl 6 ] Se cunosc sărurile anionilor: [GaCl 4 ] -, [InCl 6 ] 3-, [InBr 6 ] 3-, [TlCl 6 ] 3-, [TlBr 6 ] 3-, în particular Tl 3 I [Tl III Cl 6 ], care se obţine la oxidarea incompletă a TlCl cu apă de clor: 4TlCl + Cl 2 = Tl I 3[Tl III Cl 6 ] Fluorurile de galiu şi indiu sunt substanţe greu fuzibile, iar clorurile, bromurile şi iodurile au temperaturi de topire joase. Aceasta se explică prin faptul că legătura metal-fluor are caracter ionic mai pronunţat decât celelalte legături metal-halogen. Mai stabile sunt halogenurile taliului, în care el manifestă gradul de oxidare +1. Ele se aseamănă cu halogenurile argintului. Oxizii. La combinarea directă la încălzire a galiului, indiului şi taliului cu oxigenul se obţin oxizii Ga 2 O 3, In 2 O 3 şi amestecul de oxizi Tl 2 O 3 şi Tl 2 O. Oxizii E 2 O 3 pot fi obţinuţi de asemenea la calcinarea sulfaţilor şi nitraţilor metalelor corespunzătoare. Oxizii galiului şi indiului au proprietăţi amfotere. Ei se dizolvă atât în acizi, cât şi în baze, însă galiaţii se obţin uşor, iar indiaţii numai într-un exces de baze alcaline: Ga 2 O 3 + 6HCl = 2GaCl 3 + 3H 2 O Ga 2 O 3 + 2KOH + 3H 2 O = 2K[Ga(OH) 4 ] Tl 2 O este o pulbere neagră higroscopică. La temperatura mai mare de 300 C sublimează. Tl 2 O, având proprietăţi bazice, cu apa formează hidroxidul TlOH, similar cu oxizii metalelor alcaline: Tl 2 O + H 2 O = 2TlOH Hidroxizii E(OH) 3 se precipită din soluţiile sărurilor metalelor respective. Proprietăţile bazice ale hidroxizilor cresc de la galiu spre taliu. Ga(OH) 3 este un compus amfoter, la care predomină proprietăţile acide. Hidroxidul de indiu se dizolvă uşor în acizi şi soluţiile concentrate ale bazelor alcaline. Tl(OH) 3 nu reacţionează cu bazele alcaline. În soluţii alcaline, galiul şi indiul există sub formă de hidroxocomplecşi de tipul [Ga(OH) 4 ] -, [Ga(OH) 6 ] 3-, [In(OH) 4 ] -, [In(OH) 6 ]

19 Hidroxidul de taliu( I), TlOH, reprezintă o substanţă galbenă cristalină, bine solubilă în apă. Este o bază tare, care absoarbe activ oxidul de carbon(iv) din aer: 2TlOH + CO 2 = Tl 2 CO 3 + H 2 O Tl 2 CO 3 este bine solubil în apă. La încălzire mai sus de 100 C, hidroxidul de taliu(i) se descompune conform ecuaţiei: 2TlOH = Tl 2 O + H 2 O Sărurile. Sărurile galiului se aseamănă cu sărurile respective ale aluminiului, dar sunt hidrolizate mai puternic în soluţiile apoase. Sulfatul de indiu, spre deosebire de sulfatul de aluminiu şi de galiu, cristalizează sub formă de In 2 (SO 4 ) 3 3H 2 O. Săruri duble de tipul alaunilor nu se cunosc pentru taliul trivalent. Sulfatul de taliu(i) Tl 2 SO 4 se aseamănă după proprietăţi cu sulfaţii metalelor alcaline. Compuşii cu sulful. Sulfura de galiu Ga 2 S 3 poate fi obţinută la interacţiunea directă a galiului cu sulful. În apă hidrolizează complet, similar cu Al 2 S 3. Sulfura galbenă de indiu se obţine la trecerea hidrogenului sulfurat printr-o soluţie slab acidulată a sărurilor de indiu: 2In H 2 S = In 2 S 3 + 6H + La acţiunea hidrogenului sulfurat asupra unei soluţii de sare de taliu(iii), în condiţii analoge, se produce reducerea Tl(III) până la Tl(I), cu formarea unui precipitat negru de Tl 2 S: 2Tl H 2 S = Tl 2 S + 2S + 6H + Tl 2 S este semiconductor. La interacţiunea sulfurilor de galiu şi indiu cu sulfurile altor metale se obţin tiogaliaţi şi tioindiaţi: CuGaS 2, Zn(GaS 2 ) 2, CuInS 2 etc. Majoritatea acestor compuşi au proprietăţi semiconductoare. Galiul şi indiul formează cu elementele grupei V compuşi de tipul A III B V, de exemplu, GaSb. Aceşti compuşi au proprietăţi de semiconductor. 19

20 SUBGRUPA IVA (Ge, Sn, Pb) Caracteristică generală. Configuraţia electronică a ultimului înveliş electronic al metalelor subgrupei IVA este ns 2 np 2. La consumarea unei cantităţi nu prea mari de energie atomii acestor elemente trec în starea excitată sp 3, în care atomii posedă patru electroni necuplaţi. În conformitate cu structura electronică, elementele subgrupei IVA manifestă gradele de oxidare +2 şi +4. Germaniul manifestă, afară de proprietăţile metalice, şi proprietăţi de nemetal. Staniul (numit şi cositor) şi plumbul sunt metale. Germaniul şi staniul cenuşiu sunt semiconductori, iar staniul alb şi plumbul conductori. Odată cu creşterea numărului de ordine al elementelor creşte şi stabilitatea compuşilor în care acestea manifestă grad de oxidare +2 şi se micşorează stabilitatea compuşilor elementelor cu gradul de oxidare +4. Caracterul bazic al oxizilor şi hidroxizilor creşte de la germaniu spre plumb. La fiecare element cu gradul de oxidare superior (+4) caracterul bazic al oxizilor şi hidroxizilor este exprimat mai slab, iar caracterul acid mai puternic decât la compuşii respectivi cu gradul de oxidare mai mic (+ 2). Compuşii în care metalele subgrupei IVA au gradul de oxidare + 4 pot manifesta proprietăţi oxidante, care sunt mai pronunţate la compuşii plumbului. Proprietăţile reducătoare ale compuşilor în care elementele au gradul de oxidare +2 se micşorează de la germaniu spre plumb. 20

21 GERMANIUL Noţiuni generale. Germaniul este elementul prevăzut de D.Mendeleev, în 1871, şi numit ecasiliciu. A fost descoperit de C.Winkler în Germaniul face parte din elementele rare dispersate. Conţinutul germaniului, staniului şi plumbului în scoarţa terestră este aproximativ de acelaşi ordin 10-4 %. Însă staniul şi plumbul sunt metale neferoase obişnuite, pe când germaniul este un element rar. Aceasta se explică prin faptul că staniul şi plumbul formează minerale ce sunt concentrate în anumite locuri ale scoarţei terestre. Ele se află la adâncimi relativ mici, de aceea staniul şi plumbul sunt cunoscute din vechime. În natură, germaniul se întâlneşte sub formă de sulfuri: argiroditul Ag 8 GeS 6 (4Ag 2 S GeS 2 în care a şi fost descoperit) sau germanitul Cu 3 (Fe,Ge)S 4 (o altă variantă Cu 2 S FeS GeS 2 ). În cantităţi foarte mici germaniul se găseşte în unele sulfuri, ca blenda, în cărbunii de pământ, în zgura de furnal şi în deşeurile industriei cocsochimice. Obţinere. Prin tratarea mineralelor ce conţin germaniu cu un amestec de acid azotic şi acid sulfuric se precipită GeO 2 xh 2 O. Acesta se transformă, prin dizolvare în soluţie 6 N (20 %) acid clorhidric, în GeCl 4 : GeO 2 + 4HCl = GeCl 4 + 2H 2 O GeCl 4 obţinută în felul acesta se purifică prin rectificare şi se supune apoi hidrolizei, regenerând GeO 2 : GeCl 4 + H 2 O = GeO 2 + 4HCl GeO 2 obţinut, după ce este uscat, se reduce cu hidrogen la încălzire: GeO 2 + 2H 2 = Ge + 2H 2 O Reducerea poate fi efectuată şi cu carbon sau KCN: GeO 2 + 2C = Ge + 2CO GeO 2 + 2KCN = Ge + 2KCNO Germaniul rezultat este rafinat prin topirea zonală. Pe cale uscată, germaniul se obţine prin topirea unui amestec de argyrodit cu K 2 CO 3 : Ag 8 GeS 6 + 7K 2 CO O 2 = K 2 GeO 3 + 8Ag + 6K 2 SO 4 + 7CO 2 Topitura se dizolvă în apă (solubili K 2 GeO 3 şi K 2 SO 4 ), iar la soluţia obţinută se adaugă un acid şi se formează GeO 2 xh 2 O, care, după deshidratare, se reduce cu hidrogen până la germaniu. Proprietăţi: Fizice: Germaniul este o substanţă solidă de culoare albă-cenuşie cu luciu metalic, dur şi sfărâmicios ( = 5,325 g/cm 3, duritatea 21

22 6,0-6,5 (Mohs). Este diamagnetic. Germaniul cristalizează după tipul diamantului şi posedă proprietăţi de semiconductor. Fiziologice: Toxicitatea GeO 2 este de 20 ori mai mică decât a As 2 O 3, sărurile solubile de germaniu fiind mai toxice. Compuşii solubili au toxicitate redusă pentru organismul omenesc însă sunt toxici pentru plante. GeH 4 poate provoca moartea prin hemoglobinurie. Chimice: Comportarea chimică a germaniului este intermediară între aceea a siliciului şi a staniului, vecinii săi în sistemul periodic. Germaniul nu reacţionează cu oxigenul din aer la temperatura obişnuită însă începe să interacţioneze cu acesta la o temperatură mai înaltă de 700 C: Ge + O 2 = GeO 2 Germaniul nu reacţionează direct cu carbonul şi hidrogenul; la încălzire interacţionează cu sulful şi halogenii, conform ecuaţiilor reacţiilor: Ge + 2Cl 2 = GeCl 4 Ge + 2S = GeS 2 Acizii HCl, HNO 3 şi H 2 SO 4 diluaţi nu atacă germaniul. Acizii H 2 SO 4 şi HNO 3 concentraţi oxidează germaniul: Ge + 4H 2 SO 4 = Ge(SO 4 ) 2 + 2SO 2 + 4H 2 O Ge + 4HNO 3 = GeO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O sau Ge + 4HNO 3 = H 2 GeO 3 + 4NO 2 + H 2 O Germaniul se mai dizolvă în apa regală: 3Ge + 4HNO HCl = 3GeCl 4 + 4NO + 8H 2 O La fel, reacţionează cu bazele alcaline în prezenţa oxidanţilor: Ge + 2KOH + 2H 2 O 2 = K 2 [Ge(OH) 6 ] (în soluţie) 3Ge + 6KOH + 2KClO 3 = 3K 2 GeO 3 + 2KCl + 3H 2 O (în topitură) Germaniul este atacat de HgCl 2 : Ge + 2HgCl 2 = GeCl 4 + 2Hg Germaniul reacţionează cu H 2 O 2 (3%): Ge + 2H 2 O 2 = GeO 2 + 2H 2 O Cu unele metale formează compuşi intermetalici, în care germaniul are grad de oxidare formal -4: Ge + 2Mg = Mg 2 Ge Aplicaţii. Datorită proprietăţilor semiconductoare, germaniul este folosit pentru confecţionarea diodelor şi triodelor, fototranzistorilor şi fotorezistorilor, redresorilor. Germaniul aliat cu arseniu poate fi folosit 22

23 la construcţia termometrelor cu rezistenţă sensibilă în jurul lui zero absolut. Germaniul se răceşte fiind parcurs de un curent electric slab şi poate fi folosit la producerea frigului. Dioxidul de germaniu se foloseşte la fabricarea sticlelor optice de calitate superioară. Compuşii germaniului. Germaniul poate exista, în compuşii săi, în stările de oxidare +4 şi +2, starea de oxidare stabilă fiind +4. Compuşii cu hidrogenul. La acţiunea acidului sulfuric (similar HCl sau NH 4 Cl) asupra germanurii de magneziu, Mg 2 Ge, se elimină un amestec de GeH 4 (t f. = -88 ), digerman Ge 2 H 6 (t f. = +29 ) şi trigerman Ge 3 H 8 (t f. = 110 ) (formula generală a poligermanilor este Ge n H 2n+2, până la Ge 9 H 20 ): Mg 2 Ge + 2H 2 SO 4 = GeH 4 + MgSO 4 Hidrurile pot fi separate prin distilare fracţionată. GeH 4 se obţine uşor prin reducerea tetraclorurii de germaniu cu hidrură de litiu-aluminiu: GeCl 4 + 4Li[AlH 4 ] = GeH 4 + 4LiCl + 4AlH 3 Într-un tub incandescent GeH 4 se descompune, formând pe pereţi oglinda de germaniu : GeH 4 = Ge + 2H 2 Se cunosc şi hidruri polimerice (GeH) n şi (GeH 2 ) n : nnage + nh 2 O = nnaoh + (GeH) n (pulbere brun-închisă) ncage + 2nHCl = ncacl 2 + (GeH 2 ) n (pulbere galbenă) Compuşii germaniului cu hidrogenul sunt mai puţin stabili decât compuşii siliciului (legătura Ge-H este mai puţin stabilă decât legătura Si-H). Compuşii halogenaţi. Tetrafluorura de germaniu se obţine la dizolvarea GeO 2 în acid fluorhidric. Cu exces de acid fluorhidric, GeF 4 generează acidul hexafluorgermanic: GeO 2 + 4HF = GeF 4 + 2H 2 O GeF 4 + 2HF = H 2 GeF 6 GeF 4 poate fi obţinut şi prin reacţiile: GeO 2 + 2H 2 SO 4 + 2CaF 2 = GeF 4 + CaSO 4 + 2H 2 O Ba[GeF 6 ] = GeF 4 + BaF 2 În apă, GeF 4 hidrolizează: 3GeF 4 + 2H 2 O = GeO 2 + 2H 2 [GeF 6 ] Au fost obţinute multe săruri ale acidului hexafluorgermanic fluorogermanaţi M I 2[GeF 6 ]. 23

24 Tetraclorura de germaniu GeCl 4 se formează la interacţiunea germaniului cu clorul, la încălzire, sau la interacţiunea GeO 2 cu acidul clorhidric concentrat (>6 N): Ge + 2Cl 2 = GeCl 4 GeO 2 + 4HCl GeCl 4 + 2H 2 O Tetrabromura şi tetraiodura de germaniu, obţinute în acelaşi mod, sunt mult mai reactive decât tetraclorura. Tetraclorura de germaniu este un lichid incolor, care fumegă în aer ( = 1,874 g/cm 3, t f = 83,l C) şi care foarte uşor hidrolizează: GeCl 4 + 2H 2 O = GeO 2 + 4HCl GeCl 4 poate fi redus cu germaniu la diclorură de germaniu: GeCl 4 + Ge = 2GeCl 2 (350 o C) (similar GeBr 2 şi GeI 2 ) Fiind instabil, GeCl 2 poate disproporţiona la încălzire: 2GeCl 2 = GeCl 4 + Ge (similar GeBr 2 şi GeI 2 ) Triclorgermanul (germanocloroformul) GeHCl 3 se obţine prin trecerea unui curent de clorură de hidrogen uscată, peste germaniu metalic încălzit. Reacţia decurge în două etape: Ge + 2HCl = GeCl 2 + H 2 GeCl 2 + HCl = GeHCl 3 Triclorgermanul este un lichid incolor cu t f. = 75. Prin tratare cu Ag 2 O trece în oxiclorura de germaniu GeOCl 2, un lichid incolor cu t f. = 56. Prin încălzire, aceasta se descompune în Cl 2 şi GeO, într-o formă galbenă. Compuşii cu oxigenul. Dioxidul de germaniu GeO 2 reprezintă o substanţă solidă de culoare albă, puţin solubilă în apă şi se obţine la calcinarea germaniului sau sulfurii de germaniu într-un curent de oxigen sau prin oxidarea acestor substanţe cu acid azotic. Dioxidul de germaniu, obţinut astfel, are un aspect alb nisipos. El se topeşte la 1115 şi începe să se volatilizeze la peste Prin răcire formează o sticlă, similar cu SiO 2. Este un oxid amfoter, la care predomină proprietăţile acide. Reacţionează, la topire, cu bazele alcaline, formând săruri de tipul M 2 I GeO 3 şi M 4 I GeO 4 : GeO 2 + 2KOH = K 2 GeO 3 + H 2 O În soluţie reacţionează cu bazele alcaline concentrate, cu formare de hidroxogermanaţi: GeO 2 + 2KOH + 2H 2 O = K 2 [Ge(OH) 6 ] 24

25 În trecut se considera că GeO 2 2H 2 O, proaspăt precipitat, este aicidul ortogermanic H 4 GeO 4. Cercetări recente au stabilit că aceştia sunt dioxizi hidrataţi şi nu pot fi consideraţi ca oxoacizi. Oxidul de germaniu GeO se obţine la reducerea dioxidului de germaniu GeO 2 cu diferiţi reducători: GeO 2 + Ge = 2GeO (ca agent de reducere mai poate fi folosit Mg sau CO) Ge + CO 2 = GeO + CO ( o C) GeO mai poate fi obţinut şi la deshidratarea hidroxidului de germaniu(ii): Ge(OH) 2 = GeO + H 2 O Hidroxidul de germaniu(ii) Ge(OH) 2 poate fi obţinut conform ecuaţiilor reacţiilor: GeCl 2 + 2KOH = Ge(OH) 2 + 2KCl GeHCl 3 + 2H 2 O = HGeOOH (~Ge(OH) 2 ) +3HCl Este solubil în exces de hidroxid: Ge(OH) 2 + 2OH - = [Ge(OH) 4 ] 2- Compuşii cu sulf. Sulfura de germaniu(ii) GeS există sub forma a două modificaţii: modificaţia cristalină de culoare neagră, şi cea amorfă roşie sau galbenă). Obţinere: GeS 2 + Ge = 2GeS Proprietăţi: Se dizolvă în disulfură de amoniu (similar cu SnS) cu formare de tiogermanat de amoniu: GeS + (NH 4 ) 2 S 2 = (NH 4 ) 2 GeS 3 La tratare cu acizi, (NH 4 ) 2 GeS 3 se descompune: (NH 4 ) 2 GeS 3 + 2HCl = GeS 2 + H 2 S + 2NH 4 Cl GeS este oxidat de acid azotic: GeS + 10HNO 3 = H 2 GeO 3 (GeO 2 nh 2 O) + H 2 SO 4 +10NO 2 + 3H 2 O Sulfura de germaniu(iv) GeS 2 este o substanţă de culoare albă. Obţinere: GeCl 4 + 2H 2 S = GeS 2 + 2HCl K 2 GeO 3 + 2HCl + 2H 2 S = GeS 2 + KCl + 3H 2 O Proprietăţi: Reacţionează cu (NH 4 ) 2 S (sau K 2 S), formând tiosăruri: GeS 2 + (NH 4 ) 2 S = (NH 4 ) 2 GeS 3 Hidrolizează: GeS 2 + 2H 2 O = GeO 2 + 2H 2 S Reacţionând cu H 2 SO 4, HNO 3, H 2 O 2 formează GeO 2 : 3GeS 2 + 4HNO 3 = 3GeO 2 + 4NO + 6S + 2H 2 O La tratare cu acid clorhidric concentrat se obţine GeCl 4 : GeS 2 + HCl = GeCl 4 + H 2 S 25

26 STANIUL Noţiuni generale. Staniul este cunoscut din timpurile cele mai vechi, iar în natură se întîlneşte sub formă de casiterit SnO 2. Bronzul, aliajul staniului cu cuprul, a dat numele uneia dintre primele epoci ale culturii omeneşti epoca de bronz. Obţinere. Staniul se obţine la reducerea cu cocs a casiteritului îmbogăţit: SnO 2 + 2C = Sn + 2CO Staniul brut obţinut este supus rafinării prin diferite metode. Proprietăţi: Fizice: Staniul este un metal alb-argintiu, relativ moale dar foarte ductil şi poate fi uşor laminat în foi subţiri (staniol). Staniul există sub forma a trei modificaţii alotropice. În condiţii obişnuite, este stabil staniul alb cu structura cristalină tetragonală (staniul β, ρ = 7,31 g/cm 3 ). La temperatura mai mare de 161 C, este stabil staniul rombic (staniul γ), iar la temperatura mai joasă de 13,2 C staniul cenuşiu cu structura cristalină cubică, de tipul diamantului (staniul, ρ = 5,25 g/cm 3 ). Staniul şi obiectele din staniu, ţinute la temperaturi joase, se acoperă cu pulbere cenuşie, datorită transformării staniului în staniu cenuşiu. Acest fenomen, numit ciuma staniului, este cu atât mai pronunţat, cu cât temperatura este mai joasă de 13,2 C. Staniul cenuşiu are proprietăţi de semiconductor. Staniul- (alb) prezintă conductibilitate metalică. Fiziologice: Compuşii minerali ai staniului sunt puţin toxici pentru animale. Intoxicarea se manifestă prin vomitări, inflamarea tubului digestiv şi slăbirea sistemului cardiac. Cantitatea maximă admisibilă în alimente este 300 mg/kg. Compuşii organici ai staniului sunt mult mai toxici pentru organism. Chimice: Staniul, în condiţii obişnuite, este stabil în aer şi în apă. Se dizolvă în acid clorhidric concentrat cu degajare de hidrogen: Sn + 2HCl = SnCl 2 + H 2 Reacţionează cu acid azotic concentrat, formând acid -stanic (H 2 SnO 3 ): Sn + 4HNO 3 = H 2 SnO 3 + 4NO 2 + H 2 O H 2 SnO 3 este o formulă simplificată. 26

27 La dizolvarea staniului în acid azotic diluat rezultă nitratul de staniu(ii): 4Sn + 10HNO 3 = 4Sn(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O Staniul se dizolvă în apă regală, formând SnCl 4. În exces de HCl se formează H 2 [SnCl 6 ]: 3Sn + 4HNO HCl = 3H 2 [SnCl 6 ] + 4NO + 8H 2 O Cu acid sulfuric concentrat, staniul reacţionează lent: Sn + 4H 2 SO 4 = Sn(SO 4 ) SO 2 + 4H 2 O Reacţionează cu hidroxizii alcalini la fierbere, formând hidroxostanaţi: Sn + 2OH - + 2H 2 O = [Sn(OH) 4 ] + H 2 Aplicaţii. Din cauza toxicităţii reduse, staniul este foarte frecvent folosit sub formă de foiţe (staniol) pentru ambalarea produselor alimentare şi farmaceutice, la cositorirea cutiilor de conserve, a tablei, când se obţine tablă albă. Staniul formează aliaje cu diferite metale şi constituie o parte componentă importantă a bronzurilor (Sn-Cu), a aliajelor antifricţiune, refractare (aliaje dure şi rezistente la temperaturi ridicate) precum şi a aliajelor tipografice (Pb-Sb-Sn), aliajelor de lipit (Sn-Pb) etc. SnCl 4 este întrebuinţată ca agent de clorurare şi ca fumigen. Hexaclorostanatul de amoniu, (NH 4 ) 2 [SnCl 6 ], serveşte, sub numele de sare pink, la fel ca şi SnCl 4 5H 2 O, ca mordant în vopsitoria textilă şi pentru îngreuierea mătăsii. Hidroxidul de staniu(iv) coloid, care se formează în soluţiile acestor săruri, este adsorbit de fibra textilă şi formează apoi o sare cu colorantul. SnS 2 se mai numeşte bronz de staniu sau aurum mozaicum şi se întrebuinţează pentru lucrări decorative. Proprietăţile reducătoare ale stanaţilor(ii) sunt folosite în tehnica vopsirii, în analiza şi sinteza chimică. Compuşii staniului. În compuşi, staniul manifestă două grade de oxidare: +2 şi +4. Compuşii Sn(IV). Compuşii cu hidrogenul. Hidrura de staniu stanalul SnH 4 se formează la acţiunea acidului clorhidric asupra aliajului de staniu cu magneziu: Mg 2 Sn + 4HCl SnH 4 + 2MgCl 2 Hidrogenul care se degajă conţine foarte puţin SnH 4, a cărui prezenţă se recunoaşte prin formarea unei oglinzi de staniu, la trecerea printr-un tub de sticlă încălzit. De asemenea, hidrură de staniu se con- 27

28 ţine în hidrogenul care se degajă la electroliza unei soluţii de SnCl 2, cu un catod de plumb. Hidrura respectivă a fost izolată pură prin răcirea acestor amestecuri cu aer lichid. SnH 4 reprezintă o substanţă gazoasă. Poate fi conservată, în vase curate, câteva zile, dar se descompune repede când sunt de faţă urme de staniu metalic sau când este încălzită la 150. SnH 4 este un agent reducător, precipită aur coloid dintr-o soluţie de clorură de aur şi este foarte toxică. Compuşii halogenaţi. Tetraclorura de staniu SnCl 4 se formează la încălzirea staniului într-un curent de clor: Sn + 2Cl 2 = SnCl 4 Reacţia dintre staniu şi clor este aplicată la recuperarea staniului de pe cutiile de conserve folosite. SnCl 4 reprezintă un lichid incolor care fumegă puternic în aer; fierbe la temperatura de 113,7 C. Din soluţia apoasă cristalizează SnCl 4 5H 2 O. Legătura Sn-Cl este puţin polară, din care cauză soluţia proaspăt preparată de tetraclorura de staniu nu conduce curentul electric. Cu timpul, soluţia devine conducătoare de electricitate, datorită hidrolizei şi obţinerii clorurii de hidrogen: SnCl 4 + (x + 2)H 2 O SnO 2 xh 2 O + 4HCl Dioxidul de staniu ce se formează nu se precipită însă, ci rămâne dizolvat coloid. Hidroliza este limitată prin faptul că acidul clorhidric care se formează reacţionează cu SnCl 4 neintrată în reacţie, formând acidul hexaclorostanic: SnCl 4 + 2HCl = H 2 [SnCl 6 ] Acest acid nestabil se poate obţine şi din stanaţi, conform reacţiei: K 2 SnO 3 + 8HCl = H 2 [SnCl 6 ] + 2KCl + 3H 2 O Acidul hexaclorostanic este un acid tare. Sărurile sale stabile sunt neutre în soluţie apoasă; în soluţie concentrată ele nu se hidrolizează nici chiar la fierbere. Sărurile lui se numesc hexaclorostanaţi. SnCl 4 +2NH 4 Cl = (NH 4 ) 2 [SnCl 6 ] Acidul hexaclorostanic reacţionează cu soluţiile bazelor: H 2 [SnCl 6 ] + 8KOH = K 2 [Sn(OH) 6 ] + 6KCl + 2H 2 O Cu soluţie de sodă, SnCl 4 formează acid -stanic: SnCl 4 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = H 2 SnO 3 (SnO 2 nh 2 O) +2CO 2 +4NaCl 28

29 Compuşii cu oxigenul. Dioxidul de staniu SnO 2 este o pulbere albă, insolubilă în apă, acizi şi baze alcaline. Se obţine la arderea staniului într-un curent de aer. Dioxidul de staniu hidratat formează acizi stanici xsno 2 yh 2 O. Stanaţii. Prin topire cu bazele alcaline, SnO 2 formează săruri ale acidului stanic, de exemplu Na 2 SnO 3 şi Na 4 SnO 4. Din soluţii apoase cristalizează hidroxostanaţi, de exemplu, Na 2 [Sn(OH) 6 ]. Din soluţiile hidroxostanaţilor prin acidulare se obţin precipitate sub formă de gel. Precipitatul amfoter solubil în acizi şi alcalii a fost numit acid -stanic (H 4 SnO 4 ), iar acel insolubil în acizi acid -stanic (H 2 SnO 3 ), sau metastanic. Acesta se obţine direct şi la tratarea staniului cu acid azotic concentrat: Sn + 4HNO 3(conc.) = H 2 SnO 3 + 4NO 2 +H 2 O Cu timpul, acidul -stanic treptat se transformă în acid -stanic. Acizii stanici nu au o compoziţie strict definită. De aceea, formula lor se mai scrie xsno 2 yh 2 O. Deosebirea dintre acizii şi -stanici este condiţionată de mărimea diferită a particulelor şi a gradului de hidratare a dioxidului de staniu. Compuşii cu sulful. Disulfura de staniu SnS 2 se obţine sub formă de fulgi aurii la încălzirea staniului cu sulful în prezenţa clorurii de amoniu şi mercur. Din soluţiile apoase disulfura de staniu se separă sub forma unui precipitat galben, insolubil în apă şi în soluţiile diluate de acizi, când se trece un curent de hidrogen sulfurat prin soluţia unei sări de staniu(iv): SnCl 4 + 2H 2 S = SnS 2 + 6HCl sau H 2 [SnCl 6 ] + 2H 2 S = SnS 2 + 6HCl Disulfura de staniu se dizolvă în soluţii de sulfură de amoniu şi de metale alcaline, formând săruri tiostanaţi: SnS 2 + (NH 4 ) 2 S = (NH 4 ) 2 SnS 3 Acidul tiostanic H 2 SnS 3, fiind instabil, la substituirea din tiostanaţi se descompune: (NH 4 ) 2 SnS 3 + 2HCl = 2NH 4 Cl + SnS 2 + H 2 S Compuşii staniului(ii). Oxidul se staniu(ii) se obţine la calcinarea oxalatului de staniu(ii): SnC 2 O 4 = SnO + CO 2 +CO 29

30 La încălzire în aer, SnO se oxidează: 2SnO + O 2 = 2SnO 2 Clorura de staniu(ii) se obţine la dizolvarea staniului în acid clorhidric. Ea se separă sub forma unui cristalohidrat SnCl 2 2H 2 O. Are structură polimeră unde ionii de clor joacă rolul de punţi: Sn Cl Cl Expusă la aer, SnCl 2 se oxidează uşor: 2SnCl 2 + O 2 + 4HCl = 2SnCl 4 + 2H 2 O În soluţii neutre hidrolizează: Sn 2+ + H 2 O SnOH + + H + Clorura de staniu(ii), fiind un reducător puternic, este folosită în diferite reacţii redox: SnCl 2 + HgCl 2 = SnCl 4 + Hg SnCl 2 + 2HgCl 2 = SnCl 4 + Hg 2 Cl 2 (exces HgCl 2 ) 2SnCl 2 + 2Cl 2 +6KOH = K 2 [SnCl 6 ] +K 2 [Sn(OH) 6 ] +2KCl Sn 2+ + ClO - + 4OH - + H 2 O = [Sn(OH) 6 ] 2- + Cl - 3SnCl 2 + KClO 3 +12KOH + 3H 2 O = 3K 2 [Sn(OH) 6 ] +7KCl SnCl 2 + NH 2 OH H 2 O +4NaOH = Na 2 [Sn(OH) 6 ] +NH 3 +2NaCl SnCl 2 + NaBiO 3 + 8HCl = H 2 [SnCl 6 ] + BiCl 3 + NaCl + 3H 2 O 2SnCl 2 + 4H 2 SO 4(conc) = SnCl 4 + Sn(SO 4 ) 2 + 2SO 2 + 4H 2 O 6SnCl 2 + 4HNO 3 = 3SnCl 4 + 3SnO 2 +4NO + 2H 2 O SnCl 2 + 2HNO 3 +4HCl = H 2 [SnCl 6 ] + 2NO + 2H 2 O Hidroxidul de staniu(ii) se precipită la adăugarea soluţiei unei baze alcaline la o sare de staniu(ii): Sn OH - = Sn(OH) 2 Hidroxidul de staniu(ii) este o substanţă albă, greu solubilă în apă şi are proprietăţi amfotere: Sn(OH) 2 + 2H + = Sn H 2 O Sn(OH) 2 + 2OH - = [Sn(OH) 4 ] 2- Sulfura de staniu(ii) SnS este o substanţă brună care nu se dizolvă în apă şi în soluţii de acizi diluaţi. Se obţine la trecerea unui curent de hidrogen sulfurat prin soluţiile sărurilor de staniu(ii): Sn 2+ + H 2 S = SnS + 2H + SnS nu se dizolvă în soluţia de (NH 4 ) 2 S, dar se dizolvă în soluţia de (NH 4 ) 2 S 2 cu formarea tiostanaţilor, ca rezultat al unei reacţii de oxidoreducere: 30 Sn

31 SnS + S 2 2- = SnS 3 2- Tiostanaţii mai pot fi obţinuţi şi conform reacţiilor: 6SnS + 6K 2 S + 3O 2 +6H 2 O = 4K 2 SnS 3 + 2K 2 [Sn(OH) 6 ] 2SnS + 5S + 2Na 2 CO 3 +6H 2 O = 2Na 2 SnS 3 +SO 2 + 2CO 2 SnO 2 + 4S + 2Na 2 CO 3 = Na 2 SnS 3 + Na 2 SO 4 + 2CO 2 2Sn + 7S + 2Na 2 CO 3 = 2Na 2 SnS 3 + SO 2 + 2CO 2 Tiostanaţii sunt descompuşi chiar şi de CO 2 (H 2 SnS 3 instabil): Na 2 SnS 3 + CO 2 +H 2 O = SnS 2 + Na 2 CO 3 + H 2 S Sulfura de staniu (II) reacţionează cu acizii tari concentraţi: SnS + 6H 2 SO 4(conc.) = Sn(SO 4 ) 2 +5SO 2 + 6H 2 O SnS + 10HNO 3(conc.) = H 2 SnO 3 (SnO 2 nh 2 O) + H 2 SO NO 2 + 3H 2 O SnS + 2HCl (conc.) = SnCl 2 +H 2 S De asemenea, SnS reacţionează şi cu acid azotic diluat: 3SnS + 8HNO 3(dil.) = Sn(NO 3 ) 2 + 3S + 2NO + 4H 2 O Compuşii staniului (II) au proprietăţi reducătoare. Ei reduc aurul, argintul din soluţiile de săruri. Reacţia caracteristică pentru staniu (II) este reducerea bismutului în soluţii alcaline cu hidroxostanat(ii): 2Bi(OH) 3 + 3[Sn(OH) 4 ] 2- = 2Bi + 3[Sn(OH) 6 ] 2-31

32 PLUMBUL Noţiuni generale. Plumbul este cunoscut încă din antichitate. Cel mai important minereu de plumb, şi aproape singurul exploatat pentru obţinerea acestui metal, este galena PbS care se găseşte în multe regiuni ale globului. Alte minerale ce conţin plumb sunt: cerusita PbCO 3, anglesita PbSO 4, piromorfita PbCl 2 3Pb 3 (PO 4 ) 2 (Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl), mimetesita PbCl 2 3Pb 3 (AsO 4 ) 2, crocoita PbCrO 4, wulfenita PbMoO 4 şi stolzita PbWO 4. Principalul procedeu prin care se obţine plumbul constă într-o prăjire a minereului, în cuptoare cu vatră (oxidare), urmată de o reducere cu cocs în furnale verticale. Oxidarea minereului are loc conform reacţiilor: PbS + 3/2O 2 = PbO + SO 2 (reacţie principală) PbS + 2O 2 = PbSO 4 (reacţie secundară) Oxidul de plumb(ii) obţinut este redus cu cocs: PbO + C = Pb + CO Alte reacţii secundare de reducere sunt: PbO + CO = Pb + CO 2 PbSO 4 + PbS = 2Pb +2SO 2 Plumbul brut, rezultat astfel, este supus rafinării pentru îndepăr-tarea altor metale, pe care le mai conţine sub formă de impurităţi. Operaţia constă într-o topire oxidantă. Mai întâi, se adună la suprafaţa plumbului topit un aliaj de plumb şi cupru greu fuzibil, care se în-depărtează. Celelalte metale: arsenul, stibiul, zincul, staniul şi fierul se oxidează mai uşor decât plumbul şi se adună deasupra metalului topit, sub formă de oxizi. În plumb rămâne numai argintul, care se izolează prin metode ce vor fi descrise în compartimentul respectiv. Proprietăţi: Fizice: În tăietură proaspătă plumbul este argintiu, însă în aer, după ceva timp, se acoperă cu o peliculă de oxid de plumb(ii) de culoare cenuşie; este cel mai moale dintre metalele uzuale; poate fi zgâriat cu unghia şi tăiat cu cuţitul; este foarte ductil; poate fi laminat în foi şi sârme subţiri, care au o rezistenţă mică la tracţiune. Prin presiune, plumbul poate fi deformat plastic, la temperatura ordinară; această proprietate se utilizează pentru fabricarea tuburilor de plumb. Fiziologice: Plumbul şi majoritatea compuşilor săi sunt toxici pentru organismul omenesc şi animale, intoxicaţiile de acest gen fiind 32

33 cunoscute sub denumirea de saturnism. La muncitorii care lucrează cu plumb şi cu aliaje de plumb (tipografi etc.) astfel de intoxicaţii apar ca boală profesională. Intoxicaţia se manifestă prin anemie, slăbire, dureri reumatice, degenerarea ficatului şi a rinichilor, iar în cazuri acute prin ameţeală, leşin, paralizie şi moarte însoţită de crampe. Plumbul intrat în organism se elimină încet. Chimice: Deşi plumbul se află în seria tensiunilor înaintea hidrogenului, acidul clorhidric şi acidul sulfuric diluaţi îl atacă cu greu din cauza formării la suprafaţa metalului a sărurilor puţin solubile PbCl 2 sau PbSO 4. La încălzire, însă, plumbul reacţionează cu ambii aicizi concentraţi: Pb + 4HCl = H 2 [PbCl 4 ] + H 2 Pb + 3H 2 SO 4 = Pb(HSO 4 ) 2 + SO 2 + 2H 2 O Plumbul se dizolvă în acid azotic cu formare de nitrat de plumb: 3Pb + 8HNO 3(dil) = 3Pb(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Pb + 4HNO 3(conc) = Pb(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O Plumbul se dizolvă şi în baze alcaline cu degajare de hidrogen: Pb + 2OH - + 2H 2 O = [Pb(OH) 4 ] 2- + H 2 La încălzirea plumbului în aer se obţine oxidul galben PbO (litarga), apoi, dacă aerul este într-o cantitate suficientă, se obţine Pb 3 O 4 (miniu) de culoare roşie. La încălzire, plumbul interacţionează cu halogenii, sulful, seleniul şi telurul. Plumbul, sub acţiunea aerului umed ce conţine CO 2, se acoperă cu un strat de carbonat bazic Pb(OH) 2 2PbCO 3 : 6Pb + 3O 2 + 4CO 2 + 2H 2 O = 2{Pb(OH) 2 2PbCO 3 } Aplicaţii. O cantitate mare de plumb se foloseşte la fabricarea acumulatoarelor, care sunt constituite din catozi de plumb şi anozi de dioxid de plumb, cufundaţi într-o soluţie de acid sulfuric şi dezvoltă o tensiune electromotoare de 2,01-2,06 V. Prin descărcare, anodul este redus la sulfat de plumb, iar catodul este oxidat tot la sulfat de plumb. La încărcare se reformează electrozii iniţiali conform schemei: descărcare Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4 2PbSO 4 + 2H 2 O încărcare Datorită faptului că plumbul absoarbe bine razele, el se foloseşte pentru fabricarea ecranelor de protecţie împotriva radiaţiilor penetrante (împotriva razelor Roentgen şi a radiaţiei radioactive), a containere- 33

34 lor pentru transportul substanţelor radioactive. De asemenea, cantităţi mari de plumb se utilizează la îmbrăcarea cablurilor electrice, pentru producerea aliajului pentru litere de tipografie, rulmenţi etc., la confecţionarea utilajelor şi ambalajelor cu care se lucrează sau în care se păstrează acid fluorhidric sau sulfuric. Oxizii săi se folosesc ca pigmenţi la fabricarea sticlelor cristal şi optice, a urilor etc. Miniul (Pb 3 O 4 ) se utilizează în pictură pentru culoarea lui roşie şi la protejarea obiectelor metalice de coroziune. El se mai întrebuinţează în industria cauciucului, în metalurgie, în medicină etc. Calcogenurile PbS, PbSe, PbTe se aplică la confecţionarea fotorezistenţelor cu sensibilitate maximă în domeniul infraroşu. Compuşii plumbului. În compuşi, plumbul manifestă gradele de oxidare +2 şi +4 şi, totodată, gradul de oxidare +2 este mai caracteristic decât + 4. Compuşii cu hidrogenul. Hidrura de plumb PbH 4 este mai puţin stabilă decât hidrurile celorlaltor elemente din subgrupa IVA; ea nu poate fi separată ca substanţă aparte. Compuşii cu halogenii. Clorura de plumb(ii) PbCl 2 se precipită, la tratarea sărurilor solubile de Pb II cu ioni de clor, sub formă de ace mici albe, lucioase. În apă, PbCl 2, la 0 se dizolvă greu (1: 150); la 100 C clorura de plumb(ii) este mai uşor solubilă (1:30); în acid clorhidric concentrat sau în soluţii concentrate de cloruri, ea se dizolvă uşor, formând ioni complecşi: PbCl 2 + 2HCl = H 2 [PbCl 4 ] PbCl 2 + 2KCl = K 2 [PbCl 4 ] Iodura de plumb(ii) PbI 2 formează un precipitat galben la tratarea unei săruri solubile de plumb(ii) cu ioni de iodură. Cristalizează din apă caldă sub formă de frumoase foiţe galbene, care încălzite, devin roşii-cărămizii, apoi brune; la răcire, culoarea galbenă revine. Solubilitatea iodurii de plumb(ii) în apă este mult mai mică decât a clorurii. Soluţia este incoloră, fiindcă ea conţine numai ionii Pb 2+ şi I -, ambii incolori. Adăugind în această soluţie puţină soluţie de KI, se precipită fluturaşi galbeni de PbI 2 (din cauza excesului unuia dintre ioni, se atinge produsul de solubilitate). Tendinţa iodurii de plumb(ii) de a forma ioni complecşi este mai mare decât a clorurii. Cu soluţie concentrată de KI, iodura de plumb(ii) formează sarea complexă K 2 [PbI 4 ], incoloră: 34

35 PbI 2 + 2KI = K 2 [PbI 4 ] Aceasta este stabilă numai în prezenţa unui exces de KI sau în absenţa apei (cristalizează bine din acetonă). În prezenţa apei, soluţia se colorează în galben, datorită descompunerii K 2 [PbI 4 ] cu formare de PbI 2 (reactiv pentru apă). Compuşii cu sulful. Sulfura de plumb(ii) PbS de culoare neagră, este cel mai răspândit compus natural al plumbului (galena); în apă şi soluţiile diluate de acizi este insolubilă. Spre deosebire de sulfura de staniu, PbS nu se dizolvă în soluţie de disulfură de amoniu şi nu formează tiosăruri. Sulfura de plumb(ii) reacţionează cu acizii tari: PbS + 4HCl conc. = H 2 [PbCl 4 ] + H 2 S PbS + 2H 2 SO 4(conc.) = PbSO 4 + SO 2 + S +2H 2 O PbS + 8HNO 3(conc.) = PbSO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O 3PbS + 8HNO 3(dil.) = 3Pb(NO 3 ) 2 + 3S + 2NO + 4H 2 O Compuşii cu oxigenul. Plumbul formează trei oxizi: PbO, Pb 3 O 4 (2PbO PbO 2 ), PbO 2. Dioxidul de plumb PbO 2, de culoare cafeniu-întunecată, se obţine pe cale electrolitică prin oxidarea sulfatului de plumb la anod: 2PbSO 4 + 2H 2 O = PbO 2 + Pb + 2H 2 SO 4 (electroliză) PbO 2 se mai poate obţine şi prin oxidarea compuşilor plumbului (II) cu oxidanţi energici (hipocloriţi, peroxizi): Pb(CH 3 COO) 2 + CaOCl 2 + H 2 O = PbO 2 + CaCl 2 + 2CH 3 COOH Pb(NO 3 ) 2 + NaClO + 2NaOH = PbO 2 + NaCl + 2NaNO 3 + H 2 O PbO + CaOCl 2 = PbO 2 + CaCl 2 Na 2 [Pb(OH) 4 ] + Na 2 O 2 = PbO 2 + 4NaOH De asemenea, PbO 2 mai poate fi obţinut şi din compuşi ai plumbului (IV): PbCl 4 + 2H 2 O = PbO 2 + 4HCl Na 2 [PbCl 6 ] + 2H 2 O = PbO 2 + 2NaCl + 4HCl Na 2 [Pb(OH) 6 ] + CO 2 = PbO 2 + Na 2 CO 3 + 3H 2 O Dioxidul de plumb este un compus amfoter, la care predomină proprietăţile acide. La încălzire, cu oxizii bazici tipici el formează săruri plumbaţi (Na 4 PbO 4 sau Na 2 PbO 3 ): PbO 2 + 2CaO = Ca 2 PbO 4 La interacţiune cu bazele alcaline se obţin hidroxoplumbaţi(iv): PbO 2 + 2OH - + 2H 2 O = [Pb(OH) 6 ] 2-35

36 Compuşii plumbului (IV) sunt oxidanţi puternici, oxidând manganul cu gradul de oxidare +2 până la mangan (VII) sau cromul (III) până la crom(vi): 5PbO 2 + 2Mn H + = 2MnO Pb H 2 O 3PbO 2 + 2Cr(OH) KOH = 2K 2 CrO 4 + 3K 2 [Pb(OH) 4 ] + 2H 2 O Datorită proprietăţilor oxidante pronunţate, compuşii plumbului(iv) oxidează acidul clorhidric concentrat până la clor, iar acidul azotic este descompus cu eliminare de oxigen: Na 2 PbO 3 + 6HCl = PbCl 2 + Cl 2 + 2NaCl + 3H 2 O PbO 2 + 4HCl = PbCl 2 + 2H 2 O + Cl 2 2PbO 2 + 4HNO 3 = 2Pb(NO 3 ) 2 + H 2 O + O 2 (la încălzire) La oxidarea cu PbO 2 a speciilor ce conţin sulf, se formează sulfatul de plumb(ii) puţin solubil: PbO 2 + SO H + = PbSO 4 + H 2 O PbO 2 + SO 2 = PbSO 4 Dioxidul de plumb se foloseşte la fabricarea acumulatoarelor. Oxidul mixt, Pb 3 O 4 miniul, este o pulbere de culoare roşie-închisă. El se obţine din oxidul de plumb(ii) prin încălzire la temperatura de 500 C. (Pb 3 O 4 poate fi privit ca plumbat de plumb Pb 2 PbO 4 sau ca oxid mixt Pb IV O 2 2Pb II O). Cu ajutorul metodei atomilor marcaţi, s-a constatat că în acest compus atomii de plumb au gradele de oxidare +2 şi +4. Drept dovadă este faptul că miniul la interacţiune cu acidul azotic se transformă în dioxid de plumb şi nitrat de plumb(ii): Pb 3 O 4 + 4HNO 3 = 2Pb(NO 3 ) 2 + PbO 2 + 2H 2 O Miniul, datorită prezenţei plumbului(iv), are proprietăţi oxidante: 5Pb 3 O 4 + 2Mn SO H + = 15PbSO 4 + 2MnO H 2 O 2Pb 3 O 4 + 6H 2 SO 4 = 6PbSO 4 + O 2 + 6H 2 O În reacţiile cu oxidanţi puternici, miniul poate juca rolul de reducător: Pb 3 O 4 + 2NaClO = 3PbO 2 + 2NaCl Pb 3 O 4 se utilizează în pictură, datorită culorii sale roşie, precum şi la protejarea obiectelor metalice de coroziune. El se mai foloseşte în industria cauciucului, în metalurgie, în medicină etc. Oxidul de plumb(ii) este o pulbere galbenă-roşcată, insolubilă în apă. Are două modificaţii: roşie -PbO, care cristalizează în sistemul tetragonal, şi galbenă -PbO, care cristalizează în sistemul rombic. Oxidul de plumb(ii) poate fi obţinut conform reacţiilor: 2Pb + O 2 = 2PbO (litarga) 36

37 Pb(OH) 2 = H 2 O + PbO (150 o C) (massicot) Pb(NO 3 ) 2 = 4NO 2 + O 2 + PbO (360 o C) (massicot) PbO are proprietăţi amfotere: PbO + 2HNO 3 = Pb(NO 3 ) 2 + H 2 O PbO + 2KOH + H 2 O = K 2 [Pb(OH) 4 ] Oxidului de plumb(ii) îi corespunde hidroxidul de plumb(ii), Pb(OH) 2, care se formează la tratarea sărurilor de plumb(ii) solubile cu hidroxizi alcalini: Pb OH - = Pb(OH) 2 Hidroxidul de plumb(ii) are caracter amfoter. În acizi se dizolvă, formând săruri de plumb(ii): Pb(OH) 2 + 2H + = Pb H 2 O Cu bazele alcaline formează hidroxoplumbaţi(ii): Pb(OH) 2 + 2OH - = [Pb(OH) 4 ] 2- Totuşi proprietăţile bazice sunt exprimate mai pronunţat decât cele acide. Sărurile plumbului(ii). Majoritatea sărurilor de plumb(ii) sunt puţin solubile în apă. Spre deosebire de sărurile analoge ale staniului, sărurile de plumb nu manifestă proprietăţi reducătoare. Dintre sărurile solubile fac parte nitratul Pb(NO 3 ) 2 şi acetatul Pb(CH 3 COO) 2 3H 2 O. Acetatul de plumb are gust dulceag (zahăr de plumb) şi este foarte toxic. Se foloseşte în industria textilă şi în medicină. Se obţine prin dizolvarea oxidului de plumb(ii) în acid acetic. Sulfatul de plumb(ii) PbSO 4 se întâlneşte în natură sub forma mineralului anglezită. Este o substanţă albă, insolubilă în apă, dar se dizolvă în acid sulfuric concentrat cu formare de sare acidă Pb(HSO 4 ) 2. Sulfatul de plumb(ii) este izomorf cu sulfatul de bariu. Se deosebeşte însă de BaSO 4 prin solubilitatea sa în hidroxid de sodiu: PbSO 4 + 3NaOH = Na[Pb(OH) 3 ] + Na 2 SO 4 Cromatul de plumb PbCrO 4 este o substanţa insolubilă în apă, de culoare galbenă. Sărurile plumbului (II) pot fi oxidate până la compuşi ai plumbului (IV) numai cu ajutorul oxidanţilor puternici în mediu bazic: Pb 2+ + S 2 O OH - = PbO 2 + 2SO H 2 O Pb 2+ + Cl 2 + 4OH - = PbO 2 + 2Cl - + 2H 2 O Pb 2+ + Cl 2 + 6OH - = [Pb(OH) 6 ] Cl - 37

38 Plumbul formează şi compuşi organici: tetrametilplumb Pb(CH 3 ) 4 substanţă lichidă, tetraetilplumb Pb(C 2 H 5 ) 4 lichid, tetrafenilplumb Pb(C 6 H 5 ) 4 solid. Dintre aceşti compuşi, cel mai important este tetraetilplumbul, care se întrebuinţează ca antidetonant, fiind adăugat în benzină şi motorină. Toţi compuşii plumbului şi praful de plumb sunt foarte toxici. 38

39 SUBGRUPA IB (Cu, Ag, Au) Caracteristică generală. Configuraţia electronică a straturilor de valenţă este (n-1)s 2 p 6 d 10 ns 1. Elementele din subgrupa cuprului pot avea gradele de oxidare +1, +2 şi +3. Pentru cupru, gradul de oxidare caracteristic este +2, pentru argint +1, iar pentru aur +3. Compuşii în care cuprul, argintul şi aurul posedă gradul de oxidare +1 au proprietăţi asemănătoare. Analogia cu elementele subgrupei IA este formală. Din cauza că, învelişul d completat al penultimului nivel energetic ecranează mai puţin sarcina nucleului decât învelişul s 2 p 6 al penultimului nivel energetic al metalelor alcaline, primele potenţiale de ionizare ale elementelor subgrupei IB sunt cu mult mai mari decât ale metalelor alcaline (a se vedea tabelul). Potenţial de ionizare Li Na Cu Ag Au I 1 I 2 I 3 5,4 75,3 121,5 5,1 47,3 71,3 7,7 20,3 36,8 7,6 21,5 34,8 9,2 20,5 30,5 În seria Cu-Ag-Au primele potenţiale de ionizare variază neregulat. Aceasta se explică prin faptul că în urma contracţiei lantanoidice raza atomului de aur se deosebeşte puţin de raza atomului de argint, iar sarcina nucleului atomic este mai mare cu 32 de unităţi. Ca rezultat, energia necesară înlăturării unui electron este mai mare la aur. Elementele subgrupei cuprului au tendinţa de a forma atât combinaţii complexe cationice (de exemplu, amoniacaţi), cât şi anionice (halogenuri). Pentru ionii cu grad de oxidare +1 este caracteristic numărul de coordinare 2, iar pentru ionii cu grad de oxidare +2 (Cu 2+ ) şi +3 (Au 3+ ) este caracteristic numărul de coordinare 4. Cuprul, argintul şi aurul sunt metale cu potenţiale de oxidare negative (cu potenţiale de reducere pozitive). 39

40 Din această cauză, ele sunt rezistente la acţiunea acizilor, dacă aceştia nu au proprietăţi oxidante. În schimb, aceste elemente (chiar aurul, care are cel mai pronunţat caracter de metal nobil) trec relativ uşor în soluţie prin complexare, în special sub acţiunea cianurilor alcaline, cu care formează ioni complecşi deosebit de stabili. Caracterul nobil al acestor elemente se intensifică de la cupru spre aur. În aceeaşi ordine se micşorează stabilitatea termică a compuşilor acestor elemente. Astfel, halogenurile şi calcogenurile Cu(I) sunt stabile până la temperatura de circa 1000 C. Halogenurile Ag(I) se descompun la lumină, iar oxidul de argint se descompune la temperatura mai mare de 160 C. Compuşii respectivi ai Au(I) sunt mai puţin stabili şi se reduc mai uşor până la metal liber. 40

41 CUPRUL Noţiuni generale. În natură, cuprul se găseşte rar ca metal liber, cristalizat în octaedre sau cuburi. Denumirea sa provine de la insula Cipru, unde a fost descoperit în stare nativă şi este primul metal cunoscut şi folosit de oameni cu 5000 de ani î.e.n. Principalele minerale de cupru sunt sulfurile: calcosina Cu 2 S, calcopirita CuFeS 2, erubescita sau botniţa Cu 3 FeS 3, precum şi unele sulfoarseniuri şi sulfostibiuri (tetraedritele Cu 3 SbS 3 şi bournonita CuPbSbS 3 ). Mai rar apar în natură mineralele oxidice de cupru, de exemplu cuprita, Cu 2 O şi carbonaţii bazici, malachita CuCO 3 Cu(OH) 2 şi azurita 2CuCO 3 Cu(OH) 2. Cuprul nu lipseşte nici din silicaţi, cum este dioptasul H 2 CuSiO 4, de culoare verde, folosit ca bijuterie. Obţinere. Cuprul se extrage din minereurile sulfuroase. Minereul de cupru, care conţine aproximativ 1% de cupru, se îmbogăţeşte în prealabil prin metoda de flotaţie. După aceasta, minereul se prăjeşte pentru îndepărtarea parţială a sulfului. Ulterior, minereul prăjit se topeşte cu cocs şi nisip. În final, se obţine un amestec de Cu 2 S şi FeS (mată cuproasă) ce se depune pe fundul furnalului, iar deasupra lor zgura, formată din FeSiO 3. Mata cuproasă se prăjeşte în prezenţa fondantului SiO 2 şi, astfel, se obţine cuprul brut, aşa-zisul cupru negru: 2Cu 2 S/FeS + 5O 2 + 2SiO 2 = 4Cu + 2FeSiO 3 + 4SO 2 O parte din Cu 2 S trece în Cu 2 O, care reacţionează cu restul de sulfură: Cu 2 S + 2Cu 2 O = 6Cu + SO 2 Cuprul negru se rafinează prin metoda electrolitică. Cu acest scop, din cupru negru se confecţionează anozi groşi, catodul fiind format din plăci subţiri de cupru pur, iar ca electrolit serveşte sulfatul de cupru, acidulat cu acid sulfuric. În procesul electrolizei, anodul se dizolvă în soluţie trece cuprul şi impurităţile mai active (compuşii zincului şi ai fierului). Cuprul din soluţie se depune pe catod, iar impurităţile rămân în soluţie, deoarece potenţialul lor de descompunere este mai mare decît al cuprului. Impurităţile mai puţin active, care se oxidează greu argintul şi aurul, se depun pe fundul electrolizorului, formând nămolul anodic. Proprietăţi: Fizice: Cuprul metalic este de culoare roşie-arămie; în foiţe extrem de subţiri apare, prin transparenţă, albastru-verzui. Proprietăţile fizice ale cuprului metalic sunt în mare măsură influenţate de impurităţi, 41

42 în special, caracteristicile mecanice, precum şi de procedeele de prelucrare. Cuprul pur este un metal moale (duritate 2,5-3 după scara lui Mohs), destul de rezistent la rupere şi foarte ductil; se lucrează bine cu ciocanul, la rece, şi se modelează la presiuni mari. Conductibilitatea calorică a cuprului este aproape tot atît de mare ca cea a argintului (0,93 faţă de a argintului, considerată egală cu 1) şi mult mai mare decât a altor metale uzuale (de exemplu 0,15 la fier). De aceea, cuprul se utilizează atunci când este necesar să se transmită uşor căldura (ţevi fierbătoare la locomotive, cazane de distilare etc). De asemenea, conductibilitatea electrică a cuprului, apropiată de cea a argintului, întrece mult pe a celorlalte metale. Conductibilitatea scade însă considerabil, când cuprul este impurificat, chiar cu cantităţi mici de fosfor, arseniu, siliciu sau fier (cantităţi sub 0,1 % din aceste elemente reduc valoarea conductibilităţii electrice cu 20% sau chiar mai mult.) Din această cauză, în electrotehnică se utilizează pe scară înaltă cuprul cel mai pur, electrolitic. Fiziologice: Combinaţiile cuprului sunt relativ netoxice, în comparaţie, de exemplu, cu sărurile altor metale grele, cum sunt plumbul sau mercurul. Alimentele conţin mici cantităţi de cupru (câteva mg la kg), extrase de plante din sol sau introduse prin intermediul vaselor de aramă. Doza mortală pentru om este de cca 10 g şi, deci, este foarte mare, iar o doză de 1-2g poate provoca accidentări toxice. Compuşii insolubili de cupru nu sunt toxici. În sângele unor animale inferioare (crustaceele şi moluştele) se găseşte un colorant, hemocianina, conţinând cupru şi îndeplinind aceeaşi funcţiune ca hemoglobina din sângele vertebratelor. Sărurile cuprului(ii) sunt, însă, otrăvuri foarte puternice pentru alge şi ciuperci. De aceea, pentru a-l feri de ciuperci, lemnul se impregnează cu sulfat sau naftenat de cupru iar viţa de vie se stropeşte împotriva manei cu leşia bordeleză, o soluţie de sulfat de cupru amestecată cu lapte de var. Chimice: La temperatura camerei, cuprul nu se combină cu oxigenul din aer. Prin încălzire până la 200 o C în prezenţa aerului, cuprul se oxidează, mai întâi până la Cu 2 O, apoi până la CuO, iar la temperaturi mai înalte (sub 1000 o C) se obţine iarăşi Cu 2 O. În aer umed, la temperatura camerei, cuprul se oxidează extrem de încet, deoarece se acoperă cu o peliculă protectoare de Cu 2 O. Dacă aerul umed conţine dioxid de carbon, se formează un carbonat bazic verzui (malachită), care apără metalul de distrugerea ulterioară: 42

43 2Cu + O 2 + CO 2 + H 2 O = CuCO 3 Cu(OH) 2 Dacă aerul conţine SO 2, se formează o peliculă de sulfat bazic de cupru: 4Cu + 5/2O 2 + SO 2 + 3H 2 O = CuSO 4 3Cu(OH) 2 Cuprul se combină, chiar la rece, în prezenţa umezelii, cu clorul şi cu ceilalţi halogeni; de asemenea, are o mare afinitate pentru sulf şi seleniu. Nu se combină direct cu azotul, hidrogenul şi carbonul, însă, formează indirect combinaţii cu aceste elemente. Având un potenţial de oxidare negativ (-0,34), cuprul nu se dizolvă în acizi diluaţi, ci numai în acizii oxidanţi concentraţi, cum sunt HNO 3 şi H 2 SO 4 : Cu + H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + H 2 O (la 60 o C) La 100 o C decurge şi o reacţie secundară: 5Cu + 4H 2 SO 4 = Cu 2 S + 3CuSO 4 + 4H 2 O Cuprul reacţionează şi cu acidul sulfuros: 2Cu + 2H 2 SO 3 = CuS + CuSO 4 + 2H 2 O De aceea este surprinzătoare, la prima vedere, dizolvarea cuprului, cu degajare de hidrogen, în acid clorhidric concentrat. În realitate, în această reacţie nu se formează ionul Cu +, ci un ion complex [CuCl 2 ] -. Prin formarea complexului, concentraţia ionilor Cu + este atât de mult micşorată, încât potenţialul cuprului îl depăşeşte pe cel al hidrogenului. Tot aşa se explică dizolvarea cuprului metalic, cu degajare de hidrogen, într-o soluţie concentrată de cianură de sodiu: 2Cu + 2CN - + HOH = [Cu(CN) 2 ] - + HO - + 1/2H 2 Dizolvarea în acizi neoxidanţi are loc mai uşor în prezenţa oxigenului: Cu + 4HCl + O 2 = 2CuCl 2 + 2H 2 O 2Cu + 2CH 3 COOH + O 2 = Cu(CH 3 COO) 2 Cu(OH) 2 Cu amoniacul (de asemenea în prezenţa oxigenului), cuprul metalic reacţionează formînd ammin-complecşi: 2Cu + 8NH 3 + O 2 + 2H 2 O = 2[Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 Aplicaţii. Cuprul este, după fier şi aluminiu, metalul cel mai frecvent utilizat. Aproximativ jumătate din producţia mondială de cupru serveşte în scopuri electrotehnice (în special sub formă de conductori), iar restul cuprului se foloseşte sub formă de aliaje cu diverse destinaţii (în construcţie, în industria de utilaje, în transport, pentru confecţionarea articolelor de larg consum). Dintre acestea, aliajele cuprului cu 43

44 zincul alamele, sunt cele mai des folosite. De obicei, alamele conţin cel puţin 50% cupru. Alamele cu peste 70% cupru, cunoscute sub denumirea de tombac, au culoare roşie. Alamele speciale (care conţin mici cantităţi de Ni, Mn, Fe, Al, Sn sau Pb) au proprietăţi mecanice şi rezistenţă chimică superioare alamelor obişnuite. Aliajele cuprului cu staniul bronzurile, conţin 1-20% staniu şi se utilizează pentru confecţionarea de bucşe, lagăre, şuruburi, arcuri, monezi sau aparatură chimică. Mici adaosuri de fosfor (0,3-1%) măresc rezistenţa bronzului la uzură (bronzuri de fosfor). De asemenea, se folosesc şi aliaje ale cuprului cu aluminiul, beriliul sau manganul (cunoscute sub numele de bronzuri de aluminiu, de beriliu, respectiv de mangan). Compuşii cuprului. Cuprul formează două serii de compuşi stabili, în care are gradul de oxidare +1 sau +2. Se cunosc, de asemenea, dar în număr mic, compuşi ai cuprului(iii). Aceştia sunt, însa, mult mai puţin stabili. Compuşii cuprului (II). Compuşii cu oxigenul. Oxidul de cupru(ii) CuO este o pulbere neagră, care se obţine la încălzirea până la roşu a piliturilor de cupru în aer. Se obţine foarte uşor şi la descompunerea hidroxidului, nitratului sau carbonatului bazic de cupru(ii). Oxidul de cupru(ii) se reduce uşor până la cupru metalic cu hidrogen sau oxid de carbon(ii); este practic insolubil în apă, dar se dizolvă uşor în acizi minerali şi în mulţi acizi organici. Se dizolvă bine în soluţie de amoniac în prezenţa sărurilor de amoniu. Hidroxidul de cupru(ii) Cu(OH) 2 se separă sub forma unui precipitat albastru la tratarea unei sări de cupru(ii) cu un hidroxid alcalin. La încălzire, Cu(OH) 2 se deshidratează şi trece în oxid de cupru(ii): Cu(OH) 2 = CuO + H 2 O Deshidratarea hidroxidului de cupru(ii) are loc şi la încălzire slabă în soluţie apoasă. Hidroxidul de cupru(ii) se dizolvă uşor în acizi: Cu(OH) 2 + 2H + = Cu H 2 O În soluţii diluate de baze alcaline, hidroxidul de cupru(ii) nu se dizolvă, pe când în soluţii concentrate de alcalii el se dizolvă uşor, formând hidroxocupraţi de culoare violet-albastră: Cu(OH) 2 + 2OH - = [Cu(OH) 4 ] 2-44

45 Prin urmare, hidroxidul de cupru( II) manifestă proprietăţi amfotere. Totuşi, proprietăţile bazice sunt exprimate mai puternic decât cele acide. La topirea hidroxidului sau a oxidului de cupru(ii) cu baze alcaline se obţin cupraţi de tip Me 2 I CuO 2. Hidroxidul de cupru(ii) se dizolvă în soluţii apoase de amoniac, formând un cation complex: Cu(OH) 2 + 4NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ +2OH - Se obţine o soluţie de culoare albastră-închisă (licoarea Schweizer), care dizolvă celuloza şi se foloseşte la obţinerea mătăsii artificiale. Sulfura de cupru(ii) CuS se formează la trecerea hidrogenului sulfurat prin soluţia unei sări de cupru(ii): Cu 2+ + H 2 S = CuS + 2H + CuS este o substanţă de culoare neagră, insolubilă în apă, în acid clorhidric, în soluţii diluate de acizi şi în sulfuri alcaline. Se dizolva uşor în HNO 3 (2N) şi H 2 SO 4 concentrat fierbinte: 3CuS + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3 ) 2 + 3S + 2NO + 2H 2 O 3CuS + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + S + 2H 2 O Se dizolvă şi în cianuri alcaline cu formare de cianocomplecşi: CuS + 4NaCN = Na 2 [Cu(CN) 4 ] + Na 2 S În stare umedă, CuS, la aer, se oxidează pînă la CuSO 4 : CuS + 2O 2 = CuSO 4 Halogenurile cuprului. CuF 2 este o substanţă incoloră, CuCl 2 galben-brună, CuBr 2 aproape neagră. La diluare cu apă devine verde, şi abia după diluare mare se obţine o soluţie de culoare albastră (culoarea ionului de cupru hidratat). În exces de ioni de halogenuri se formează anionul complex [CuX 4 ] 2- (verde în cazul când X = Cl - ). Iodura de cupru(ii) este instabilă şi se descompune la temperatura camerei. La încercarea de a o separa din soluţie, are loc o reacţie de oxido-reducere: 2Cu 2+ +4I - = 2CuI + I 2 Dintre sărurile cuprului(ii), mai des întrebuinţată este piatra vânătă, CuSO 4 5H 2 O. Ea are acţiune toxică asupra microorganismelor şi se utilizează la stropirea pomilor şi a viţei-de-vie împotriva manei, la tratarea cerealelor pentru sămânţă. Sulfatul de cupru anhidru CuSO 4 se foloseşte ca agent de uscare. Oxoclorura de cupru 3CuO CuCl 2 4H 2 O se întrebuinţează ca fungicid. Compuşii cuprului(i). Numărul de coordinare al cuprului cu gradul de oxidare +1 este doi. 45

46 Compuşii cu oxigenul. Oxidul de cupru(i) Cu 2 O este o substanţă de culoare roşie-cărămizie şi se întîlneşte în natură ca mineral cuprit. Se obţine conform reacţiei: CuO + Cu = Cu 2 O În laborator poate fi obţinut la tratarea unei sări a cuprului(ii) cu un hidroxid în prezenţa unui reducător (de exemplu, glucoza): CuSO 4 + 2NaOH = Cu(OH) 2 +Na 2 SO 4 2Cu(OH) 2 + C 6 H 12 O 6 = Cu 2 O + C 6 H 12 O 7 + 2H 2 O În acizi oxigenaţi se dizolvă, ca rezultat al unei reacţii de disproporţionare, cu formarea sărurilor corespunzătoare de Cu(II) şi separare de cupru metalic: Cu 2 O + H 2 SO 4 = CuSO 4 + Cu + H 2 O Cu acizi reducători (H 2 SO 3, HI), Cu 2 O formează sarea cuprului(i) corespunzătoare: Cu 2 O + H 2 SO 3 = Cu 2 SO 3 + H 2 O Oxidul de cupru(i) se dizolvă în soluţii amoniacale cu formarea [Cu(NH 3 ) 2 ]OH şi în soluţii concentrate de acizi halogenaţi cu formarea anionului [CuX 2 ] -. Cu 2 O se întrebuinţează la producerea sticlei, urilor şi ca pigment. Cu 2 O are proprietăţi de semiconductor. El constituie baza redresoarelor cu cupru. Halogenurile de cupru(i) se obţin la reducerea sărurilor respective ale cuprului(ii): 2Cu Cl - + SO H 2 O = 2CuCl + SO H + Halogenurile de cupru(i) sunt de culoare albă (subnivelul 3d este completat cu 10 electroni), greu solubile în apă dar se dizolvă în soluţii concentrate de acizi halogenaţi, formând complecşi H[Cu(X) 2 ], de exemplu: CuCl + HCl = H[CuCl 2 ] Soluţiile H[Cu(X) 2 ] absorb bine oxidul de carbon(ii), proprietate folosită la analiza amestecurilor de gaze. Clorura de cupru(i) CuCl se dizolvă în soluţie apoasă de amoniac şi formează complexul [Cu(NH 3 ) 2 ]Cl. Sărurile oxigenate ale cuprului(i) sunt instabile. Sarea Cu 2 SO 4 poate fi obţinută la acţiunea H 2 SO 4 asupra Cu 2 O, însă în soluţie apoasă are loc reacţia de disproporţionare cu separarea cuprului: Cu 2 SO 4 = Cu 2+ + SO Cu 46

47 ARGINTUL Noţiuni generale. Argintul este considerat un metal rar, cu toate că este destul de răspândit în natură în multe minerale. Conţinutul argintului în scoarţa terestră este de numai , fiind al 63-lea element după abundenţă. Argintul se întâlneşte în natură atât în stare nativă, sub formă de metal şi aliaje, cât şi sub formă de sulfuri, seleniuri, telururi sau halogenuri. Cele mai importante minerale ale argintului sunt argentitul Ag 2 S şi kerargiritul AgCl. O cantitate substanţială de argint se obţine din minereurile sulfuroase ale plumbului şi cuprului, care conţin sub formă de impurităţi sulfura de argint. Obţinere. Pentru obţinerea argintului, chiar din minereuri sărace, se aplică metoda hidrometalurgică tratarea minereurilor de argint cu soluţie apoasă de cianură. Argintul trece în soluţie sub formă de anion complex [Ag(CN) 2 ] - : AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN) 2 ] + NaCl Ag 2 S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN) 2 ] + Na 2 S 4Ag+8CN - + O 2 + 2H 2 O = 4[Ag(CN) 2 ] - + 4OH - Argintul este separat din soluţie prin tratare cu zinc: 2[Ag(CN) 2 ] - + Zn = [Zn(CN) 4 ] Ag La reducerea cu aluminiu, cianura se regenerează direct: 3[Ag(CN) 2 ] - +Al +4OH - = 6CN - + [Al(OH) 4 ] - + 3Ag Argintul brut se purifică prin rafinare chimică sau prin rafinare electrolitică. Rafinarea chimică se realizează prin tratare cu acid sulfuric concentrat fierbinte. Din soluţia de sulfat de argint se precipită argintul cu ajutorul cuprului sau al fierului. Rafinarea electrolitică se efectuează în electrolizoare, în care drept anozi servesc plăci de argint brut. În calitate de electrolit se foloseşte o soluţie diluată de acid azotic sau de azotat de argint. În timpul electrolizei, argintul şi impurităţile metalice (Cu, Pb, Zn), mai active decât argintul, trec în soluţie. Atât timp cât concentraţia metalelor mai active este mică în raport cu cea a argintului, pe catod se depune numai argintul, iar celelalte rămân în soluţie. Aurul şi, eventual, metalele platinice, conţinute în argintul supus rafinării, nu trec în soluţie şi se adună pe fundul vasului, la anod. Argintul rafinat pe această cale atinge o puritate de 99,95%. Proprietăţi: Fizice: Argintul este un metal alb strălucitor, fiind, după aur, cel mai ductil şi maleabil dintre metale: un gram de argint poate fi tras într-un 47

48 fir de 1800 m, iar prin laminare se poate obţine o foiţă de 10-5 mm grosime. Este mai moale decât cuprul, însă mai dur decât aurul şi are cea mai mare conductibilitate termică şi electrică dintre toate metalele. Fiziologice: Argintul, absorbit în organism prin piele, provoacă o afecţiune gravă, cunoscută sub numele de argirie, care se manifestă printr-o pigmentare brună a pielii, ce apare după expunerea la soare şi care nu mai dispare. Ionii Ag + posedă acţiune microbicidă şi bactericidă în concentraţie foarte mică (10-9 g/cm 3 ). Acţiunea bactericidă nu se manifestă şi asupra sporilor. Chimice: Argintul este un metal nobil, dar este cel mai reactiv metal din această clasă. În aer, la temperatura camerei, nu se oxidează, dar se acoperă la suprafaţă cu un strat de sulfură de culoare întunecată, datorită prezenţei în aer a sulfurii de hidrogen: 4Ag + 2H 2 S + O 2 = 2Ag 2 S + 2H 2 O Sulfura de argint se formează şi când argintul vine în contact cu substanţe ce conţin sulf, de exemplu, gălbenuşul de ou, muştarul. Se combină cu sulful la cald ( 180 o C) cu formare de Ag 2 S chiar şi în absenţa aerului. Cu halogenii liberi, la temperatura camerei, se combină lent, dar viteza reacţiei creşte cu ridicarea temperaturii. În seria tensiunilor electrochimice, argintul se află după hidrogen şi, deci, nu reacţionează cu acizii neoxidanţi. Din cauza potenţialului său de oxidare negativ şi a insolubilităţii halogenurilor sale, argintul nu se dizolvă în soluţiile diluate ale hidracizilor, dar se dizolvă puţin în acid clorhidric concentrat, prin formare de ioni complecşi [AgCl 2 ] - stabili. Ag + 2HCl conc. = H[AgCl 2 ] + H 2 Argintul, în prezenţa oxigenului din aer, este atacat lent şi de soluţii concentrate de clorură de sodiu: 2Ag + 2NaCl + H 2 O + 1/2O 2 = 2AgCl + 2NaOH Se dizolvă uşor în acidul sulfuric fierbinte, iar în acidul azotic diluat chiar şi la rece, formând sărurile respective: 2Ag + 2H 2 SO 4 = Ag 2 SO 4 + SO 2 + 2H 2 O 3Ag + 4HNO 3 = 3AgNO 3 + NO + 2H 2 O Hidroxizii alcalini topiţi nu atacă argintul. Cianura de sodiu, în prezenţa aerului, dizolvă argintul, întocmai ca şi cuprul şi aurul, prin formarea unui complex: 4Ag + 8NaCN + O 2 + 2H 2 O = 4Na[Ag(CN) 2 ] + 4NaOH 48

49 Aproape toate metalele precipită argintul metalic din soluţiile sărurilor sale. O soluţie de azotat de argint, agitată cu mercur, precipită argintul, care formează însă cu mercurul un amalgam. Aplicaţii. Argintul este utilizat în electrotehnică pentru confecţionarea pieselor de înaltă conductibilitate, la argintarea obiectelor contra coroziunii, pentru fabricarea creuzetelor şi a ustensilelor de laborator pentru topirea hidroxizilor. Cantităţi mari de argint se consumă la confecţionarea acumulatorilor cu argint-zinc: în calitate de catozi se utilizează Ag 2 O şi AgO, obţinuţi din Ag, care serveşte drept anozi, iar electrolitul este o soluţie de hidroxid de potasiu. Argintul serveşte şi ca aliaj de lipit (10-80 Ag, Cu şi 5-40 Zn) în contactele de mare siguranţă. Fiind un metal nobil, argintul se foloseşte la confecţionarea bijuteriilor. Pe obiectele de argint este indicată proba, care reprezintă numărul de grame de argint în 1000 g de aliaj. Argintul, de regulă, se aliază cu cuprul. Culoarea argintului începe să se modifice numai cînd adaosul de cupru depăşeşte 50. În medicină se folosesc soluţii coloidale de argint cu proprietăţi bactericide. Cantităţi mari de argint servesc la fabricarea oglinzilor şi în fotografie. Compuşii argintului. Pentru argint este caracteristic gradul de oxidare +1. În cazuri foarte rare, argintul manifestă gradul de oxidare +2 (AgF 2, AgO şi mai multe combinaţii complexe) sau +3 (AgO + şi câţiva complecşi). Compuşii argintului(i) Compuşii oxigenaţi. Oxidul de argint(i) Ag 2 O este o substanţă de culoare neagră-brună ce se obţine prin tratarea soluţiilor sărurilor de argint cu o bază alcalină sau alcalino-pămâmtoasă: 2Ag + + 2OH - = Ag 2 O + H 2 O Cel mai probabil, la etapa iniţială se formează hidroxid de argint AgOH care se descompune momentan. Oxidul de argint are proprietăţile bazice pronunţate. Suspensia de Ag 2 O în apă are reacţie alcalină. Sărurile de argint hidrolizează foarte puţin. Fiind încălzit la 180 C, oxidul de argint se descompune în argint şi oxigen. Ag 2 O este un oxidant energic. El este redus de către peroxidul de hidrogen până la argint liber: Ag 2 O + H 2 O 2 = 2Ag + H 2 O + O 2 Ag 2 O reacţionează reversibil cu NaCl: Ag 2 O + 2NaCl + H 2 O 2AgCl + 2NaOH 49

50 Oxidul de argint se dizolvă bine în acizii care formează săruri solubile şi, la fel, în soluţii de carbonat de amoniu, de cianuri alcaline, de amoniac, formînd ioni complecşi: Ag 2 O + 2HNO 3 = 2AgNO 3 +H 2 O Ag 2 O + 2(NH 4 ) 2 CO 3 = 2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH + 2CO 2 + H 2 O Ag 2 O + 4KCN + H 2 O = 2K[Ag(CN) 2 ] + 2KOH Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O = 2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH Nitratul de argint AgNO 3 se obţine prin dizolvarea argintului în acid azotic. Este o substanţă cristalină, incoloră, cea mai solubilă în apă dintre sărurile argintului, dar nu hidrolizează. La încălzire, mai sus de 300 Ck, se descompune conform reacţiei: 2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2 Nitratul de argint este utilizat la obţinerea altor compuşi ai argintului, la fabricarea oglinzilor, emulsiilor pentru plăcile şi hârtia fotografică, în galvanotehnică. Are proprietăţi bactericide şi se foloseşte în medicină ca dezinfectant (piatra iadului, lapis infernalis). Reducerea azotatului de argint în mediu amoniacal cu un agent reducător (acid tartric, aldehidă formică) este folosită în calitate de reacţie caracteristică pentru ionii Ag + (reacţia oglinzii de argint): 2AgNO 3 + HCHO + 3NH 4 OH = 2Ag + 2NH 4 NO 3 + HCOONH 4 + 2H 2 O Sulfura de argint (neagră) poate fi obţinută uşor prin combinarea argintului cu sulf sau conform reacţiei: 2Ag + + H 2 S = Ag 2 S + 2H + Sulfura de argint este implicată în multe reacţii, în procesul de obţinere industrială a argintului din argentit: Ag 2 S + 2CuCl = 2AgCl + Cu 2 S (la topire) Ag 2 S + 2NaCl + 2O 2 = 2AgCl +Na 2 SO 4 ( o C) Ag 2 S + CuCl 2 = 2AgCl +CuS (în soluţie) Ag 2 S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN) 2 ] + Na 2 S (în soluţie) Ag 2 S + Na 2 [Zn(CN) 4 ] = 2Na[Ag(CN) 2 ] + ZnS (în soluţie) Halogenurile de argint, cu excepţia fluorurii de argint, reprezintă substanţe cristaline, fotosensibile, greu solubile în apă. AgCl este o substanţă albă, AgBr gălbuie, AgI galbenă. Culoarea galbenă a iodurii de argint se explică prin acţiunea polarizantă mare a ionului de argint (Ag +, d 10 incolor) şi capacitatea pronunţată a ionilor iodură (incolori) de a se deforma. Clorura şi bromura de argint se dizolvă în soluţii de amoniac, formând cationul [Ag(NH 3 ) 2 ] + : 50

51 AgCl + 2NH 3 = [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - Clorura şi bromura de argint se dizolvă, de asemenea, în acid clorhidric concentrat fără a depăşi limita de 1 g/l, formând anionul complex [AgCl 2 ] - : AgCl + HCl = H[AgCl 2 ] Clorura şi bromura se dizolvă uşor şi în soluţie de cianuri alcaline şi de tiosulfat: AgCl + 2KCN = K[Ag(CN) 2 ] + KCl AgBr + 2S 2 O 3 2- = [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + Br - Similar cu AgCl, bromura de argint este redusă de metalele active. Reducerea poate fi efectuată şi la topire cu carbonat de sodiu: 2AgBr + Na 2 CO 3 = 2Ag + 2NaBr + CO 2 + 1/2O 2 Iodura de argint, produsul de solubilitate al căreia este foarte mic, nu se dizolvă nici în soluţia concentrată de amoniac. Halogenurile de argint, în primul rând bromura, se folosesc în fotografie. Bromura de argint, sub formă de emulsie gelatinoasă, se aplică pe hârtia, placa sau pelicula fotografică. Pe locurile expuse la lumină are loc descompunerea bromurii de argint cu separarea particulelor invizibile de argint. Ulterior, placa fotografică se tratează cu un reducător (developant). Un astfel de agent reducător este hidrochinonă C 6 H 4 (OH) 2, a cărei sare de potasiu reacţionează cu AgBr conform ecuaţiei: 2AgBr + C 6 H 4 (OK) 2 = 2Ag + 2KCl + C 6 H 4 O 2 Particulele de argint, formate anterior, servesc ca centri, în jurul cărora are loc reducerea argintului din bromura cu formare de particule de argint fin dispersate. În momentul necesar placa se spală cu apă, apoi se tratează cu tiosulfat de sodiu (fixaj) pentru înlăturarea bromurii de argint nedescompuse: AgBr + 2S 2 O 3 2- = [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + Br - AgCN şi AgSCN se obţin sub forma unor precipitate albe brânzoase la adăugarea cianurilor sau tiocianaţilor metalelor alcaline la soluţia nitratului de argint. Cu exces de săruri respective se obţin complecşi. Cianurile complexe ale argintului, de exemplu K[Ag(CN) 2 ], se întrebuinţează la argintarea obiectelor. Compuşii argintului(ii), fiind instabili, sunt oxidanţi puternici. La oxidarea argintului sau sărurilor de argint(i) cu ozon se obţine AgO: 51

52 Ag + O 3 = AgO + O 2 2AgNO 3 + O 3 +H 2 O = 2AgO + O 2 + 2HNO 3 Difracţia cu neutroni a demonstrat că în reţeaua cristalină există două tipuri de atomi de argint: Ag(I) şi Ag(III). Oxidul de argint(ii) se foloseşte în acumulatoarele de zinc-argint. În condiţii de laborator, AgO poate fi obţinut la oxidarea Ag + cu peroxodisulfat: 2AgNO 3 + K 2 S 2 O 8 +2H 2 O = 2AgO + 2KHSO 4 + 2HNO 3 La temperatura de peste 100 o C, AgO se descompune în elemente: 2AgO = 2Ag + O 2 Se dizolvă în acid sulfuric concentrat şi acid azotic diluat cu formarea sărurilor Ag(I) şi eliminare de oxigen: 4AgO + 4HNO 3(dil) = 4AgNO 3 + O 2 + 2H 2 O Soluţia de amoniac este oxidată de către AgO până la N 2 sau NH 4 NO 3 : 6AgO + 2NH 4 OH = 3Ag 2 O + N 2 +5H 2 O 52

53 AURUL Noţiuni generale. Aurul este un metal cunoscut încă din antichitate. Denumirea derivă de la cuvântul latin aurum răsărit strălucitor. În natură, aurul se găseşte aproape numai ca metal liber, foarte rar sub formă de telururi, însoţite însă întotdeauna de aur nativ. Aurul nativ apare de obicei ca însoţitor al cuarţului, al piritei şi al altor sulfuri. Din aceste minereuri primare, aurul trece în nisipurile nurilor, care au constituit multă vreme o sursă importantă pentru obţinerea acestui metal. Astăzi, această sursă este în mare măsură secătuită. Conţinutul de aur în litosferă este de Obţinere. Aurul se extrage din rocile aurifere prin flotaţie (roca mărunţită se spală cu apă, particulele grele de aur se precipită, iar roca uşoară se spală). Din minereurile sărace aurul se extrage prin metoda de amalgamare şi procedeul de cianurare. Procedeul de amalgamare constă în tratarea cu mercur a minereului fărâmiţat, din care aurul se extrage sub formă de amalgam aliaj lichid. Prin încălzire, mercurul se evaporă şi rămâne aurul. Mai frecvent se utilizează procedeul cianurării, conform căruia roca auriferă mărunţită fin este tratată cu soluţie de cianură în prezenţa oxigenului din aer: 4Au + 8CN - + O 2 + 2H 2 O = 4[Au(CN) 2 ] - +4OH - Din combinaţia complexă, aurul se substituie cu praf de zinc: Zn + 2[Au(CN) 2 ] - =[Zn(CN) 4 ] Au Rămăşiţele de zinc se dizolvă în acid sulfuric. Pentru purificarea aurului de impurităţi de argint şi cupru el se tratează cu acid sulfuric concentrat fierbinte, în care se dizolvă argintul şi cuprul. Cea mai importantă metodă de purificare a aurului este rafinarea electrolitică. În calitate de electrolit este folosită soluţia de AuCl 3 în acid clorhidric: catod(-): H[AuCl 4 ] + 3H + + 3ē = Au + 4HCl anod(+): Au + 3Cl - + HCl - 3ē = H[AuCl 4 ] Proprietăţi: Fizice: Aurul curat este galben-strălucitor, are o densitate mare (19,3 g/cm 3 ) şi o duritate inferioară argintului (~ 2,5 în scara Mohs). Este cel mai maleabil şi ductil dintre toate metalele, putând fi laminat în foiţe de 0,1 microni, iar un gram de aur poate fi tras într-un fir lung de 2 km. Ductilitatea este mult redusă prin impurificare cu cantităţi 53

54 mici de alte metale. Urme de Sb, Bi, Pb, Sn etc. fac aurul dur, casant şi neprelucrabil. Este un conductor termic şi electric bun: 67% din conductibilitatea electrică şi 70% din cea termică a argintului. Fiziologice: Sărurile solubile de aur sunt relativ toxice şi au o acţiune dăunătoare asupra organismului uman, deoarece precipită albuminele, producând leziuni ale ţesuturilor. O administrare îndelungată de AuCl 3 sau bromoaurat de potasiu duce la micşorarea numărului de globule roşii. Unii compuşi organici ai aurului se utilizează în tratamentul tuberculozei. Chimice: Din cauza potenţialului de oxidare standard foarte coborât (-1,42), aurul prezintă o mare inerţie chimică. Cu oxigenul nu reacţionează la nici o temperatură. Din cauza rezistenţei la oxidare, aurul face parte din categoria aşa-ziselor metale nobile. Aurul, spre deosebire de argint, nu se combină direct cu sulful, fapt pentru care obiectele de aur nu se înnegresc. Nu se combină direct nici cu seleniul, însă se combină cu vaporii de telur, pentru a forma compusul intermetalic telurura de aur AuTe 2. Halogenii sunt singurele substanţe simple care se combină direct cu aurul. Acţiunea cea mai energică o are bromul, care atacă aurul la temperatura camerei, cu formare de AuBr şi AuBr 3. Clorul nu atacă aurul la rece decât în prezenţa apei, formând acid tetracloroauric, H[AuCl 4 ]. Între 140 şi 200 C, clorul uscat reacţionează cu aurul formând AuCl 3 şi AuCl. Reacţia cu iodul începe la 50 C şi se formează numai AuI. Cu fluorul aurul reacţionează la temperatura de peste 300 C. Acizii halogenaţi nu atacă aurul decât în prezenţa unui agent oxidant. Cel mai bun dizolvant al aurului este apa regală, care îl transformă în acid tetracloroauric: Au + HNO 3 + 4HCl = H[AuCl 4 ] + NO + 2H 2 O Acidul fluorhidric, chiar în amestec cu HNO 3, nu atacă aurul, iar HBr şi HI se comportă similar cu HCl. În locul acidului azotic pot fi folosiţi şi alţi agenţi oxidanţi, cum ar fi apa oxigenată, acidul nitrozilsulfuric (NOHSO 4 ), dioxidul de mangan, azotaţi, cloraţi, percloraţi, permanganaţi etc. Chiar şi oxigenul atmosferic, care se află dizolvat în soluţia de acid clorhidric, poate determina dizolvarea unor cantităţi infime de aur, ca rezultat al oxidării acidului clorhidric şi punerii în libertate a unor mici cantităţi de clor: 2Au + 3O HCl = 2H[AuCl 4 ] + 3Cl 2 + 6H 2 O 54

55 Clorura de fier(iii) şi sulfatul de fier(iii), în soluţie de acid clorhidric, dizolvă aurul la cald, însă el reprecipită la rece sub acţiunea reducătoare a sării de fier(ii): Au + 3FeCl 3 AuCl 3 + 3FeCl 2 Clorurile şi bromurile de plumb, cobalt, mangan, nichel, în grade superioare de oxidare, atacă aurul în soluţie de acid clorhidric. Aurul este mai rezistent la acţiunea acidului sulfuric de 98% decât platina; în absenţa agenţilor oxidanţi nu este atacat până la 250 C. Mai sus de această temperatură începe să fie uşor atacat şi, la 300 C, pierderea în greutate a metalului devine sensibilă. Adaosul anumitor agenţi oxidanţi, de exemplu HNO 3, măreşte acţiunea acidului sulfuric, iar alţii, de exemplu H 2 O 2, nu o influenţează. Acidul peroxodisulfuric nu atacă aurul nici în prezenţa apei oxigenate. Acidul azotic foarte concentrat, fierbinte, atacă încet aurul, dizolvându-l într-o foarte mică proporţie. Acidul selenic concentrat, fierbinte, este singurul acid care atacă aurul: 2Au + 6H 2 SeO 4 = Au 2 (SeO 4 ) 3 + 3SeO 2 + 6H 2 O Hidroxizii alcalini topiţi reacţionează cu aurul în prezenţa unui azotat: 2Au + 2KOH + 3KNO 3 = 2K[AuO 2 ] + 3KNO 2 + H 2 O Aurul fin divizat reacţionează energic cu Na 2 O 2 topit şi formează auratul(iii) de sodiu, de culoare galbenă-verzuie: 2Au + 3Na 2 O 2 = 2Na[AuO 2 ] + 2Na 2 O În mod similar, aurul reacţionează cu peroxidul de potasiu şi cu peroxidul de bariu. Aurul, în prezenţa oxigenului, este uşor solubil în soluţii de cianuri alcaline (a se vedea obţinerea aurului). Soluţiile de tiosulfaţi alcalini şi de tiosulfaţi alcalino-pământoşi reacţionează încet cu aurul la temperatura camerei şi, mai repede, odată cu creşterea temperaturii. Aurul coloidal se obţine prin reducerea compuşilor de aur de către o serie de agenţi reducători anorganici sau organici. Aşa-numita purpura lui Cassius este un sol de aur care se formează prin reducerea unei soluţii de acid cloroauric(iii) cu o soluţie de SnCl 2. Simultan cu aurul coloidal, se formează şi acid stanic(iv), provenit prin hidroliza clorurii de staniu(iv): 55

56 2H[AuCl 4 ] + 3SnCl 2 = 2Au + 3SnCl 4 + 2HC1 SnCl 4 + 6H 2 O = H 2 [Sn(OH) 6 ] + 4HCl Acidul stanic formează un coloid protector ce împiedecă procesul de aglomerare, sub formă de particule mai mari (flacoane), a particulelor fine de aur dispersate coloidal. Acest sol de aur poate fi păstrat, la rece, timp de mai multe zile. Prin fierbere, însă, are loc precipitarea imediată a aurului. Aplicaţii. Aurul este metalul valutar internaţional. El se foloseşte în tehnică la confecţionarea aparatelor fizice şi chimice, la aurirea obiectelor, pentru confecţionarea contactelor în aparatele electronice, în tehnica dentară, confecţionarea bijuteriilor. În acest scop se folosesc aliaje de aur cu argint, cupru sau cadmiu, deoarece aurul pur este prea moale. Cantitatea de aur în aliaje este determinată de proba lui. De regulă, pentru bijuterii se folosesc aliaje de aur cu proba 583 (14 karate) şi mai rar cu proba de 750 (18 karate). Metalele de aliere sunt argintul şi zincul (aurul galben), cuprul (aurul roz) sau nichelul (aurul alb). Compuşii aurului. Aurul manifestă în compuşi gradele de oxidare +1 şi +3. Compuşii aurului cu gradul de oxidare +3 sunt mai stabili. Au +, datorită instabilităţii în soluţii apoase, disproporţionează: 6Au + + 3H 2 O = Au 2 O 3 + 4Au + 6H + Ioni simpli Au + şi Au 3+ practic nu există în soluţii. Mai stabili sunt ionii complecşi ai aurului. Compuşii aurului cu gradul de oxidare +1 şi, mai ales, +3 sînt oxidanţi energici. Practic toate metalele reduc aurul din soluţiile sărurilor până la aur metalic. Compuşii aurului(i) Oxidul de aur(i) Au 2 O se obţine din compuşii aurului(i) la tratare cu un hidroxid alcalin. Au 2 O este o substanţă solidă, practic insolubilă în apă, de culoare cenuşie-violetă. Este instabilă şi deja la temperatura camerei se descompune: 3Au 2 O = Au 2 O 3 + 4Au La încălzire, la circa 200 C, se descompune cu degajare de oxigen; manifestă proprietăţi bazice slabe. Halogenurile de aur(i) sunt substanţe greu solubile în apă. La încălzire se descompun în aur şi halogen. AuCl, pulbere de culoare galbenă, se obţine, împreună cu AuCl 3, la interacţiunea aurului cu clor sau la descompunerea termică a AuCl 3 în condiţii blânde (175 o C): AuCl 3 = AuCl + Cl 2 56

57 Clorura de aur(i), în apă, se descompune uşor prin disproporţionare: 3AuCl = AuCl 3 + 2Au Cu acidul clorhidric, disproporţionând, AuCl formează acidul tetraclorauric şi aur: 3AuCl + HCl = H[AuCl 4 ] + 2Au AuCl reacţionează cu CO, formând AuCOCl care, în prezenţa urmelor de apă, se descompune: 2AuCOCl + H 2 O = 2Au + 2HCl + CO 2 + CO AuCOCl reacţionează cu reactivul Grignard cu formare de hidrocarburi: 2AuCOCl + 2RMgBr = R-R + 2Au + 2MgBrCl + 2CO AuBr, galbenă deschisă, se aseamănă cu AuCl atât după modul de preparare cât şi după proprietăţi. Iodura de aur(i), galbenă ca lămâia, spre deosebire de celelalte halogenuri ale aurului, se obţine la încălzirea aurului cu iodul. Mai poate fi preparată ca rezultat al unei reacţii redox, la adăugarea ionilor de iodură la compuşii aurului(iii): Au I - = AuI + I 2 Au 2 O 3 + 6HI = 2AuI + 3H 2 O + 2I 2 Halogenurile aurului(i) se dizolvă în soluţii de halogenuri de metale alcaline, formând anionul complex [Au(X) 2 ] -. Totuşi, aceşti anioni se descompun prin disproporţionare. Ca rezultat, se obţine anionul complex al aurului(iii) şi aur liber: 3[Au(X) 2 ] - = [Au(X) 4 ] - + 2Au + 2X - Sulfura de aur(i) Au 2 S (umed de culoarea oţelului; uscat negrubrun) se obţine prin saturare cu H 2 S a soluţiei de cianoaurat(i), în prezenţa acidului clorhidric, la fierbere: 2K[Au(CN) 2 ] + H 2 S + 2HCl = Au 2 S + 4HCN + 2KCl Încălzită pîna la 240 o C, Au 2 S se descompune cu eliminare de aur şi sulf. În curent de oxigen se descompune în aur şi SO 2. Au 2 S este insolubilă în apă şi acizi diluaţi. Se dizolvă, cu descompunere, în agenţi oxidanţi (apă regală, apă de brom). În soluţii de cianuri alcaline se dizolvă conform reacţiei: Au 2 S + 4KCN 2K[Au(CN) 2 ] + K 2 S Compuşii aurului(iii) sunt mai stabili decât compuşii aurului cu gradul de oxidare +1. Hidroxidul de aur(iii) Au(OH) 3 este de culoare galben-brună şi se obţine la tratarea soluţiei de AuCl 3 sau H[AuCl 4 ] cu un hidroxid sau 57

58 carbonat alcalin sau prin hidroliza acizilor complecşi H[Au(NO 3 ) 4 ] 3H 2 O sau H[Au(SO 4 ) 2 ]). Au(OH) 3 posedă proprietăţi amfotere, caracterul acid fiind mai pronunţat. Hidroxidul de aur(iii) se dizolvă în acizi şi baze alcaline. În ultimul caz se obţin tetrahidroxoauraţi, de exemplu, K[Au(OH) 4 ] H 2 O. Clorura de aur(iii) AuCl 3 se obţine la încălzirea aurului în foi subţiri într-o atmosferă de clor la temperatura de circa 200 C. Ea se dizolvă în apă cu formare de acid hidroxotriclorauric: AuCl 3 + H 2 O = H[AuOHCl 3 ] Într-un exces de acid clorhidric se formează acid tetraclorauric H[AuCl 4 ]. Acest compus se obţine şi la dizolvarea aurului în apă regală: Au + HNO 3 + 4HCl = H[AuCl 4 ] +NO + 2H 2 O Acidul tetraclorauric se separă din soluţie sub formă de cristale H[AuCl 4 ] 4H 2 O. Acesta este compusul aurului întrebuinţat cel mai des. Sarea acestui acid, Na[AuCl 4 ] 2H 2 O, se numeşte sare de aur şi se foloseşte la aurirea galvanică şi în fotografia în culori. 58

59 SUBGRUPA IIB (Zn, Cd, Hg) Caracteristică generală. Configuraţia electronică a elementelor din subgrupa IIB este (n-1)s 2 p 6 d l0 ns 2. În compuşi, elementele din această subgrupă manifestă gradul maximal de oxidare +2. Ele nu manifestă grade de oxidare mai mari, deoarece în acest caz ar trebui cedaţi electroni de pe subnivelul d completat, proces puţin probabil, din punct de vedere energetic. Mercurul formează compuşi în care el manifestă gradul de oxidare +1. A fost demonstrat că, în aceşti compuşi nu se află ioni paramagnetici Hg + cu configuraţia s 1, ci ioni dimeri diamagnetici Hg 2 2+, în care se realizează legătura covalentă metal-metal. Cu toate că la elementele subgrupei IIB este completat subnivelul energetic ns, ca şi în cazul metalelor alcalino-pământoase, prezenţa în atomii acestor metale a subnivelului (n-1)d completat duce la deosebiri esenţiale în proprietăţi în comparaţie cu metalele subgrupei IIA. Din cauza că ionii metalelor bivalente, cu configuraţia electronică d 10, ecranează mai puţin sarcina nucleului în comparaţie cu subnivelul p completat al metalelor alcalino-pământoase, cationii metalelor subgrupei IIB posedă acţiune polarizantă cu mult mai mare decât cationii respectivi ai subgrupei IIA. Ca rezultat, ionii metalelor subgrupei IIB, ca şi cationii altor metale de tranziţie, formează numeroase combinaţii coordinative cu amoniacul, aminele, ionii de halogenuri şi cianură, cu liganzi care conţin sulf. Pentru ionii elementelor subgrupei IIB este caracteristic numărul de coordinare patru, cu toate că cadmiul mai poate forma şi complecşi cu numărul de coordinare şase, iar pentru mercur se întîlnesc şi combinaţii coordinative cu numărul de coordinare doi. Densităţile zincului, cadmiului şi mercurului sunt mai mari decît cele ale metalelor alcalino-pământoase, întrucât raza atomilor lor este cu mult mai mică decât la metalele respective din subgrupa IIA. Pe de altă parte, zincul, cadmiul şi mercurul, ca şi metalele din subgrupa IIA, au temperaturi de topire relativ joase şi volatilitate relativ înaltă. În seria tensiunilor electrochimice, metalele subgrupei IIB sunt repartizate în ordinea Zn-Cd-Hg, care este inversă faţă de cea a metalelor din subgrupa IIA. Zincul şi cadmiul se află în seria tensiunilor înaintea hidrogenului şi fac parte din metalele active. Mercurul este situat după hidrogen şi are proprietăţi similare cu cele ale unui metal seminobil. 59

60 Zincul şi cadmiul se aseamănă foarte mult după proprietăţile chimice, cu excepţia hidroxizilor. Zn(OH) 2 este amfoter şi se dizolvă în alcalii, iar Cd(OH) 2 nu formează hidroxocomplecşi în soluţii diluate de baze alcaline. După comportarea chimică mercurul se deosebeşte atît de zinc, cît şi de cadmiu. Comparativ cu metalele alcalino-pământoase, reactivitatea zincului şi cadmiului este mai scăzută, deşi aceste două metale au o afinitate mai mare faţă de oxigen. În aer, suprafaţa lor rămâne multă vreme strălucitoare, dar se acoperă în timp, mai ales în contact cu aerul umed, cu o peliculă aderentă, subţire de oxizi care le protejează, devenind mate. Încălzite puternic în aer, se aprind şi ard: zincul cu o flacără verde-albăstruie strălucitoare, cadmiul cu flacără galbenă-roşietică şi fum brun, trecând în oxizii respectivi (ZnO, CdO). Prin încălzire la 350 C, mercurul trece în oxid roşu, care la 500 C disociază în elementele componente. Zincul şi cadmiul nu descompun apa la temperatura obişnuită sau la fierbere, deoarece se acoperă la suprafaţă cu un strat protector de hidroxizi M(OH) 2. Aceste metale descompun vaporii de apă la temperaturi apropiate de punctele de topire, cu formare de oxizi MO şi degajare de hidrogen. Ionii metalelor subgrupei IIB sunt incolori, deoarece au configuraţia electronică d 10 şi nu este posibil transferul electronilor de pe nivelul t 2g pe e g. 60

61 ZINCUL Noţiuni generale. Zincul se întâlneşte în natură doar sub formă de compuşi ocupând locul 25 după abundenţă. Cele mai importante minerale ale zincului sunt ZnS (blenda sau sfaleritul), ZnO (zincitul), Zn 2 SiO 4 (willemitul), ZnCO 3 (smithsonitul) şi Zn 2 SiO 4 H 2 O ZnCO 3 (calamina). Obţinere. Deoarece majoritatea minereurilor de zinc sunt polimetalice, relativ sărace în zinc, prima operaţie în procesul de prelucrare constă în concentrarea acestora prin flotaţie selectivă. La minereurile bogate în magnetită se aplică procedeul magnetic de separare. Extragerea zincului din concentrate se poate realiza pe două căi: pirometalurgică (procedeul distilării) şi hidrometalurgică (procedeul electrolitic). Procedeul pirometalurgic începe cu prăjirea minereului: 2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2 ZnCO 3 = ZnO + CO 2 Ulterior, materialul obţinut, care conţine oxidul de zinc, este redus cu cărbune la temperatura C: ZnO + C = Zn + CO ZnO + CO = Zn + CO 2 CO 2 + C = 2CO Vaporii de zinc sunt condensaţi în recipiente, obţinându-se zinc brut de Procedeul hidrometalurgic constă în tratarea oxidului de zinc, obţinut din minereurile de zinc prăjite, cu soluţie de acid sulfuric şi electroliza ulterioară a soluţiei obţinute de sulfat de zinc în cuve de lemn sau de ciment, folosind anozi insolubili de plumb şi catozi din foi de aluminiu pur. În final se obţine zinc cu un înalt grad de puritate (99,99 ). Proprietăţi: Fizice: Zincul este un metal cenuşiu-albăstrui. Luciul iniţial intens dispare la aer, prin formarea unui strat de oxid care împiedică înaintarea oxidării. Zincul este destul de casant la temperatura camerei, devine însă maleabil între 100 şi 150 şi poate fi laminat în formă de foi. La temperatura de peste 200 C este din nou atât de casant, încât poate fi pulverizat în mojar. Duritatea este mică (2,5 după Mohs). Conductibilitatea termică a zincului constituie 61-64% din cea a argintului, 61

62 iar conductibilitatea electrică 28% din cea a argintului. Răcit la temperaturi foarte joase (0,79 K), zincul devine supraconductor. Fiziologice: Zincul este un element indispensabil vieţii plantelor şi animalelor. Lipsa acestuia la plante împiedică dezvoltarea frunzelor şi produce îngălbenirea acestora. În cantităţi mai mari zincul se acumulează în ciuperci, struguri, roşii, ceapă, salată etc. În caz de insuficienţă de zinc, el este introdus în sol sub formă de îngrăşăminte, de exemplu, sub formă de aşa-numitele frite (aliaje de sticlă cu compuşi ai unor microelemente, inclusiv zinc). O insuficienţă de zinc la animale determină oprirea creşterii şi chiar moartea acestora. Sărurile de zinc au o acţiune astringentă şi iritantă asupra pielii. Luate pe cale internă, în cantităţi mari pot să producă moartea; otrăvirile acute cu săruri de zinc provoacă eroziuni ale mucoasei intestinale, urmate de gastroenterite, afecţiuni ale rinichilor, ale vaselor şi afecţiuni cardiace. Doza mortală de ZnCl 2 este de 3-5 g iar pentru ZnSO 4 este mai mare. Aerosolii proaspeţi de ZnO, care se produc în întreprinderile unde zincul este încălzit peste punctul de topire, provoacă apariţia aşa-numitei febră de zinc. Chimice: În aer, zincul se oxidează, acoperindu-se cu un strat de oxid. În aer umed, el se acoperă treptat cu un strat subţire, aderent şi compact, de oxid şi carbonat bazic de zinc, care se formează conform ecuaţiei şi împiedecă atacarea mai departe a metalului: 4Zn + 2O 2 + CO 2 + 3H 2 O = ZnCO 3 3Zn(OH) 2 Din această cauză zincul se întrebuinţează ca metal protector. În apă, zincul este stabil. Se dizolvă în soluţii diluate de acizi neoxidanţi cu degajare de hidrogen: Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2 Reacţia este extrem de lentă dacă se lucrează cu zincul pur, din cauza supratensiunii mari a hidrogenului care se formează pe suprafaţa uniformă a metalului. Pentru accelerarea reacţiei se adaugă puţină soluţie de sulfat de cupru. Zincul reduce uşor ionii de cupru şi pe suprafaţa zincului se formează micropila Zn-Cu. Pe sectoarele suprafeţei acoperite cu cupru, care joacă rolul de catod, se degajă hidrogen. Acizii oxidanţi, H 2 SO 4 concentrat şi HNO 3 de orice concentraţie atacă zincul. În reacţia cu acidul sulfuric se degajă SO 2, iar în reacţia cu acidul azotic, paralel cu Zn(NO 3 ) 2, se formează oxizi de azot (N 2 O, NO, NO 2 ), hidroxilamina (NH 2 OH), azotat de amoniu NH 4 NO 3 sau 62

63 chiar azot elementar, în dependenţă de tăria acidului şi de temperatură. Reacţiile cele mai tipice sunt indicate în continuare: 3Zn + 8HNO 3 = 3Zn(NO 3 ) 2 + 2NO +4H 2 O 4Zn + 10HNO 3 =4Zn(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O 5Zn + 12HNO 3 = 5Zn(NO 3 ) 2 + N 2 + 6H 2 O Hidroxizii alcalini dizolvă zincul cu formare de ioni tetrahidroxozinc: Zn + 2OH - + 2H 2 O = [Zn(OH) 4 ] 2- + H 2. Spre deosebire de aluminiu, zincul se dizolvă în soluţie de amoniac: Zn + 4NH 3 + 2H 2 O = [Zn(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + H 2 Fiind încălzit, zincul arde în aer şi formează oxid de zinc. Praful de zinc este pirofor, la încălzire reacţionează prin explozie cu sulful, fosforul, iar în prezenţa umezelii reacţionează cu halogenii. Cu azotul zincul nu reacţionează direct, dar la acţiunea amoniacului asupra zincului încins se formează nitrură de zinc Zn 3 N 2. Zincul topit formează combinaţii intermetalice cu multe metale (cupru, aur, cadmiu, argint, mangan, fier, aluminiu, magneziu etc). Zincul este un reducător energic: substituie metalele mai puţin active din soluţiile sărurilor, reduce, în mediu acid, cromaţii, permanganaţii, azotaţii, sărurile de Fe(III), Sn(IV), diferiţi oxizi metalici, precum şi multe substanţe organice. Aplicaţii. Cantităţi mari de zinc se consumă pentru obţinerea diferitelor aliaje, dintre care mai importante sunt aliajele cu cupru alama (5-45 Zn), cu aluminiu, nichel etc. Zincul se întrebuinţează pe larg în tehnică pentru protejarea diferitor obiecte din fier contra coroziunii (zincare). Fiind un metal mai active decât fierul, în caz de deteriorare a stratului protector şi de apariţie a micropilelor, zincul are funcţia de anod; el se distruge, iar obiectul de fier, acoperit cu zinc, rămâne intact până la distrugerea completă a zincului. Straturile protectoare de zinc protejează construcţiile metalice supuse acţiunii temperaturilor înalte (de exemplu, în complexele de lansare a rachetelor). Piesele din zinc, turnate sub presiune, se folosesc în construcţia de automobile şi de avioane. Zincul se utilizează ca anod în pilele galvanice şi în metalurgia argintului şi aurului. Compuşii zincului. Oxidul de zinc ZnO se obţine la arderea zincului în aer, precum şi la descompunerea termică a hidroxidului, nitratu- 63

64 lui şi carbonatului de zinc. El reprezintă un praf alb, care la încălzire se îngălbeneşte, însă la răcire îşi redobândeşte culoarea. Schimbarea culorii se datorează unor defecte de reţea. Oxidul de zinc este foarte puţin solubil în apă (0,005 g/l), este amfoter şi se dizolvă în acizi şi hidroxizii alcalini: ZnO + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 ZnO + 2NaOH + H 2 O = Na 2 [Zn(OH) 4 ] Fiind topit cu baze alcaline, formează zincaţi de tip Na 2 ZnO 2 : ZnO+ 2NaOH = Na 2 ZnO 2 + H 2 O Oxidul de zinc se foloseşte în industria cauciucului, ca ingredient, în vopsitorie, în medicină şi în cosmetică. Hidroxidul de zinc Zn(OH) 2 se obţine la tratarea soluţiilor sărurilor de zinc cu cantităţi stoichiometrice de baze alcaline. El este foarte slab solubil în apă (PS = 2, ) şi posedă proprietăţi amfotere, însă proprietăţile bazice sunt exprimate mai puternic decât cele acide. Hidroxidul de zinc se dizolvă uşor şi în soluţii apoase de amoniac: Zn(OH) 2 + 2H + = Zn H 2 O Zn(OH) 2 + 2OH - = [Zn(OH) 4 ] 4- Zn(OH) 2 + 4NH 3 = [Zn(NH 3 ) 4 ] OH - Similar cu hidroxidul de magneziu, Zn(OH) 2 este solubil în soluţiile sărurilor de amoniu: Zn(OH) 2 + 2NH 4 Cl = ZnCl 2 + 2NH 3 + 2H 2 O Halogenurile de zinc ZnX 2 sunt substanţe cristaline, bine solubile în apă, cu excepţia ZnF 2. Se obţin la interacţiunea directă a elementelor, sau ca rezultat al reacţiei dintre ZnO şi acizii halogenaţi. Bromura şu clorura mai pot fi obţinute şi cu ajutorul reacţiei dintre zincul metalic şi hidracizii respectivi. Cu excepţia fluorurii, halogenurile de zinc formează în soluţie ioni complecşi nestabili [ZnX 4 ] 2-. O întrebuinţare mai vastă are clorura de zinc ZnCl 2. Sarea anhidră poate fi obţinută la combinarea directă a elementelor. Din soluţia rezultată la dizolvarea zincului, oxidului sau a sulfurii de zinc în acid clorhidric cristalizează ZnCl 2 nh 2 O (n =1; 1,5; 2,5, 3 şi 4). Clorura de zinc este foarte higroscopică, însă la încălzire se deshidratează uşor. Ea se utilizează în medicină, la decaparea şi lipirea metalelor (pentru curăţarea suprafeţei metalului de oxizi). Se mai întrebuinţează la impregnarea lemnului contra putrezirii, la fabricarea pergamentului (soluţia concentrată de clorură de zinc dizolvă celuloza), în vopsitorie. 64

65 Cianura de zinc Zn(CN) 2 se separă din soluţii sub formă de precipitat alb la interacţiunea HCN cu acetatul de zinc, care se dizolvă întrun exces de cianură a unui metal alcalin, formând un anion complex stabil: Zn CN - = Zn(CN) 2 Zn(CN) 2 + 2CN - = [Zn(CN) 4 ] 2- Formarea acestui complex de zinc este folosită în procedeul de obţinere a argintului şi aurului. Sulfura de zinc ZnS se găseşte în natură sub formă de blendă şi constituie minereul de bază al zincului. Ea poate fi preparată la încălzirea prafului de zinc cu sulf sau la acţiunea vaporilor de sulf asupra oxidului de zinc. În laborator ZnS se obţine sub forma unui precipitat alb amorf la tratarea soluţiei unei sări de zinc cu sulfura de amoniu sau a unui metal alcalin. Sulfura de zinc proaspăt preparată se dizolvă în acizi tari. Obţinută în condiţii speciale, sulfura de zinc cristalină este fosforescentă şi este utilizată ca protector contra radiaţiei ionizante. Amestecul din sulfura de zinc şi sulfat de bariu (ZnS + BaSO 4 ) se numeşte litopon şi serveşte ca pigment alb. El se obţine prin amestecarea soluţiilor de ZnSO 4 şi BaS: Zn 2+ + SO Ba 2+ +S 2- = ZnS + BaSO 4 Pigmenţii pe bază de sulfură de zinc se întrebuinţează pentru acoperirea navelor cosmice. ZnS se foloseşte pentru luminofori şi, cu adaosuri de activator, este utilizat pentru acoperirea ecranelor de televizor. Sulfura de zinc este un material semiconductor preţios. Sulfatul de zinc ZnSO 4 se obţine prin dizolvarea zincului în acid sulfuric. Din soluţii apoase se separă sub formă de cristalohidrat ZnSO 4 7H 2 O. De asemenea, sulfatul de zinc este substanţa iniţială pentru obţinerea altor compuşi ai zincului. El este folosit la impregnarea lemnului, în medicină ca vomitiv, în vopsitorie ca mordant, iar în agricultură ca micro-îngrăşământ. Un domeniu important de întrebuinţare a sulfatului de zinc îl constituie băile galvanice (zincarea). 65

66 CADMIUL Noţiuni generale. Cadmiul a fost descoperit în 1817 de Strohmeyer. Aproape în acelaşi timp, Hermann descoperă cadmiul într-un oxid de zinc care, după dizolvare şi tratare cu hidrogen sulfurat, constată că formează un precipitat galben. Denumirea de cadmiu provine de la cuvântul kadmeia ce se dădea oxidului de zinc, cunoscut încă de grecii antici. Cadmiul în natură este puţin răspândit ( %). Aproape că nu formează minerale proprii. Mineralele de cadmiu mai cunoscute sînt sulfura de cadmiu CdS (greenockitul) şi carbonatul de cadmiu CdCO 3 (otawită), care însoţeşte minereurile de zinc. Obţinere. În industrie, cadmiul se obţine împreună cu zincul. Produsele secundare în metalurgia zincului, care conţin cadmiu, sunt tratate cu soluţie de acid sulfuric, iar din soluţie cadmiul se separă prin electroliză sau prin precipitare cu praf de zinc. Cadmiul se separă, de asemenea, în procesul de purificare a zincului prin distilare (cadmiul este mai volatil decît zincul). Proprietăţi: Fizice: Cadmiul este un metal alb-albăstrui, strălucitor, care-şi pierde repede luciul la aer, acoperindu-se cu un strat aderent de oxid. Spre deosebire de zinc, este maleabil şi ductil chiar şi la temperatura ordinară. Bastonaşele de cadmiu, fiind îndoite, trosnesc. Este mai dur decât staniul, dar mai puţin dur decât zincul. Duritatea cadmiului creşte mult prin aliere cu zincul. Cadmiul se topeşte uşor (320 C) şi fierbe la o temperatură relativ coborâtă (767 C). Conductibilitatea electrică a cadmiului la 18 C constituie 21,5% din cea a argintului. Fiziologice: Cadmiul este un metal toxic pentru organismul uman şi animal. Intoxicarea se poate produce atât prin inhalarea vaporilor de cadmiu, a pulberilor de cadmiu sau a oxidului de cadmiu, cât şi prin ingerarea produşilor de cadmiu. Din această cauză, în întreprinderile în care se lucrează cu cadmiu trebuiesc întreprinse măsuri de protecţie severe. La rece, cadmiul şi compuşii săi pot fi manipulaţi fără pericol de intoxicare. Chimice: Din punct de vedere al comportării chimice, cadmiul se aseamănă mult cu zincul. Încălzit în aer, arde cu o flacără roşie, formând un fum brun de oxid de cadmiu. Se combină la cald cu sulful, 66

67 seleniul, telurul, halogenii, fosforul, arsenul. Nu se combină direct cu hidrogenul şi nici cu azotul. Cadmiul nu reacţionează cu apa la rece şi nici la 100 C, dar la temperatură mai ridicată reacţionează energic cu vaporii de apă, cu formare de oxid de cadmiu şi degajare de hidrogen. În seria tensiunilor electrochimice cadmiul este situat înaintea hidrogenului, dar după zinc, de aceea se dizolvă uşor în acizi diluaţi neoxidanţi cu degajare de hidrogen şi este substituit din soluţiile sărurilor sale de către zinc: Cd + H 2 SO 4(dil.) = CdSO 4 + H 2 CdSO 4 + Zn = Cd + ZnSO 4 Acizii oxidanţi îl dizolvă fără degajare de hidrogen: 3Cd + 8HNO 3(dil) = 3Cd(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Cd + 2H 2 SO 4(conc) = CdSO 4 + SO 2 + 2H 2 O Cadmiul este stabil în aer, fiind protejat de o peliculă de oxid. La cald, reacţionează cu oxigenul şi cu halogenii. Se dizolvă uşor în acid azotic diluat, mai greu în acizii clorhidric şi sulfuric diluaţi. Spre deosebire de zinc, nu se dizolvă în baze alcaline. Aplicaţii. Cadmiul, ca şi zincul, este folosit pentru acoperiri protectoare ale fierului şi oţelului contra coroziunii prin metode electrochimice. Straturile protectoare de cadmiu sunt stabile chiar şi în apa marină şi nu se dezlipesc de pe suprafaţa pieselor la deformarea metalului. Din cauza toxicităţii, cadmiul nu se foloseşte la acoperirea obiectelor care vin în contact cu alimentele. Cadmiul are putere mare de captare a neutronilor şi se utilizează sub formă de bare în reactoarele nucleare pentru reglarea vitezei reacţiilor în lanţ. Cantităţi considerabile de cadmiu consumă industria electrotehnică. O cantitate mare de cadmiu se consumă pentru obţinerea aliajelor. Asemenea aliaje se prelucrează uşor. Aliajele de cadmiu, care conţin nichel, cupru, argint, se folosesc pentru fabricarea rulmenţilor. Aliajul de cadmiu şi cupru se utilizează la confecţionarea liniilor de troleibuze şi tramvaie. Cadmiul este rezistent la uzură. Aliajele de cupru şi cadmiu, cu adaos de zinc, se întrebuinţează pentru fabricarea conductorilor pentru liniile de tensiune înaltă. Cadmiul se foloseşte la obţinerea unor aliaje uşor fuzibile. Aliajul Wood, care se topeşte la 65,5 C, conţine 50% Bi, 26.7% Pb, 13.3% Sn şi 10% Cd. Amalgamul de cadmiu are aplicare în stomatologie sub formă de plombe dentare. Cadmiul intră în compoziţia 67

68 unor aliaje tipografice. El se foloseşte şi în calitate de anod în acumulatoare. Amalgamul de cadmiu se utilizează în elementul etalon Weston. Aliajul de argint cu cadmiu se foloseşte la confecţionarea bijuteriilor. Compuşii cadmiului. Oxidul de cadmiu CdO poate fi obţinut la arderea cadmiului în aer sau la descompunerea termică a hidroxidului sau carbonatului de cadmiu. Culoarea oxidului de cadmiu variază, în funcţie de condiţiile preparării şi dimensiunile particulelor formate, de la verdegălbuie la neagră. La 700 o C oxidul de cadmiu începe să sublimeze, fără să se topească, iar la temperatura de peste 900 C oxidul de cadmiu se descompune cu degajare de oxigen. CdO este uşor redus de agenţii reducători (H 2, C, CO) până la cadmiu metalic la cald. Este insolubil în apă dar se dizolvă uşor în acizi, formând sărurile respective, precum şi în soluţie de amoniac cu formarea complexului [Cd(NH 3 ) 4 ](OH) 2. Spre deosebire de oxidul de zinc, cel de cadmiu nu se dizolvă în baze alcaline în condiţii obişnuite. Oxidul de cadmiu se foloseşte drept catalizator la hidrogenarea grăsimilor, în galvanotehnică şi ca adaos la diferite amestecuri luminescente. Hidroxidul de cadmiu Cd(OH) 2 se obţine sub forma unui precipitat alb gelatinos prin tratarea soluţiilor sărurilor de cadmiu cu soluţii de baze alcaline: Cd OH - = Cd(OH) 2 Precipitarea hidroxidului de cadmiu începe la ph = 7,8. O soluţie de CdCl 2 formează cu hidroxidul de sodiu Cd(OH)Cl şi Cd(OH) 2. La cald, Cd(OH) 2 se descompune uşor, formând oxid de cadmiu: Cd(OH) 2 = CdO + H 2 O Hidroxidul de cadmiu are proprietăţi bazice pronunţate. El se dizolvă uşor în acizi, dar nu se dizolvă, spre deosebire de Zn(OH) 2, în baze alcaline. Doar la o fierbere de durată în soluţii concentrate (15-17 M) de bază alcalină se pot forma hidroxocomplecşi, de exemplu, K 2 [Cd(OH) 4 ]. Au fost obţinuţi şi hidroxocadmiaţi ai metalelor alcalino-pământoase: Sr 2 [Cd(OH) 6 ], Ba 2 [Cd(OH) 6 ]. Hidroxidul de cadmiu se dizolvă uşor în soluţii de amoniac, săruri de amoniu şi cianură formând anioni şi cationi complecşi: [Cd(CN) 4 ] 2, [Cd(CN) 6 ] 4-, [Cd(NH 3 ) 4 l 2+, [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+, de exemplu, conform ecuaţiilor: Cd(OH) 2 + 4NH 3 = [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ +2OH - Cd(OH) 2 + 4NH 4 + = [Cd(NH 3 ) 4 ] H + + 2H 2 O 68

69 Cd(OH) 2 + 4CN - = [Cd(CN) 4 ] OH - Halogenurile de cadmiu se obţin la interacţiunea directă a cadmiului cu halogenii la cald sau prin dizolvarea cadmiului, oxidului sau carbonatului de cadmiu în acizi halogenaţi. CdF 2 mai poate fi obţinută şi la acţiunea fluorului asupra unor compuşi ai cadmiului (CdO, CdS, CdCl 2 ): CdO + F 2 = CdF 2 + 1/2O 2 Cu excepţia fluorurii, halogenurile de cadmiu sunt solubile în apă. Cu ionii halogenură formează halogenocadmiaţi, [CdX] +, [CdX 2 ] 0, [CdX 3 ] -, [CdX 4 ] 2-, mai stabili decât compuşii analogi ai zincului. Întrucât procesul de formare a complecşilor se produce treptat, numărul de ioni liberi în soluţie se micşorează, fapt care conduce la diminuarea conductibilităţii electrice a soluţiei: Cd 2+ + Cl - [CdCl] + [CdCl] + + Cl - [CdCl 2 ] 0 [CdCl 2 ] 0 +Cl - [CdCl 3 ] - [CdCl 3 ] - + Cl - [CdCl 4 ] 2- Clorura de cadmiu se foloseşte în galvanotehnică, iar bromura şi iodura în fotografie. Sulfura de cadmiu CdS se întâlneşte rar în natură. Ea poate fi obţinută prin încălzirea cadmiului sau a oxidului de cadmiu cu sulf. În soluţie poate fi preparată sub formă de precipitat galben la acţiunea hidrogenului sulfurat, sulfurii de sodiu sau amoniu asupra unei soluţii, conţinând ioni de cadmiu. În mediu amoniacal se obţine CdS de culoare roşie. În soluţie diluată de acid clorhidric, CdS nu se dizolvă. Sulfura de cadmiu poate fi oxidată până la sulfat cu SO 2 : CdS + 2SO 2 = CdSO 4 + S CdS este unul din cei mai importanţi compuşi ai cadmiului. Ea se foloseşte în tehnica semiconductorilor. Din CdS se confecţionează fotorezistoare sensibile. Se întrebuinţează ca material de bază în substanţele luminescente şi ca pigment galben în pictură, sub denumirea de galben de cadmiu. Cianura de cadmiu Cd(CN) 2 se precipită sub formă de substanţă albă la adăugarea unei cianuri solubile la o sare de cadmiu. Se dizolvă în exces de cianură sau într-un mare exces de amoniac. O soluţie de Na 2 [Cd(CN) 4 ] este descompusă în soluţie de amoniac: Na 2 [Cd(CN) 4 ] + 4NH 3 = [Cd(NH 3 ) 4 ](CN) 2 + 2NaCN Sulfatul de cadmiu CdSO 4 se foloseşte la construcţia elementului Weston şi în medicină datorită proprietăţilor antiseptice. 69

70 MERCURUL Noţiuni generale. Dintre elementele grupei IIB mercurul a fost cunoscut din cele mai vechi timpuri. cu 3000 de ani î.e.n., în China Veche se întrebuinţau rujuri cu mercur la vindecarea leprei Teophrast (300 de ani î.e.n.) menţionează despre argintul lichid (hydro arghyros), pe care-l obţinea prin mojararea cinabrului (HgS) cu oţet într-un mojar de cupru. Romanii foloseau cinabrul la prepararea pigmenţilor şi a produselor cosmetice. Natura metalică a acestui element a fost mult controversată, până în anul 1759, când J.A. Braun a reuşit să-l solidifice. Mercurul a fost reprezentat prin acelaşi simbol cu planeta mercur, de la care îi provine denumirea. Simbolul Hg este în legătură cu denumirea latinească hydrargyrum (argint lichid). În natură, mercurul în stare liberă se întâlneşte rar. Cel mai important mineral de mercur este cinabrul HgS care reprezintă aproape unica sursă de obţinere a mercurului. HgS poate fi recunoscut uşor după culoarea roşie strălucitoare, greutatea specifică mare (~ 8 g/cm 3 ) şi duritatea mică (2-2,5 în scara Mohs). Dintre celelalte minerale de mercur, fără importanţă în obţinerea acestui metal, fac parte tiemanitul HgSe, coloradoitul HgTe, calomelul Hg 2 Cl 2 şi coccinitul Hg 2 I 2. Obţinere. Mercurul se extrage aproape exclusiv din cinabru, de regulă prin procedeul pirometalurgic. Minereul este prăjit la ~ 600 C în curent de aer. Cinabrul sublimează şi se descompune în Hg şi sulf, acesta din urmă oxidându-se cu oxigenul din aer conform ecuaţiei: HgS + O 2 = Hg + SO 2 Gazele ce conţin mercur, după o purificare de praf, sunt supuse condensării pentru a separa mercurul. A fost elaborată şi o metodă hidrometalurgică: HgS + Na 2 S = Na 2 [HgS 2 ] 3Na 2 [HgS 2 ] + 8NaOH +2Al = 3Hg + 6Na 2 S + 2Na[Al(OH) 4 ] Această metodă se utilizează rar şi nu este aplicată la scară industrială. Proprietăţi: Fizice: Mercurul este un metal alb-argintiu strălucitor. Este singurul metal lichid la temperatura obişnuită. Sub punctul de solidificare mercurul devine un metal alb, maleabil. Deşi fierbe la 356,9 C, emite vapori chiar şi la -40 C. 70

71 Conductibilitatea termică a mercurului este mică (2,2%), iar conductibilitatea electrică este 1,58% din cea a argintului (la 0 C). Mercurul are proprietatea de a dizolva multe metale, dând naştere la aliaje, numite amalgame. Deosebit de uşor formează amalgame cu Na, K, Ag, Au etc., suficient de uşor cu Pb, Sa, Zn, Cd şi mai greu cu cuprul. Mercurul nu se aliază cu Mn, Fe, Co şi Ni. Unele amalgame sunt compuşi intermetalici, care iau naştere cu degajare de căldură, cum sunt, de exemplu, amalgamele metalelor alcaline. În sistemul Hg- Na s-au pus în evidenţă următorii compuşi intermetalici: NaHg 4, NaHg 2, Xa 7 Hg 8, NaHg, Na 3 Hg 2, Xa 5 Hg 2 şi Na 3 Hg. Amalgamele se deosebesc de celelalte aliaje prin faptul că unele sunt lichide la temperatura obişnuită sau topesc la o uşoară încălzire. Fiziologice: Mercurul şi sărurile solubile de mercur sunt toxice. Sărurile de mercur(ii) administrate pe cale bucală produc leziuni ale stomacului, intestinului şi rinichilor, iar în doze mari duc la moarte subită. Clorura HgCl 2, cunoscută sub denumirea de sublimat corosiv, este o otravă violentă. O soluţie de sublimat corosiv se întrebuinţează în medicină ca antiseptic şi dezinfectant de uz extern. Compuşii insolubili sunt relativ netoxici. Calomelul Hg 2 Cl 2 se întrebuinţează ca purgativ şi vermifug. Inhalarea îndelungată a vaporilor de mercur din atmosferă duc la otrăviri cronice. Vaporii de mercur au o acţiune nefastă şi asupra plantelor. Întrebuinţarea îndelungată a rujurilor cu mercur provoacă erupţii ale pielii. Chimice: Prin proprietăţile chimice, mercurul este mai înrudit cu metalele nobile decît cu zincul şi cadmiul. Mercurul este stabil în aer în condiţii obişnuite, dar în aer umed se acoperă cu o peliculă cenuşie de oxid de mercur(i). La încălzire de durată (300 C), în prezenţa aerului se formează HgO de culoare roşie care, încălzit mai departe, se redescompune în elemente. Mercurul interacţionează cu clorul, iar cu sulful se combină prin simplă mojarare, trecând în HgS. În mod similar se combină cu seleniul şi cu telurul. Halogenii atacă mercurul la rece şi formează, în funcţie de cantitatea de halogen, halogenură de mercur(i) sau halogenură de mercur(ii). Compuşii mercurului sunt instabili şi la o încălzire uşoară se descompun. În seria tensiunilor electrochimice mercurul este situat după hidrogen şi, deci, nu interacţionează cu soluţii diluate de acizi clorhidric şi 71

72 sulfuric. Se dizolvă în acid azotic concentrat fierbinte, formînd săruri de mercur cu gradul de oxidare +1 şi +2: 6Hg + 8HNO 3 = 3Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O În exces de acid azotic se obţine Hg(NO 3 ) 2 : 3Hg 2 (NO 3 ) 2 + 8HNO 3 = 6Hg(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Nitratul de mercur(ii) poate fi obţinut direct la interacţiunea Hg cu exces de acid azotic: Hg+4HNO 3 = Hg(NO 3 ) 2 + 2NO 2 +2H 2 O Acidul sulfuric concentrat fierbinte îl dizolvă cu degajare de SO 2 şi formare de sulfat de mercur(ii): Hg + 2H 2 SO 4 = HgSO 4 + SO 2 + H 2 O În caz de spargere a termometrelor cu mercur, după strângerea majorităţii mercurului, se prelucrează locul cu soluţie concentrată de FeCl 3, mercurul oxidându-se până la calomel, care nu este toxic: 2FeCl 3 + 2Hg = 2FeCl 2 + Hg 2 Cl 2 Aplicaţii. Mercurul este utilizat în tehnică, fizică, medicină, chimie şi în multe alte domenii, la construirea unui mare număr de aparate precum barometre, manometre, termometre, densimetre, areometre, pompe de vid, aparate pentru captarea gazelor, polarografe. În instalaţiile electrice se folosesc comutatoare, întrerupătoare, siguranţe, redresoare de curent electric alternativ de capacitate mare în bază de mercur. În procesul descărcărilor electrice, în vaporii de mercur se formează radiaţii ultraviolete. Acest fenomen se utilizează la confecţionarea lămpilor de cuarţ, folosite în medicină. Amalgamul de mercur şi de cadmiu se aplică în stomatologie. Mercurul este un bun catod la obţinerea hidroxidului de sodiu şi a clorului prin electroliza clorurii de sodiu, se foloseşte la extragerea aurului din minereurile sărace. Compuşii mercurului(ii). Oxidul de mercur HgO este cunoscut sub forma a două modificaţii roşie şi galbenă. Oxidul de mercur roşu se obţine prin încălzirea mercurului în aer la C sau la descompunerea nitraţilor de mercur(i) şi (II). Oxidul de mercur galben se precipită la tratarea soluţiilor apoase ale sărurilor de mercur(ii) cu baze alcaline: Hg OH - = HgO + H 2 O Forma galbenă se deosebeşte de cea roşie prin diametrul particulelor. Hidroxidul de mercur(ii) nu este cunoscut. La temperatura de 72

73 400 C, HgO se descompune în elemente. Este uşor redus de hidrogen până la mercur. Proaspăt preparat, HgO reacţionează cu clorul uscat conform ecuaţiei: 2HgO + 2Cl 2 = Cl 2 O + HgCl 2 HgO Suspensia de HgO în apă formează cu clorul acid hipocloros: 2HgO + 2Cl 2 + H 2 O = 2HClO + HgCl 2 HgO Sărurile cele mai importante ale mercurului(ii) cu oxoacizii sunt nitratul şi sulfatul. Nitratul de mercur(ii) Hg(NO 3 ) 2 se formează prin acţiunea unui exces de acid azotic asupra mercurului, a oxidului de mercur(ii) sau a azotatului de mercur(i). Din soluţie apoasă cristalizează Hg(NO 3 ) 2 8H 2 O. Prin încălzire, octahidratul se transformă, mai întîi în dihidrat, iar apoi în sarea bazică Hg(NO 3 ) 2 2HgO. În soluţii apoase, Hg(NO 3 ) 2 hidrolizează cu formarea sărurilor bazice greu solubile, de culoare galbenă: Hg(NO 3 ) 2 + H 2 O = Hg(OH)NO 3 + HNO 3 Hidroliza merge până la formare de HgO, dacă diluţia este mare: Hg(NO 3 ) 2 + H 2 O = HgO + 2HNO 3 Sulfatul de mercur(ii) HgSO 4 se obţine prin acţiunea unui exces de H 2 SO 4 asupra mercurului. Cu apă puţină formează monohidratul HgSO 4 H 2 O sub formă de cristale incolore şi transparente. Cu apă mai multă se formează un sulfat bazic HgSO 4 2HgO de culoare galbenă, greu solubil. Acesta, prin încălzire, devine roşu (termocromism), iar la temperatură mai ridicată se descompune: HgSO 4 = Hg + SO 2 + O 2 Sulfura de mercur(ii) HgS este cunoscută sub forma a două modificaţii: roşie (cristale hexagonale) şi neagră (cristale mici octaedrice). Modificaţia neagră se obţine în tehnică prin combinarea mercurului cu sulf topit sau pulbere fină, ori în laborator prin tratarea unei soluţii de sare de mercur cu hidrogen sulfurat. Forma neagră este instabilă şi trece, mai ales la cald, în forma roşie (cinabru). La tratarea sulfurii negre cu polisulfuri de metale alcaline ea se transformă în modificaţia roşie. În funcţie de condiţii, culoarea sulfurii obţinute poate fi modificată în limite largi de la oranj-deschis la roşu-închis. Pe bază de cinabru se obţin unii pigmenţi. Sulfura de mercur(ii) este practic insolubilă în apă (PS= ), în acizi diluaţi, în hidroxizi alcalini şi sulfură de amoniu, dar se dizolvă uşor în apă regală: 73

74 3HgS + 6HCl + 2HNO 3 = HgCl 2 + 2NO + 3S +4H 2 O Se dizolvă şi în soluţii concentrate de sulfuri ale metalelor alcaline, formând tiosăruri: HgS + Na 2 S = Na 2 [HgS 2 ] Reacţia se efectuează în prezenţa unui exces de bază alcalină pentru a preîntâmpina hidroliza. Halogenurile de mercur(ii). Fluorura de mercur HgF 2 este un compus ionic. Poate fi obţinută în exces de acid fluorhidric, conform ecuaţiei reacţiei: HgO + 2HF = HgF 2 + H 2 O (HgF 2 2H 2 O) În soluţie apoasă hidrolizează aproape complet. În celelalte halogenuri, caracterul legăturii mercur-halogen este covalent. Soluţiile apoase ale halogenurilor de mercur conduc slab curentul electric. Mercurul formează cu ionii de halogenură particule complexe: [HgX] +, [HgX 2 ], [HgX 3 ] - şi [HgX 4 ] 2-. Astfel, iodura de mercur roşie se dizolvă în exces de ioni iodură, formând un complex stabil incolor tetraiodmercurat: HgI 2 + 2I - = [HgI 4 ] 2- Iodura de mercur(ii) HgI 2, stabilă la temperatură obişnuită, este modificaţia tetragonală de culoare roşie. Încălzită la 127 o C, se transformă în modificaţia rombică, de culoare galbenă. HgI 2 cât şi HgBr 2 pot fi obţinute conform reacţiilor: Hg + I 2(exces) = HgI 2 HgO + 2HI = HgI 2 + H 2 O Datorită solubilităţii mai scăzute, HgI 2 poate fi precipitată din soluţia unei sări solubile: Hg I - = HgI 2 HgBr 2 reprezintă cristale incolore, care la topire se colorează în galben şi apoi în brun. Clorura de mercur(ii) HgCl 2 (sublimatul corosiv), care reprezintă nişte cristale incolore, se dizolvă bine în apă şi în alcool etilic şi este foarte toxică. Se întrebuinţează la conservarea preparatelor anatomice, la impregnarea stâlpilor de telegraf şi a traverselor de cale ferată contra putrezirii, drept catalizator în chimia organică şi ca dezinfectant şi antiseptic extern în medicină. HgCl 2 se obţine la încălzire, conform reacţiilor de mai jos, în prezenţa cantităţilor mici de MnO 2 pentru a preîntâmpina formarea Hg 2 Cl 2 : HgSO 4 + 2NaCl = HgCl 2 + 2Na 2 SO 4 74

75 HgO + 2HCl = HgCl 2 +H 2 O Compuşii mercurului(ii) manifestă proprietăţi oxidante, de exemplu: 2HgCl 2 + SnCl 2 + 2HCl = H 2 [SnCl 6 ] + Hg 2 Cl 2 În exces de clorură de staniu, reacţia poate decurge până la obţinerea mercurului metalic: Hg 2 Cl 2 + SnCl 2 + 2HCl = 2Hg + H 2 SnCl 6 Compuşii amoniacali. Prin acţiunea amoniacului asupra soluţiei de HgCl 2, care conţine un mare exces de clorură de amoniu, se formează [Hg(NH 3 ) 2 ]Cl 2 : HgCl 2 + 2NH 3 = [Hg(NH 3 ) 2 ]Cl 2 [Hg(NH 3 ) 2 ]Cl 2 este numit precipitat alb fuzibil, deoarece se topeşte înainte de descompunere. Se dizolvă uşor în acizi diluaţi cu formare de HgCl 2 şi sarea de amoniu a acidului respectiv: [Hg(NH 3 ) 2 ]Cl 2 + 2HNO 3 = HgCl 2 + 2NH 4 NO 3 Însă pentru mercur este mai tipic un compus amidic, precipitat de culoare albă, care se formează în insuficienţă sau lipsă de ioni de amoniu: HgCl 2 + 2NH 3 = HgNH 2 Cl + NH 4 Cl Acelaşi precipitat, dar în amestec cu Hg, se obţine şi la interacţiunea Hg 2 Cl 2 cu amoniacul: Hg 2 Cl 2 + 2NH 3 = HgNH 2 Cl + NH 4 Cl + Hg HgNH 2 Cl este numit precipitat alb infuzibil, deoarece prin încălzire se descompune fără să se topească: 6HgNH 2 Cl = 3Hg 2 Cl 2 + 4NH 3 + N 2 Formarea compuşilor cu amoniacul se foloseşte în chimia analitică, de exemplu, în procedeul foarte sensibil de identificare a ionului de amoniu cu reactivul Nessler (soluţie alcalină de tetraiodomercurat): NH [HgI 4 ] OH - = Hg 2 NI + 4H 2 O+7I - Dacă concentraţia amoniacului este mică, soluţia se colorează în galben. La concentraţii mari ale soluţiilor de amoniac se formează un precipitat roşu-brun. Hg 2 NI poate fi privit ca o sare a, aşa-numitei, baza lui Millon Hg 2 NOH 2H 2 O o pulbere galbenă microcristalină, care se obţine la tratarea oxidului galben de mercur(ii) cu soluţie apoasă de amoniac conform ecuaţiei: 2HgO + NH 4 OH = Hg 2 NOH + 2H 2 O Prin încălzire în curent de NH 3 pierde apa şi se transformă într-o pulbere brună-închisă, explozivă. 75

76 De la baza lui Millon derivă numeroase săruri cu formula generală Hg 2 NX nh 2 O (X=F -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, NO 3 -, SO 4 2-, CO 3 2- etc., iar n = 0, 1, 2), care pot fi obţinute la tratarea bazei cu acidul respectiv. Unele dintre sărurile bazei lui Millon pot fi obţinute şi direct, prin reacţia dintre sărurile respective de Hg(II) cu amoniacul: 2Hg(NO 3 ) 2 + 4NH 3 = Hg 2 N(NO 3 ) + 3NH 4 NO 3 Prin tratarea Hg(ClO 4 ) 2 sau HgSO 4 cu NH 3, în prezenţă de NH 4 Cl, se obţine o tetraamină complexă: Hg(ClO 4 ) 2 + 4NH 3 = [Hg(NH 3 ) 4 ](ClO 4 ) 2 HgSO 4 + 4NH 3 = [Hg(NH 3 ) 4 ]SO 4 După cum a fost deja menţionat, reacţia similară cu clorura generează un diammin-complex, [Hg(NH 3 ) 2 ]Cl 2. Compuşi similari ai mercurului(i), obţinuţi la interacţiunea sărurilor Hg(I) cu amoniacul, nu se cunosc. Compuşii mercurului(i). Spre deosebire de zinc şi cadmiu, mercurul formează compuşi în care manifestă gradul de oxidare +1. S-a constatat că, în aceşti compuşi există ioni Hg Compuşii mercurului (I) au proprietăţi redoxamfotere: Hg 2 Cl 2 + SnCl 2 + 2HCl = 2Hg + H 2 SnCl 6 Hg 2 Cl 2 + Cl 2 = 2HgCl 2 Compuşii mercurului(i) se supun uşor reacţiei de disproporţionare: Hg 2 2+ = Hg + Hg 2+ De exemplu: Hg S 2- = Hg + HgS Oxidul şi hidroxidul de mercur(i) nu au putut fi obţinuţi. Dacă se tratează o sare de mercur(i) cu o bază alcalină, se obţine, prin disproporţionare, HgO şi Hg: Hg OH - = Hg + HgO + H 2 O Nitratul de mercur(i) se formează la acţiunea HNO 3 diluat asupra unui exces de mercur: 6Hg + 8HNO 3 = 3Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O sau conform reacţiei: 2Hg + 2NO 2 + O 2 = Hg 2 (NO 3 ) 2 În lipsa oxigenului, se formează un amestec de nitrat şi nitrit de mercur(i): 4Hg + 6NO 2 = Hg 2 (NO 3 ) 2 + Hg 2 (NO 2 ) 2 + 2NO Din soluţie cristalizează Hg 2 (NO 3 ) 2 2H 2 O care se dizolvă bine în apă cu reacţie acidă din cauza hidrolizei. La diluare cu apă, precipită săruri bazice de culoare galbenă: 76

77 Hg 2 (NO 3 ) 2 + H 2 O = Hg(OH)NO 3 + HNO 3 Sulfatul de mercur(i), care reprezintă cristale incolore, se obţine la acţiunea acidului sulfuric concentrat asupra unui exces de mercur sau poate fi precipitat din soluţia Hg 2 (NO 3 ) 2 cu acid sulfuric diluat sau sulfat de sodiu. Este greu solubil în apă, sub acţiunea căreia se transformă treptat în sare bazică insolubilă de culoare galbenă-verzuie. Halogenurile de mercur(i). Dintre compuşii, relativ puţini, ai Hg(I), halogenurile sunt cele mai bine cunoscute. Se cunosc compuşii mercurului(i) cu toate halogenurile. Dintre acestea, numai Hg 2 F 2 este relativ solubilă în apă, dar hidrolizează ireversibil cu disproporţionare: Hg 2 F 2 + H 2 O = HgO + Hg + 2HF Din cauza insolubilităţii, celelalte halogenuri nu hidrolizează şi, deci, nici nu disproporţionează. Clorura de mercur(i) Hg 2 Cl 2 (calomel) se obţine la reducerea sărurilor de mercur(ii) cu mercur metalic sau SO 2 în prezenţa ionilor clorură: HgCl 2 + Hg = Hg 2 Cl 2 HgSO 4 + Hg + 2NaCl = Hg 2 Cl 2 + Na 2 SO 4 2HgCl 2 + SO 2 + H 2 O = Hg 2 Cl 2 + H 2 SO 4 + 2HCl Hg 2 Cl 2 are culoare albă care la încălzire trece în galben, dar la răcire redevine albă. Expusă la lumină se înnegreşte (se obţine mercur metalic): Hg 2 Cl 2 = Hg + HgCl 2 Hg 2 Cl 2 este insolubil în apă dar se dizolvă la cald în soluţii de cloruri alcaline cu descompunere în HgCl 2 şi Hg. Cu amoniacul formează, disproporţionând, un amestec de amidoclorură de mercur(ii) şi mercur metalic: Hg 2 Cl 2 + 2NH 3 = Hg + HgNH 2 Cl + NH 4 Cl Calomelul nu este toxic şi se foloseşte în medicină ca vomitiv iar în industrie la colorarea porţelanului. Bromura şi iodura de mercur(i) pot fi obţinute prin adăugarea unei soluţii de halogenură la soluţia acidulată de nitrat de mercur(i). Hg 2 Br 2 este alb, care la încălzire trece în galben, apoi în brun, iar prin răcire redevine alb. Hg 2 I 2 în stare perfect pură este galbenă. Prezenţa urmelor de mercur îi conferă o culoare verzuie. La adăugarea KI la soluţia de Hg 2 I 2 are loc o reacţie de disproporţionare: Hg 2 I 2 + 2KI = K 2 [HgI 4 ] + Hg 77

78 SUBGRUPA IIIB (Sc, Y, La, Ac) Caracteristică generală. Subgrupa IIIB este mai complexă decât alte grupe de elemente din sistemul periodic. Afară de elementele d (scandiu, ytriu, lantan şi actiniu), în această grupă sunt cuprinse şi elementele f, situate între lantan şi hafniu, elementele 4f lantanoide sau lantanide (numerele 58-71), precum şi elementele aflate după actiniu, elemente 5f actinoide sau actinide (numerele ). Configuraţia electronică a penultimului şi a ultimului niveluri energetice ale elementelor subgrupei scandiului este (n-1)s 2 p 6 d 1 ns 2. Prezenţa doar a unui electron pe nivelul d se reflectă în manifestarea numai a gradului de oxidare +3 în compuşii elementelor subgrupei scandiului, spre deosebire de celelalte metale d. Elementele din subgrupa IIIB sunt dispersate în scoarţa terestră şi nu formează minerale proprii. Actiniul ( ) este radioactiv, iar celelalte trei elemente sunt răspândite în cantităţi relativ mari (2, ). După proprietăţile chimice, aceste metale cedează numai metalelor alcaline şi alcalino-pământoase. În şirul Sc-Y-La-Ac activitatea chimică creşte. La încălzire reacţionează cu majoritatea nemetalelor, iar la topire cu metalele. Din caza pasivării, scandiul nu reacţionează cu apa, pe cînd lantanul o descompune deja la temperatura camerei: 2La + 6H 2 O = 2La(OH) 3 + 3H 2 Toate aceste metale reacţionează uşor cu acizii, inclusiv cu cei diluaţi, iar acidul azotic diluat este redus până la nitrat de amoniu: 8M + 30HNO 3 = 8M(NO 3 ) 3 + 3NH 4 NO 3 + 9H 2 O Cu nemetalele mai puţin active, scandiul şi analogii săi formează compuşi greu fuzibili de tipul celor intermetalici, cum ar fi ScB 2, YB 6 ; YC 2, LaC 2, ScC. În formă liberă, aceste metale sunt obţinute la electroliza clorurilor topite sau cu ajutorul metodei metalotermice. În ciuda unor asemănări care există între ele datorită configuraţiei electronice şi a completării succesive a învelişurilor 4f şi, respectiv, 5f, pe măsură ce creşte numărul atomic Z, apar şi unele deosebiri esenţiale. Astfel, dacă lantanoidele sunt stabile (excepţie promeţiul), atunci toate actinoidele sunt instabile, fiind caracterizate prin proprietatea de a emite radiaţii α, unele prezentând şi fisiune spontană. O altă deosebire importantă se observă în stabilitatea stărilor de oxidare (a se vedea tabelul). 78

79 Structura electronică exterioară şi stările (gradele) de oxidare ale elementelor f. Pe când lantanoidele au ca stare de oxidare caracteristică +3, la actinoide aceasta este valabilă numai pentru actinoidele grele (Cm-Lr), cu excepţia nobeliului care este mai stabil în starea de oxidare +2. La actinoidele uşoare, starea de oxidare creşte progresiv de la +3 la +4 la uraniu, şi apoi scade, tot progresiv, la +3 la americiu. Lantanoidele Noţiuni generale. Elementele 4f alcătuiesc o grupă cu proprietăţi şi comportări foarte asemănătoare, fără a prezenta fenomenul de periodicitate. Structura electronică a lantanoidelor se caracterizează prin prezenţa electronului distinctiv pe orbitalul 4f al atomilor, a căror structură ideală este de forma : [Xe ]4f s 2, gadoliniul şi luteţiul dispunând şi de câte un electron 5d (a se vedea tabelul de pe pagina precedentă). Pierzând cei doi electroni 6s şi electronul 5d, atunci când acesta există (în caz contrar un electron 4f), rezultă specii ionice Ln 3+, astfel că gradul de oxidare +3 apare ca unul comun şi reprezentativ al lantanoidelor în combinaţiile lor. Analizând speciile ionice Ln 3+, se constată existenţa a trei structuri stabile: 4f 0, 4f 7 şi 4f 10 corespunzătoare ionilor de La 3+, Gd 3+ şi Lu 3+, care joacă rolul de gaz rar pentru elementele învecinate. Prezenţa acestor structuri stabile explică, în 79