Elaborarea de tehnologii originale de laborator/on-site pentru determinarea Hg, As şi Sb din probe de mediu şi alimentare prin CV-μCCP-AES şi HG-μCCP-

Transcriere

1 Întocmirea de proceduri standard interne ale metodelor prin UV-PVG-µCCP-OES şi implementarea în cadrul laboratorului acreditat al partenerului (CO-UBB, P1-ICIA) Procedura 1. Determinarea mercurului total în apă prin generarea fotochimică a vaporilor reci şi detecţie prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (UV-PVG-μCCP-OES) Procedura este în concordanţă cu Legea nr. 458/2002 privind calitatea apei potabile. Prezenta procedură standard operaţională de laborator se referă la determinarea mercurului total în apă prin generarea fotochimică a vaporilor reci în prezenţa radiaţiei UV şi detecţie prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (UV-PVG-μCCP-OES). Prezenta procedură cuprinde prepararea probelor, descrierea instrumentaţiei utilizate, modul de operare a instrumentaţiei, evaluarea performanţelor analitice şi criterii de control intern pentru evaluarea calităţii. Schema de principiu a procedurii este prezentată în Figura 1. Figura 1. Schema de principiu privind procedura de determinare a mercurului total din apă prin UV-PVG-μCCP-OES Procedura se bazează pe determinarea mercurului total prin generarea fotoindusă prin iradiere UV la vapori reci cu aceeaşi eficienţă a speciilor de CH 3 Hg + şi Hg 2+ în mediu de 0.6 mol l -1 HCOOH şi măsurarea prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (UV-PVG-μCCP-OES). Metoda se aplică la ape de suprafaţă, apă potabilă de la robinet, apă de fântână, apa îmbuteliată plată şi carbogazoasă, apă subterană şi apă reziduală. La o cantitate de până la 20 ml de probă de apă filtrată se adaugă 565 µl din soluţia de HCOOH % şi se diluează la 25 ml cu apă ultrapură. In proba rezultată se determină conţinutul de Hg total prin UV-PVG-μCCP-OES după preconcentrare pe un microcolector cu filament de aur. Etalonarea se realizează cu soluţii de Hg 2+ în intervalul ng ml -1 în mediu de 0.6 mol l -1 HCOOH. Microtorţa de plasmă se operează la puterea de 15 W şi 100 ml min -1 iar semnalul de emisie se măsoară cu microspectrometrul Maya2000 Pro la lungimea de undă nm. Metoda asigură limite de detecţie/determinare de 0.1/0.3 ng l -1 Hg, grade de regăsire în materiale certificate (ERM-CA713 Waste water şi ERM-CA615 Groundwater) de 97±12% Hg total şi precizii de %. Detalii despre procedura propusă pot fi găsite în referinţa Covaci et al., JAAS 2018.

2 Procedura 2. Determinarea metilmercurului în alimentaţia marină prin generarea fotochimică a vaporilor reci şi detecţie prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (UV-PVG-μCCP-OES) Această procedură este în concordanţă cu următoarea legislaţie 1. Commission Regulation 2006/1881/EC setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs. Official J. EU (2006) L364/5. 2. CODEX STAN Codex general standard for contaminants and toxins in food and feed (2009) Decision 2002/657/EC implementing Council Directive 96/23/EC concerning the performance of analytical methods and the interpretation of results, Official J. Eur. Communities, 2002, L221, Decision 2007/333/EC laying down the methods of sampling and analysis for the official control of the levels of lead, cadmium, mercury, inorganic tin, 3-MCPD and benzo(a)pyrene in foodstuffs, Official J. Eur. Communities, 2007, L88, Decision 2011/836/EC of 19 August 2011 amending Regulation (EC) No 333/2007 laying down the methods of sampling and analysis for the official control of the levels of lead, cadmium, mercury, inorganic tin, 3-MCPD and benzo(a)pyrene in foodstuffs, Official J. Eur. Communities, 2011, L215, Prezenta procedură standard operaţională de laborator se referă la determinarea metilmercurului în alimentaţia marină prin generarea fotochimică a vaporilor reci şi detecţie prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (UV-PVG-μCCP-OES). Prezenta procedură cuprinde prepararea probelor, descrierea instrumentaţiei utilizate, modul de operare a instrumentaţiei, evaluarea performanţelor analitice şi criterii de control intern pentru evaluarea calităţii. Schema de principiu a procedurii este prezentată în Figura 2. Figura 2. Schema de principiu a procedurii de determinare a metilmercurului din alimentaţia marină prin UV-PVG-μCCP-OES Procedura se bazează pe o dublă extracţie lichid-lichid în sistemul HBr-toluensoluţie 1% L-cisteină, generarea fotoindusă a vaporilor de mercur în mediu de 0.6 mol l -1 HCOOH şi măsurarea prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv. Procedura de preparare a probei este cea recomandată de Joint Research Center, Institute for Reference Materials and Measurements, Geel, Belgia, dezvoltată 2

3 iniţial pentru determinarea metilmercurului în alimentaţia marină prin spectrometria de absorbţie atomică cu desorbţie termică. O cantitate de 0.2 g probă liofilizată se umectează cu 0.5 ml de apă ultrapură, apoi se adaugă 10 ml HBr 47%, după care se adaugă 20 ml de toluen şi se agită energic timp de 2 min într-un sistem vortex. Se separă supernatantul prin centrifugare la 3000 rpm timp de 15 min. Se adaugă încă 15 ml de toluen şi se repetă extracţia. Peste faza organică colectată se adaugă 6 ml de soluţie 1% L-cisteină, se agită şi se centrifughează la 3000 rpm timp de 10 min. Un volum alicot de 1 5 ml din extractul apos este adus la balon cotat de 50 ml în mediu de 0.6 mol l -1 HCOOH. Cuantificarea metilmercurului se realizează prin generarea fotoindusă a vaporilor de mercur şi detecţie prin spectrometrie de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv la lungimea de undă nm faţă de standarde de Hg 2+ pe domeniul 0 5 ng ml -1 în mediu de 0.6 mol l -1 HCOOH. Metoda asigură o limită de determinare de 6 µg kg -1 CH 3 Hg + exprimată ca Hg în masă uscată, o precizie de % estimată prin analiza a 12 probe de muşchi de peşte liofilizat cu un conţinut de mg kg -1, respectiv o acurateţe de 99±8%, pentru un nivel de încredere de 95%, estimată prin analiza materialelor certificate (BCR-463 Tuna Fish, ERM-CE464 Tuna Fish, DOLT-4 Dogfish liver şi TORT-2 Lobster Hepatopancreas). Detalii despre procedura propusă pot fi găsite în referinţa Covaci et al., Talanta

4 Procedura 3. Specierea mercurului ca CH 3 Hg + şi Hg 2+ în alimentaţia marină prin generarea vaporilor reci în prezenţa de HCOOH şi SnCl 2 şi detecţie prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (SnCl 2 -CV-μCCP-OES/UV-PVG-μCCP-OES) Această procedură este în concordanţă cu legislaţia Europeană prezentată anterior. Prezenta procedură standard operaţională de laborator se referă la specierea mercurului ca monometilmercur (CH 3 Hg + ) şi Hg 2+ în alimentaţia marină prin generarea chimică a vaporilor reci cu acid formic în prezenţa radiaţiei UV şi SnCl 2 şi detecţie prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (UV-PVG-μCCP- OES/SnCl 2 -CV-μCCP-OES). Prezenta procedură cuprinde prepararea probelor, descrierea instrumentaţiei utilizate, modul de operare a instrumentaţiei, evaluarea performanţelor analitice şi criterii de control intern pentru evaluarea calităţii. Schema de principiu a procedurii este prezentată în Figura 3. Figura 3. Schema de principiu a procedurii de speciere a mercurului din alimentaţia marină prin SnCl 2 -CV-μCCP-OES/UV-PVG-μCCP-OES Procedura se bazează pe determinarea mercurului total şi CH 3 Hg +, şi calculul Hg 2+ prin diferenţă. Mercurul total se determină după mineralizarea a 0.2 g probă în amestec de acid azotic 60% (8 ml) şi apă oxigenată 30% (2 ml), derivatizare la vapori reci cu soluţie 20% SnCl 2 în mediu de 15% HCl şi detecţie prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (SnCl 2 -CV-μCCP-OES). Determinarea CH 3 Hg + se bazează pe o dublă extracţie lichid-lichid în sistemul HBr-toluen-soluţie 1% L-cisteină, generarea fotoindusă a vaporilor de mercur în mediu de 0.6 mol l -1 HCOOH şi măsurarea prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (UV-PVGμCCP-OES). Procedura de preparare a probei este cea recomandată de Joint Research Center, Institute for Reference Materials and Measurements, Geel, Belgia, dezvoltată iniţial pentru determinarea metilmercurului în alimentaţia marină prin spectrometria de absorbţie atomică cu desorbţie termică. O cantitate de 0.2 g probă liofilizată se umeactează cu 0.5 ml de apă ultrapură, apoi se adaugă 10 ml HBr 47%, după care se adaugă 20 ml de toluen şi se agită energic timp de 2 min într-un sistem vortex. Se separa supernatantul prin centrifugare la 3000 rpm timp de 15 min. Se adugă încă 15 ml de toluen şi se repetă extracţia. Peste faza organică colectată se adaugă 6 ml de soluţie 1% L-cisteină, se agită şi se centrifughează la 3000 rpm timp de 10 min. Un volum alicot 4

5 de 1 5 ml din extractul apos este diluat la balon cotat de 50 ml în mediu de 0.6 mol l -1 HCOOH. Detecţia se realizează prin spectrometrie de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv la lungimea de undă nm faţă de standarde de Hg 2+ pe domeniul 0 1 ng ml -1 în mediu de 5% HCl pentru Hg total şi 0.6 mol l -1 HCOOH pentru CH 3 Hg +. Microtorţa de plasmă se operează la puterea de 15 W şi 100 ml min -1 iar semnalul de emisie se măsoară cu microspectrometrul Maya2000 Pro. Metoda asigură limite de detecţie/determinare de 3/9 µg kg -1 Hg total şi 2/6 µg kg -1 CH 3 Hg +, grade de regăsire în materiale certificate (BCR-463 Tuna Fish, ERM-CE464 Tuna Fish, DOLT-4 Dogfish liver şi TORT-2 Lobster Hepatopancreas) de 100±10% Hg total, 100±8% CH 3 Hg + şi 102±13% Hg 2+ şi precizii de %, % şi respectiv %. Detalii despre procedura propusă pot fi găsite in referinţa Covaci et al., Food Control,

6 Procedura 4. Specierea mercurului ca CH 3 Hg + şi Hg 2+ în alimentaţia marină prin generarea fotochimică a vaporilor reci în prezenţa şi absenţa radiaţiei UV şi detecţie prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (UV Vis-PVG-μCCP-OES) Această procedură este în concordanţă cu legislaţia Europeană prezentată anterior. Prezenta procedură standard operaţională de laborator se referă la specierea mercurului ca monometilmercur (CH 3 Hg + ) şi Hg 2+ în alimentaţia marină prin generarea fotochimică a vaporilor reci în prezenţa şi absenţa radiaţiei UV şi detecţie prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (UV Vis-PVGμCCP-OES). Prezenta procedură cuprinde prepararea probelor, descrierea instrumentaţiei utilizate, modul de operare a instrumentaţiei, evaluarea performanţelor analitice şi criterii de control intern pentru evaluarea calităţii. Schema de principiu a procedurii este prezentată în Figura 4. Procedura se bazează pe determinarea mercurului total prin generarea fotoindusă prin iradiere UV la vapori reci cu aceeaşi eficienţă a speciilor de CH 3 Hg + şi Hg 2+ în mediu de 0.6 mol l -1 HCOOH, respectiv determinarea selectivă a Hg 2+ prin generarea fotoindusă a vaporilor reci în mediu de 0.6 mol l -1 HCOOH sub acţiunea luminii vizibile cu lampa UV oprită şi măsurarea prin spectrometria de emisie optică în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (UV Vis-PVG-μCCP-OES). Concentraţia de metilmercur se obţine prin diferenţă. O cantitate de 0.2 g probă liofilizată se supune extracţiei cu 10 ml de HCOOH % în câmp de ultrasunete timp de 3 h la 50 ºC. Se separă supernatantul prin centrifugare la 3000 rpm timp de 15 min. Două probe alicote de până la 1 ml se diluează la balon cotat de 50 ml cu apă ultrapură şi se reglează concentraţia acidului formic la 0.6 mol l -1. În una din probe se determină Hg total prin UV-PVG-μCCP-OES iar în cealaltă se determină Hg 2+ prin Vis-PVG-μCCP-OES cu preconcentrare din 25 ml probă pe un microcolector cu filament de aur. Etalonarea se realizează cu soluţii de Hg 2+ în intervalul 0-1 ng ml -1 în ambele cazuri. Microtorţa de plasmă se operează la puterea de 15 W şi 100 ml min -1 Ar iar semnalul de emisie se măsoară cu microspectrometrul Maya2000 Pro la lungimea de undă nm. Metoda asigură limite de detecţie/determinare de 9/27 µg kg -1 Hg total şi 4.8/14.4 µg kg -1 Hg 2+, grade de regăsire în materiale certificate (BCR- 463 Tuna Fish, ERM-CE464 Tuna Fish, DOLT-4 Dogfish liver şi TORT-2 Lobster Hepatopancreas) de 99±6% Hg total, 99±9% Hg 2+ şi 99±10% CH 3 Hg + şi precizii de %, % şi respectiv %. Detalii despre procedura propusă pot fi găsite in referinţa Covaci et al., Microchem. J., Figura 4. Schema de principiu a procedurii de speciere a mercurului din alimentaţia marină prin UV Vis-PVG-μCCP-OES Rezultate: 4 proceduri analitice implementate în laborator 6