Programul Cercetare de Excelenta CEEX 2006 Contract nr. 69 / 26.07.2006 Faza 4 15 martie 2008 Retea de cercetare si servicii pentru sinteza nanostructurilor cu aplicatii in produse avansate din industria textila, acoperiri protectoare si protectia mediului (SINAPS) REZUMAT PUBLICABIL Coordonator: Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Metale Neferoase si Rare Partener 2: Institututul National pentru Fizica Laserilor, plasmei si Radiatiei Responsabil stiintific Prof. dr. Ing. Ion Mihailescu Partener 3: Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor Responsabil stiintific Dr. Fiz. Magdalena Ciurea Partener 4: Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Electrochimie şi Materie Condensată Responsabil stiintific Dr. Ing. Ioan Grozescu Partener 5: Universitatea Tehnica Gheorghe Asachi Iasi Responsabil stiintific Dr. Ing. Gabriela Carja Partener 6: Institutul de Cercetari pentru Protectii Anticorozive, Lacuri si vopsele Responsabil stiintific Dr. Ing. Alexandra Pica Partener 7: Universitatea Transilvania Brasov Responsabil stiintific: Prof. Dr. Anca Duta Partener 8: VELFINA S.A. Responsabil stiintific: ing. Petru Berechet Partener 9: Camera de Comert si Industrie a Municipiului Bucuresti Responsabil stiintific: Ing. Dan Ifrim
Pulberile nanostructurate pe bază de ZnO sunt materiale caracterizate de un potenţial ridicat de utilizare in aplicaţii opto-electronice, senzori, medicină sau ambientale. Proprietăţile speciale oprice, electrice, magnetice sau antiseptice obţinute prin doparea ZnO cu diferite elemente (aceste proprietăţi fiind caracteristice atât materialelor de tip n cât şi celor de tip p) le recomandă pentru obţinerea de materiale masive sau filme subţiri cu utilizări în numeroase domenii de tehnologie înaltă. Lucrarile efectuate in cadrul prezentei faze de catre INCDMNR-IMNR au permis studiul aprofundat al proceselor de sinteza hidrolitica a sarurilor de Zn (II) si stabilirea conditiilor optime de sinteza a nanopulberilor de ZnO pur si dopat cu Al. A fost elaborat de asemenea fluxul tehnologic de principiu si principalele puncte de control al procesului de sinteza. Studiile efectuate pe baza fluxului tehnologic elaborat au condus la obtinerea de pulberi de ZnO dopate cu Al cu compozitie chimica, structura microcristalina, morfologie si suprafata specifica controlata, optime pentru utilizare in domeniul acoperirilor ambientale. Micrografia SEM a pulberii de ZnO dopata cu 4% Al sintetizata hidrotermal la INCDMNR-IMNR Prin procedeul de sinteza in faza gazoasa au fost obtinute la partenerul INCEMC Timisoara micro si nanosfere din TiO2 dopate cu Ag, Au, Pt, Fe. Ansamblul de particule dispersate in lichidul colector a fost analizat statistic observandu-se ca majoritatea particulelor sunt de forma sferica cu dimensiuni medii de 5,5 microni. 2
Rezultatele obtinute arata capabilitatea procedeului elaborat de INCEMC de a sintetiza pulberi nanocistaline pe baza de TiO2 cu dispersie granulometrica controlata. Microsfere de TiO2 sintetizate din faza gazoasa (INCEMC) În urma rezultatelor obţinute de partenerul UTBv privind obtinerea de acoperiri pe baza de TiO2 prin spraiere se poate concluziona faptul că: - la depuneri cu un număr de 20 de pulverizări se obţin filme foarte subţiri de TiO 2, (254.38 nm) cu un grad ridicat de porozitate şi agregate cristaline cuprinse între 350 nm şi 800 nm, şi o valoare a benzii interzise de 3.22 ev. - la creşterea numărului de pulverizări consecutive, cu 10 pulverizări, se obţin filme cu grosimi considerabil mai mari (546.65 nm, o creştere de aproximativ 115 %) şi cu morfologii ale filmului ce suferă o scădere a gradului de porozitate datorită începerii formării aglomerărilor agregatelor cristaline. Această comportare determină creşterea valorii benzii interzise prin crearea unui număr foarte mare de defecte în reţeaua cristalină, vacanţe de oxigen ce nu reuşesc a fi pasivate pe parcursul procesului de tratament termic post-depunere în aer la 500ºC la 6 h. - creşterea numărului de pulverizări, la 40 respectiv 50, accelerează fenomenul de lipire al agregatelor din film cu formarea unui număr mare de aglomerări şi umplerea golurilor. Aceste modificări determină reducerea grosimii stratului şi o scădere dramatică a gradului de porozitate al filmului. Aceste comportări pot fi o consecinţă a timpului îndelungat de depunere (aproximativ 60 min), echivalentul unui proces de tratament termic în aer al filmului, acesta putând fi responsabil de rearajjamentele în morfologia filmelor cât şi în reţeaua cristalină. Tratamentul termic în aer produce pasivarea vacanţelor de 3
oxigen create pe parcursul procesului de depunere conducând astfel la variaţii ale valorii benzilor interzise de la 3.28 ev la 3.23 ev respectiv 3.22 ev. - depunerile efectuate cu 60 de pulverizări consecutive determină creşterea în grosime a filmului şi a gradului de porozitate. Acest lucru este echivalent cu creşterea de film poros (obţinut prin depunerea a 10 pulverizări consecutive) pe un substrat cu o densitate crescută (obţinut în urma unui număr de 50 de pulverizări). - creşteri ale numărului de pulverizări consecutive peste 60 cu câte 10 pulverizări determină formări ale filmelor cu aceleaşi proprietăţi cu a filmelor depuse cu pulverizări mai mici de 60 filme suprapuse. a) (test B7) b) (test B8) c) (test B9) d) (test B2) Imagini AFM ale filmelor poroase de TiO 2 depuse de UTBv la 400 C şi tratate termic post-depunere în aer la 500 C timp de: a) 0h (test B7), b) 2h (test B8), c) 4h (test B9), şi d) 6h (test B2) In urma experimentelor preliminare realizate in aceasta etapa de partenerul ICEPLV privind obtinerea de acoperiri protectoare pe baza de nanopulberi de Al- ZnO si TiO2 sintetizate prin diferite procedee s-a observat ca o serie de factori influenteaza proprietatiile finale ale nano materialelor de acoperire cum ar fi: sistemul de dispersie, timpii de dispersie, continutul in nanopulbere, tipul de nanopulbere, constituentii materialului de acoperire. Este evident ca nanopulberile influenteaza in bine o serie de proprietati finale ale acoperirilor cum ar fi: rezistivitatea electrica, flexibilitatea, rezistenta la impact, rezistenta la abraziune. Deasemenea s-a constatat si o schimbare a reologiei sistemului polimeric. Cercetariile ulterioare vor fi axate in principal in stabilirea unei recepturi optime cu propriectati fizice, chimice, electrice net imbunatatite Se va urmari in special evolutia proprietatilor acoperiri finale dupa 1 luna, 2 luni., 3 luni de la aplicare pe 4
suportul metalic, pentru a se vedea daca acoperirea isi pastreaza in timp proprietatile, in strict raport cu imbunatatirea caracteristicilor microstructurale. rezistenta la impact, cm 160 140 120 100 80 60 40 20 0 360 560 1000 nano, ppm rezistenta la abraziune 520 510 500 490 480 470 460 450 440 430 420 560 780 1000 nano, ppm Rezultatele obtinute au fost valorificate si diseminate prin publicarea a 3 lucrari stiintifice in reviste internationale de specialitate cu indice de impact, respectiv: - Andronic, S. Manolache, A. Duta, Photocatalytic Degradation of Methyl Orange: Influence of H2O2 in the TiO2-Based System, Journal of Nanoscience and Nanotechnology (in press), p. 1-5 - L. Andronic, A. Duta, TiO 2 thin films for dyes photodegradation, Thin Solid Films, Volume 515, Issue 16, 2007, Pg. 6294-6297 - C.Vladuta, L. Andronic, M. Visa, A. Duta, Ceramic interface properties evaluation based on contact angle measurement, Surface and Coatings Technology, In Press, Available online 29 August 2007 Director General, Director proiect, Dr. ing. Teodor Velea Dr. ing. Radu Robert Piticescu 5