4. Rezumatul tezei de doctorat MD

Transcriere

1 Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iaşi Facultatea de Fizică Contribuţii la studiul proprietăţilor fotocatalitice şi de hidrofilicitate ale straturilor subţiri de dopate cu metale tranziţionale - REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT - Doctorand, CĂTĂLIN ADOMNIŢEI Conducător ştiinţific, Prof. univ. dr. DIANA M. MARDARE - Iaşi

2 Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iaşi În atenţia... Vă facem cunoscut că în ziua de 27/06/2015, ora 11:00, în sala L1, domnul Cătălin Adomniţei va susţine în şedinţă publică, teza de doctorat cu titlul Contribuţii la studiul proprietăţilor fotocatalitice şi de hidrofilicitate ale straturilor subţiri de dopate cu metale tranziţionale în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul Fizică. Comisia de doctorat are următoarea componenţă: Preşedinte: Membri: Conf. univ. dr. Sebastian Popescu, Decan al Facultăţii de Fizică, Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Prof. univ. dr. Diana Mihaela Mardare, conducător ştiinţific, Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Prof. univ. dr. Dumitru Luca, Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi Cercetător ştiinţific grad I, dr. ing. Crişan Dorel, Institutul de Chimie-Fizică Ilie Murgulescu al Academiei Române, Bucureşti Cercetător ştiinţific grad I, dr. ing. Nicoleta Lupu, Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Tehnică, Iaşi Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei.

3 Doresc să îmi exprim profunda recunoştinţă faţă de doamna prof. univ. dr. Diana M. Mardare, conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat, pentru profesionalismul cu care m-a îndrumat pe drumul către obţinerea titlului de doctor în Fizică, pentru permanenta îndrumare ştiinţifică şi pentru sprijinul real acordat pe întreaga perioadă de desfăşurare a studiilor doctorale. Sincere mulţumiri adresez tuturor membrilor Colectivului de cercetare Fizica materiei condensate. Aplicaţii funcţionale avansate al Facultăţii de Fizică din Universitatea Alexandru Ioan Cuza Iaşi, pentru înţelegere, susţinere şi ajutorul acordat. Cercetarile au fost finanţate din contractul POSDRU/159/1.5/S/137750, proiect strategic Programe doctorale şi postdoctorale suport pentru creşterea competitivităţii cercetării în domeniul Ştiinţelor exacte cofinanţat din Fondul Social European, prin Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane , și țin să mulțumesc întregii echipe a proiectului pentru sprijinul financiar acordat.

4 Cuprinsul tezei Introducere 1 CAPITOLUL I. Proprietăţi fotocatalitice şi de hidrofilicitate ale dioxidului de titan. Stadiul actual al cunoaşterii în domeniu 3 I.1 Mecanismul fotocatalizei 3 I.1.1 Metode de creştere a eficienţei fotocatalitice 12 I.2 Mecanismul hidrofilicităţii 18 I.3 Structura 22 I.3.1 Anatas vs. rutil în fotocataliză 26 Bibliografie 28 CAPITOLUL II. Tehnici experimentale utilizate 33 II.1 Tehnici de obţinere a straturilor subţiri studiate 34 II.1.1 Metoda pirolizei spray 34 II.1.2 Metoda sol-gel 41 II.1.3 Pulverizarea catodică reactivă 44 II.2 Tehnici de caracterizare a straturilor subţiri studiate 46 II.2.1 Difracţia de radiaţii X 46 II.2.2 Microscopia electronică prin scanare. Analiza de dispersie a radiaţiei X 49 II.2.3 Microscopia de forţă atomică 50 II.2.4 Spectroscopia cu fotoelectroni de radiaţii X 52 II.2.5 Transmisia şi reflexia optică 53 II.2.6 Spectroscopia în infraroşu cu transformată Fourier 54 II.2.7 Tehnica utilizată în studiul proprietăţilor de hidrofilicitate ale straturilor subţiri studiate 56 II.2.8 Tehnica utilizată în studiul proprietăţilor fotocatalitice ale straturilor subţiri studiate 58 Concluzii 61

5 Bibliografie 61 CAPITOLUL III. Rezultate experimentale şi discuţii 65 III.1 Straturi subţiri de dopate cu Nb 66 III.1.1 Straturi subţiri de dopate cu Nb obţinute prin metoda sol-gel 67 III.1.2 Straturi subţiri de dopate cu Nb obţinute prin metoda pirolizei spray 81 Concluzii 85 III.2 Straturi subţiri de dopate cu Ni obţinute prin metoda pirolizei spray 86 Concluzii 93 III.3 Straturi subţiri de dopate cu Mo obţinute prin metoda pirolizei spray 94 Concluzii 107 III.4 Straturi subţiri de dopate cu Cr obţinute prin metoda pulverizării catodice 108 Concluzii 126 Bibliografie 127 Concluzii generale 133 Bibliografie generală 136 Publicaţii 147 Rezumatul tezei de doctorat păstrează numerotarea capitolelor, a paragrafelor din teză precum şi a figurilor, tabelelor şi indicaţiile bibliografice.

6 Introducere Datorită expansiunii demografice şi a nevoii de a evolua, suntem nevoiţi să exploatăm tot mai mult resursele naturale ale Pământului, poluând din ce în ce mai mult mediul înconjurător fără a ne găndi la consecinţele negative care pot să apară odată cu trecerea timpului. Pentru a preîntâmpina şi a remedia o parte din aceste efecte negative apărute din cauza poluării, avem nevoie de unele schimbări pe plan individual, organizaţional şi guvernamental, în beneficiul planetei şi al umanităţii. În ultimii ani, s-a pus un accent tot mai pronunţat pe rezolvarea problemelor legate de protecţia mediului, fiind alocate fonduri destinate cercetării şi dezvoltării unor soluţii care să vină în sprijinul remedierii acestor probleme. Un pas important a fost făcut în anul 1972 de către A. Fujishima şi K. Honda, care au reuşit să obţină H 2 prin descompunerea fotocatalitică a apei, folosind o celulă fotoelectrochimică compusă dintr-un electrod de platină (Pt) şi unul de dioxid de titan ( ), fără utilizarea unei surse exterioare de energie, [Fujishima et al. 1972]. O altă descoperire, la fel de importantă a fost făcută de R. Wang care a observat inducerea stării de superhidrofilicitate pentru unele straturi subţiri de dioxid de titan în urma expunerii la radiaţie ultravioletă (UV) [Wang et al. 1997]. Odată cu descoperirea acestor proprietăţi, dioxidul de titan s-a poziţionat în centrul activităţilor de cercetare ce au avut ca scop principal îmbunătăţirea proprietăţilor fotocatalitice de descompunere a poluanţilor din aer, sol şi apă. Printre alţi semiconductori fotocatalitici (ZnO, CdS, SiO 2, SnO 2, Fe 2 O 3, ZnS), dioxidul de titan ocupă un loc deosebit de important datorită puterii sale remarcabile de oxidare, stabilităţii termice şi chimice, netoxicităţii pentru om şi mediul înconjurător şi, nu în ultimul rând, costului destul de scăzut. Pe lângă aceste beneficii, dioxidul de titan prezintă şi un mare dezavantaj. Acesta poate participa la reacţia fotocatalitică, doar în prezenţa radiaţiei UV, şi aceasta deoarece orice semiconductor poate fi fotoexcitat cu o radiaţie având energia cel puţin egală sau mai mare decât lărgimea optică a benzii sale interzise. Lărgimea optică mare a benzii interzise a (3,2 ev pentru faza anatas), permite fotoexcitarea acestuia doar cu radiaţie având lungimea de undă mai mică de 390 nm, adică din domeniul UV apropiat. În aceste condiţii, nu poate utiliza eficient radiaţia solară, deoarece din spectrul luminii solare doar 10 % din energie se regăseşte în UV, şi aproximativ 5 % este în domeniul UV apropiat. Utilizarea surselor de radiaţie UV este costisitoare astfel încât în momentul 1

7 de faţă se fac numeroase cercetări asupra sistemelor bazate pe dioxid de titan încercându-se extinderea benzii sale de absorbţie spre domeniul vizibil. Studiile recente au arătat faptul că doparea dioxidului de titan cu diverşi ioni metalici de tranziţie, ar putea remedia această problemă. Mecanismul detaliat şi factorii care influenţează activitatea fotocatalitică a nu sunt încă pe deplin înţelese, în ciuda eforturilor considerabile depuse de către cercetători. Prin urmare ne-am propus să ne aducem contribuţia în acest domeniu de cercetare, prin stabilirea unor condiţii optime de depunere în cadrul unor tehnici diferite, în vederea obţinerii unor straturi subţiri calitative din punct de vedere funcţional. Au fost astfel utilizaţi diferiţi parametri de depunere şi impurităţi de natură diferită, în cantităţi diferite. În timp ce în literatura de specialitate sunt prezentate numeroase lucrări ce au ca obiectiv studiul materialelor oxidice aflate în principal sub formă de pulberi [Feng et al. 2007, Liu et al. 2007, Devi et al. 2009, Liu et al. 2010, Wang et al. 2013], fapt ce necesită atât o agitare continuă a soluţiei pentru evitarea sedimentării particulelor cât şi recuperarea acestora la finalul procesului fotocatalitic, prin utilizarea unor straturi subţiri am reuşit să înlăturăm aceste etape suplimentare, în plus, vom putea efectua măsurători de unghi de contact pentru determinrea proprietăţilor de hidrofilicitate, acestea reprezentând un mod indirect de estimare rapidă şi corectă a activităţii fotocatalitice în contradicţie cu mecanismele diferite ce guvernează aceste procese [Hashimoto et al. 2005]. Lucrarea de faţă cuprinde trei capitole. În primul capitol sunt explicate mecanismele ce guvernează fenomenul de hidrofilicitate al unui material semiconductor şi, referindu-ne la dioxidul de titan, am trecut în revistă stadiul actual al cercetărilor. În capitolul al doilea au fost descrise metodele utilizate pentru depunerea de straturi subţiri (piroliza spray, metoda sol-gel, metoda pulverizării catodice reactive), precum şi tehnicile de caracterizare ale straturilor studiate (difracţia de radiaţii X, microscopia electronică prin scanare, spectroscopia cu fotoelectroni de radiaţii X (XPS), spectroscopia în infraroşu cu transformată Fourier (FTIR), microscopia de forţă atomică (AFM), tehnicile de investigare ale proprietăţilor de hidrofilicitate şi a celor de descompunere fotocatalitică. În ultimul capitol sunt prezentate datele experimentale obţinute pentru probele de nedopate şi dopate cu diferite cantităţi de Nb, Ni, Mo, Cr, precum şi interpretările acestor rezultate. 2

8 CAPITOLUL 1 PROPRIETĂŢILE FOTOCATALITICE ŞI DE HIDROFILICITATE ALE DIOXIDULUI DE TITAN. STADIUL ACTUAL AL CUNOAŞTERII ÎN DOMENIU În ultimii ani, grija pentru dezvoltarea unor tehnologii mai puţin poluante a început să se amplifice. Se pune un accent tot mai mare pe cercetarea şi dezvoltarea unor aplicaţii bazate pe procesele de oxidare, deoarece marea majoritate a poluanţilor sunt de origine organică, aceştia fiind de cele mai multe ori rezistenţi la tratamentele chimice sau biologice. O metodă extrem de promiţătoare şi necostisitoare pentru om şi mediul înconjurător, ce poate fi utilizată în degradarea diverşilor compuşi organici poluanţi existenţi în aer sau apă, este fotocataliza I.1. Mecanismul fotocatalizei Fotocataliza reprezintă o reacţie catalitică ce utilizează lumina de o anumită lungime de undă, materialul catalitic rămânând neschimbat la sfârşitul reacţiei. Pe scurt, mecanismul fotocatalizei implică fotoexcitarea electronilor din banda de valenţă (BV) în banda de conducţie (BC), sau între diverse nivele existente în banda interzisă şi benzile permise ale semiconductorului respectiv (Fig. 1.5). Odată ce fotoexcitarea peste banda interzisă a avut loc, timpul de viaţă de ordinul nanosecundelor [Nosaka et al. 1988] al grupărilor electron-gol fotogenerate va fi suficient de mare pentru ca acestea să poată ajunge la suprafaţa semiconductorului şi să participe la reacţiile de oxidare şi reducere a substanţelor preadsorbite din aer sau apă. În decursul deplasării lor spre suprafaţă, electronii şi golurile pot pot suferi şi procese de recombinare, acestea având loc atât în volumul semiconductorului (calea B) cât şi la suprafaţă (calea A) - Fig.1.5. Generarea sarcinilor pozitive şi negative prin iradiere cu lumină UV şi tendinţa acestora de a se recombina, reprezintă două procese competitive, care pot stabili dacă un semiconductor poate fi utilizat ca şi fotocatalizator [Fujishima et al. 2000]. 3

9 h υ > Eg Eg = 3, 2eV A Reducere A Fig. 1.5 Schema fotoexcitării într-un semiconductor, urmată de evenimentele de dezexcitare {după [Yates 2009]} Fujishima consideră că potenţialul de oxidare al golurilor este mai mare decât potenţialul de reducere al electronilor [Fujishima et al. 2008] şi aceasta deoarece golurile fotoinduse (h + ) ajunse la suprafaţă, pot conduce la oxidarea directă a poluanţilor organici (golul se combină cu un electron al speciei donoare), dar pot participa şi indirect la aceste reacţii de oxidare prin oxidarea moleculelor de apă adsorbite pe suprafaţa cu formarea radicalilor OH : H 2 O + h + OH + H + (1.6) contribind la oxidarea poluanţilor organici adsorbiţi. Electronii fotoinduşi ajunşi la suprafaţă, pot participa la formarea radicalilor hidroxil ( OH) prin reducerea O 2 la un superoxid: e O 2 O 2 (1.9) rezultând forme diferite ale oxigenului activ care conduc la apariţia radicalilor OH şi deci la oxidarea poluanţilor organici. În literatură s-a demonstrat şi faptul că golurile sunt mai eficiente în oxidare decât radicalii hidroxil [Ishibashi et al. 2000]. În plus, golurile pot oxida moleculele de apă adsorbite la suprafaţa, constituind o sursă de hidrogen (combustibil nepoluant). Succesul cercetătorilor japonezi este legat de punerea în evidenţă a proprietăţilor fotocatalitice ale care în acelaşi timp este şi un material netoxic, ieftin, cu o stabilitate termică şi chimică ridicată, având o suprafaţă activă mare care conduce atât la o capacitate mare de adsorbţie a moleculelor cât şi la o absorbţie mare a radiaţiei; în acelaşi timp, acest semiconductor prezintă dezavantajul că nu este absorbant în vizibil, condiţie necesară unei fotocatalize eficiente. I.1.1 Metode de creştere a eficienţei fotocatalitice O metodă utilizată pentru a îmbunătăţi procesul de transfer al sarcinilor la suprafaţa semiconductorului, constă în folosirea capcanelor 4 + D Oxidare D

10 pentru purtătorii de sarcină cu rolul de a capta fie electronii, fie golurile, rezultând o creştere a timpului de viaţă a sarcinilor necaptate. Acesta s-ar putea realiza prin depuneri metalice la suprafața semiconductorului, dar trebuie sa se țina seama de lucrurile lor mecanice de extracție. Pentru extinderea domeniului de energie a fotoexcitării sistemului fotocatalitic spre domeniul VIS, dar și pentru separarea sarcinilor electrice electron-gol, se pot utiliza semiconductorii compoziţi. Spre exemplu, semiconductorii cu lărgime mică a benzii interzise, cum ar fi CdS pot fi excitaţi în domeniul VIS al spectrului solar, dar de obicei aceştia sunt instabili şi se fotodegradează odată cu trecerea timpului, în timp ce prezintă o stabilitate ridicată, singurul dezavantaj al acestuia fiind exprimat prin lărgimea mare a benzii interzise [Henglein 1982]. O altă modalitate de a creşte eficienţa procesului de excitare şi de extindere a domeniului de absorbţie din domeniul UV apropiat în domeniul VIS, în cazul ar fi aceea de sensibilizare a suprafeţei semiconductorului prin intermediul chemisorbţiei sau fizisorbţiei unor coloranţi. Această fotosensibilizare va contribui la extinderea domeniului lungimilor de undă în care semiconductorul fotocatalizator poate fi excitat, procesul constând din fotoexcitarea colorantului, urmat de transferul sarcinilor în semiconductor [Gerischer et al ]. Creşterea eficienţei fotocatalitice mai poate fi realizată şi prin dopare cu diferite impurități, care pot introduce stări permise in banda interzisă a semiconductorului. Iradierea unui semiconductor cu o radiaţie de lungime de undă mai mică decât lărgimea optică a benzii interzise, poate să determine tranziţii între nivelele prezente în banda interzisă şi benzile permise, proces ce conduce la generarea de grupări electron-gol [Ghosh et al. 1977, Pankove 1971]. Trebuie de avut în vedere şi faptul că atunci când concentraţia dopantului depăşeşte o anumită valoare, rata de recombinare a electronilor şi golurilor poate să crească, deoarece distanţa dintre poziţiile capcanelor scade [Yu et al. 2002]. Puterea de oxidare a unui material poate fi determinată în mod direct prin efectuarea unor măsurători de descompunere fotocatalitică, dar poate fi determinată şi în mod indirect prin măsurători de hidrofilicitate. I.2. Mecanismul hidrofilicităţii Dioxidul de titan nu este recunoscut doar pentru proprietăţile sale fotocatalitice remarcabile, de oxidare a compuşilor organici, ci şi ca un semiconductor a cărui suprafaţă posedă proprietăţi hidrofile în urma iradierii cu radiaţie UV [Wang et al. 1997]. Deşi având mecanisme diferite, 5

11 caracteristicile fotocatalitice şi cele de hidrofilicitate specifice sunt strâns corelate, de aceea, uneori se pot obţine informaţii despre una din aceste proprietăţi, plecând de la datele despre cealaltă. Determinarea hidrofilicităţii sau hidrofobicităţii unei suprafeţe, se poate face foarte uşor prin măsurarea unghiului de contact făcut între o picătură de apă şi suprafaţa de analizat. Datorită numeroaselor cercetări realizate până în prezent, inducerea stării de hidrofilicitate a unei suprafeţe de, a putut fi explicată prin diferite mecanisme prezentate în literatura de specialitate [Thompson et al. 2006]. Unul dintre aceste mecanisme propus de Wang [Wang et al. 1997, Wang et al. 1998], implică producerea de ioni Ti 3+ la suprafaţă, ca rezultat al ejectării atomilor de oxigen din matricea (o vacanţă de oxigen determină apariţia a doi electoni de conducţie, electroni care reduc Ti 4+ la Ti 3+ ) e + Ti Ti, (1.20) iar golurile oxidează anionii de O 2 : + 2 4h + 2O2 O2 (1.21) Stările de suprafaţă Ti 3+ formează un nivel donor în banda interzisă a. Aceste stări de suprafaţă pot să capteze electronii fotogeneraţi şi apoi să-i transfere oxigenului preadsorbit pe suprafaţa (Fig. 1.17). Vacanţele de oxigen de la suprafaţă, determină disocierea moleculelor de apă adsorbite. De asemenae, existenţa acestor stări de suprafaţă (Ti 3+ ) conduce şi la micşorarea ratei de recombinare electron-gol. Mecanismul propus de Sakai [Sakai et al ] este legat de faptul că starea de hidrofilicitate apărută în urma iradierii cu UV este datorată modificărilor la nivelul suprafeţei, care în prezenţa apei conduc la o creştere a ariei de acoperire cu grupări Ti-OH (grupările HO- legate prin două legături coordinative de atomi de Ti, prin adsorbţia apei, sunt transformate în două grupări HO- distincte, fiecare grupare fiind legată de un singur atom de Ti). Un alt mecanism explică apariţia hidrofilicităţii ca urmare a eliminării stratului de contaminant (carbon) hidrofobic de la suprafaţa prin fotooxidare [Wang et al. 2003]. Însă rezultatele experimantale prezentate de Hashimoto [Hashimoto et al. 2005], infirmă această teorie: ei observă că starea de superhidrofilicitate, este atinsă după 6 ore de iradiere cu radiaţie UV, în timp ce picul C 1s al carbonului este prezent la suprafaţa stratului subţire de chiar şi după 12 ore de iradiere. 6

12 h υ > E g BC 3+ Ti O 2 O 2 Ti OH Ti OH Fig Reprezentare schematică a nivelelor energetice pentru starea Ti 3+ {după [Yu et al. 2002]} + BV I.4 Structura Un factor extrem de important în activitatea fotocatalitică este reprezentat de către structura cristalină a fotocatalizatorului. Dioxidul de titan,, poate exista atât în formă amorfă cât şi în formă cristalină. Acesta poate cristaliza în trei faze cristaline diferite: anatas (sistemul tetragonal), rutil (sistemul tetragonal) şi brookit (sistemul ortorombic) [Chopra 1969], primele două fiind de interes în aplicaţiile ce implică fotocataliza. I.4.1 Anatas vs. rutil în fotocataliză În marea majoritate a lucrărilor de specialitate, anatasul este prezentat ca fiind superior din punct de vedere fotoatalitic rutilului, însă sunt şi unele publicaţii în care se afirmă faptul că rutilul, respectiv amestecul de faze anatas-rutil, ar prezenta o activitate fotocatalitică mai bună decât a fazei anatas [Hanaor et al. 2011]. Cu toate că lărgimea benzii interzise a anatasului de ~ 3,2 ev, este mai mare decât cea a rutilului ~ 3,0 ev, necesitând fotoactivarea cu radiaţie UV, activitatea fotocatalitică este mai pronunţată în cazul anatasului, explicaţia fiind legată de scăderea ratei recombinărilor electron-gol, precum şi de prezenţa în faza anatas a unei densităţi mai mari de stări localizate (datorată unei arii mai mari a suprafeţei active), în consecinţă rezultând un număr crescut de radicali hidroxil adsorbiţi la suprafaţă, spre deosebire de rutil [Sclafani et al. 1996]. Hirakawa et al. consideră că suprafaţa rutilului este mai favorabilă formării radicalilor O 2 care ar putea conduce în final după o serie de reacţii, la apariţia radicalilor OH, responsabili de fotodescompunerea moleculelor organice adsorbite. [Yin et al. 2004, Hirakawa et al. 2007]. Yu, precizează faptul că amestecul de faze anatas-rutil, ar putea fi benefic în reducerea recombinărilor electronilor şi golurilor fotogeneraţi, deoarece interfaţa 7

13 dintre cele două faze poate acţiona ca un loc de separare rapidă a electronilor şi golurilor datorită diferenţei nivelelor de energie corespunzătoare benzilor lor de conducţie şi respectiv de valenţă [Yu et. el. 2002]. Şi Ohno susţine această afirmaţie, considerând că posibilul transfer de electroni între rutil şi anatas poate facilita îmbunătăţirea reacţiilor de fotooxidare [Ohno et al. 2003]. În lumina celor prezentate mai sus, înţelegerea celor două faze cristaline (anatas şi rutil), a transformărilor de fază ce au loc în, precum şi a metodelor prin care acestea pot fi controlate, reprezintă parametrii critici în obţinerea unui amestec de faze optim care să conducă la performanţele fotocatalitice dorite. CAPITOLUL II TEHNICI EXPERIMENTALE UTILIZATE În această lucrare am folosit trei metode de depunere (piroliza spray, spin coating şi pulverizare catodică) astfel încât în cadrul lor am încercat să stabilim cele mai bune condiţii de depunere, astfel încât să obţinem straturi subţiri cu proprietăţile dorite II.1 Tehnici de obţinere a straturilor subţiri studiate II.1.1 Metoda pirolizei spray Piroliza prin spray este o metodă de depunere chimică, bine implementată şi larg răspândită, folosită cu succes în cadrul obţinerii straturilor subţiri de oxid de indiu [Afify et al. 1996], oxid de staniu [Ren et al. 2011], oxid de titan [Mardare 2 et al. 2010, Oja et al. 2006] etc., nedopate dar şi dopate cu diferite concentraţii de impurităţi în cantităţi ce pot fi foarte bine controlate. Dintre principalele avantaje pe care le poate oferi această tehnică de depunere putem enumera: operarea sistemului la presiune atmosferică, posibilitatea depunerii pe suprafeţe extinse, control precis al cantităţii dopantului introdus, obţinerea unor straturi cu o suprafaţă activă mare, un control bun al stoichiometriei stratului depus, costuri operationale scazute [Nakaruk et al. 2010]. Instalaţia utilizată în laboratorul nostru este prezentată în Fig.2.1. Sistemul de pulverizare este format în principal dintr-un pulverizator cu duză de 30 µm (1) ce conţine soluţia de pulverizat şi un cuptor de oţel (2) încălzit electric. Cuptorul este montat pe un suport care poate fi rotit, permiţând modificarea unghiului de incidenţă a fasciculului format de substanţa pulverizată cu substratul fixat pe cuptor. Instalaţia mai cuprinde 8

14 un termocuplu fixat în interiorul cuptorului pentru măsurarea temperaturii acestuia, toate aceste componente enumerate mai sus, fiind montate în interiorul unei incinte (5) prevăzută cu o fereastră pentru vizualizarea procesului de depunere (4). Încinta este pusă în contact cu mediul exterior prin intermediul unui circuit de evacuare forţată (9), prin care sunt eliminate gazele rezultate în urma procesului de depunere, cu ajutorul unui ventilator. De asemenea, incinta mai este prevăzută cu racorduri pentru montarea unor conducte de diferite diametre care fac legătura dintre pulverizator şi suflanta (compresorul) (7), respectiv debitmetrul (8). În vederea obţinerii unor straturi subţiri cât mai calitative, am modificat instalaţia de depunere înlocuind suflanta de aer cu un compresor şi am stabilit condiţiile optime de depunere a straturilor subţiri; astfel am stabilit o distanta pulverizator substrat de 18 cm, un unghi de înclinare al cuptorului faţă de orizontala de 55, un debit al aerului de 20 LPM etc. Fig. 2.1 Schema dispozitivului de depunere a straturilor subţiri prin piroliză spray Prin această metodă de depunere, au fost obţinute straturi subţiri de nedopat dar şi dopate cu Nb, Ni și Mo, depunerea realizându-se pe substraturi de sticlă, ITO/sticlă şi Si, încălzite la ~ 100 C. Menţionez că în cazul straturilor subţiri de :Mo, datorită modificărilor aduse instalaţiei de depunere, pentru o acoperire integrală a substraturilor am realizat două seturi de depunere cu o pauză de 1 oră între ele. Pentru obţinerea unor straturi subţiri cu o structură policristalină, acestea au fost supuse densificării prin tratament termic la temperaturi cuprinse între C, timp de 1 oră. II.1.2 Metoda Sol-gel Această tehnică de depunere a straturilor subţiri, are avantajul că permite un bun control al texturii, compoziţiei, omogenităţii şi proprietăţilor structurale ale solidelor obţinute [Brinker et al. 1990]. 9

15 Obţinerea de straturi subţiri prin metoda sol gel poate fi realizată prin două metode diferite: metode centrifugării (spin coating) - prin care au fost realizate straturile subţiri de dopat cu Nb, depunerea realizânduse pe substraturi de sticlă, şi metoda imersiei (dip coating) - folosită doar pentru acoperirea straturilor subţiri de :Nb şi :Mo cu un film de acid oleic în vederea studierii descompunerii acestuia prin iradiere cu radiaţie UV. II.1.3 Pulverizarea catodică reactivă Prin metoda pulverizării catodice în radiofrecvenţă au fost obţinute straturile subţiri de cu un conţinut crescător de Cr. Depunerea a fost făcută pe substraturi de sticlă încălzite la 300 C utilizându-se o ţintă de pe suprafaţa căreia au fost aplicate un număr de 4 discuri de Cr 2 O 3. Metoda pulverizării catodice a mai fost folosită şi pentru depunerea de insuliţe de Pt pe suprafaţa probei :Cr4/4 (proba cu cel mai ridicat conţinut de Cr), utilizându-se o ţintă de Pt cu o puritate de 99,99 % într-o instalaţie de depunere de tipul Q150T (Quorum Technologies). II.2. Tehnici de caracterizare a straturilor subţiri studiate II.2.1 Difracţia de radiaţii X Analiza structurii cristaline a straturilor subţiri studiate în această lucrare, a fost efectuată prin difracţie de radiaţii X, folosind un difractometru de tip SHIMADZU 6000 de înaltă rezoluţie, cu anod de cupru (CuK α = 1,54056 Å), având configuraţia modului de scanare de tip θ - 2θ, operat la o tensiune de 40 kv şi 30 ma (Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi). II.2.2 Microscopia electronică prin scanare. Analiza de dispersie energetică a radiaţiei X Pentru analizea morfologiei straturilor subţiri depuse prin piroliză spray, s-a utilizat un microscop electronic cu scanare, model VEGA II LSH cuplat cu detector EDX de tip QUANTAX QX2, controlat integral prin computer - pentru studiul compoziţiei elementale prin dispersie energetică a radiaţiei X (Energy-dispersive X-ray - EDX) - Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi. În cazul straturilor subţiri depuse prin pulverizare catodică, s-a utilizat un microscop electronic cu scanare de tip Hitachi S- 3400N (straturile fiind acoperite în prealabil cu o peliculă de ~ 15 nm de aur, pentru eliminarea încărcării electrostatice) [Adomnitei 1 et al. 2015, Mardare 1 et al. 2015]. 10

16 II.2.3. Microscopia de forţă atomică Analiza morfologică a suprafeţelor prin microscopie de forţă atomică (Atomic Force Microscopy - AFM) s-a realizat doar în cazul probelor depuse prin metoda sol-gel şi prin metoda pulverizării catodice, în timp ce în cazul probele depuse prin piroliză spray, rugozitatea mare a suprafeţelor nu a permis utilizarea metodei AFM. Astfel, morfologia suprafețelor straturilor subţiri de dopate cu Nb (sol-gel) a fost analizată la Universitatea Angers Franţa cu ajutorul unui microscop de forţă atomică de tip Thermomicroscope Autoprobe LP Research utilizat în modul contact, în timp ce în cazul straturilor subţiri de dopate cu Cr, analiza morfologiei a fost realizată la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iasi, Facultatea de Fizică cu un microscop de tip NT-MDT Solver Pro-M, utilizat în modul tapping. II.2.4 Spectroscopia cu fotoelectroni de radiaţii X Această tehnică a fost folosită pentru studiul compoziţiei elementale la suprafața tuturor straturilor subţiri investigate în această lucrare, utilizând un dispozitiv de tipul Physical Electronics-Ulvac (PHI 5000 VersaProbe (Fac. de Fizică, Univ. Alexandru Ioan Cuza din Iaşi). In analiza straturilor de dopate cu Mo si Cr, spectrele au fost înregistrate înainte și după iradiere cu UV, pentru a corela proprietăţile de hidrofilicitate cu concentraţia grupărilor OH adsorbite. II.2.5 Transmisia şi reflexia optică Studiul transmisiei şi reflexiei optice pentru straturile subţiri studiate, a fost realizată în domeniul lungimilor de undă cuprins între nm, cu un spectrofotometru cu fascicul dublu, Perkin Elmer Lambda 19, în cazul probelor TiO2:Cr şi TiO2:Nb, (Universitatea Angers Franţa), iar în cazul probelor obţinute prin piroliză spray - TiO2:Ni, TiO2:Mo, s-a utilizat un spectrofotometru cu un singur fascicul, CamSpec M501, (Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi). II.2.6 Spectroscopia în infraroşu cu transformată Fourier Spectrele FT-IR efectuate prin transmisie pe straturile subţiri :Mo şi :Cr au fost obţinute cu ajutorul unui spectrofotometru de tip JASCO 660 Plus TF-IR, domeniul de analiză fiind cuprins în intervalul 400 cm cm -1 (cu o rezoluţie de 4 cm -1 ). Pentru aceste probe, spectrele au fost înregistrate înainte şi după iradiere cu UV pentru a corela proprietăţile de hidrofilicitate cu concentraţia grupărilor OH adsorbite. 11

17 II.2.7 Tehnica utilizată în studiul proprietăţilor de hidrofilicitate ale straturilor subţiri studiate Măsurătorile referitoare la hidrofilicitatea suprafeţelor straturilor subţiri de oferă informaţii indirecte, mult mai uşor de obţinut, despre puterea de oxidare a straturilor subţiri de. Studiul proprietăţilor de hidrofilicitate pentru probele realizate, s-a făcut prin măsurarea unghiului de contact între o picătură de apă şi suprafaţa de analizat, utilizându-se un goniometru realizat la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi, comandat printr-un soft cu ajutorul computerului. Pentru realizarea procesului de conversie hidrofilică, probele au fost iradiate cu lumină UV provenită de la o lampă cu vapori de mercur de înaltă presiune (150 W), asigurând un flux de 1 mw/cm 2 la suprafaţa probei. S-a măsurat unghiul de contact la activare (în timpul iradierii) până ce acesta a scăzut sub valoarea de 10 grade, cât şi la dezactivare, timp în care probele au fost menţinute la întuneric. În scopul îmbunătăţirii proprietăţilor de hidrofilicitate în cazul probelor pentru care rezultatele nu au fost mulţumitoare din acest punct de vedere, s-a încercat o metodă mai puţin folosită în literatură, în special pentru straturi subţiri, şi anume depunerea de insuliţe de platină pe suprafaţa straturilor. II.2.8 Tehnica utilizată în studiul proprietăţilor fotocatalitice ale straturilor subţiri studiate Testarea capacităţii oxidative a straturilor subţiri cu cele mai bune performanţe de hidrofilicitate s-a realizat prin două tehnici diferite: în cazul straturilor subţiri de :Mo şi :Nb realizate prin metoda pirolizei spray, s-a studiat descompunerea acidului oleic, prin măsurarea unghiului de contact dintre o picătură de apă bidistilată şi suprafaţa stratului subţire (acoperită în prealabil cu o soluţie de acid oleic (C 18 H 34 O 2 )), în decursul iradierii acestuia cu lumină UV. în cazul straturilor subţiri de :Nb realizate prin metoda spin coating, a fost analizată creşterea transmisiei optice printr-o soluţie de albastru de metilen (C 16 H 18 N 3 S Cl 3H 2 O). În acest scop, stratul subţire preiradiat, a fost introdus într-o soluţie de albastru de metilen aflată într-o cuvă de cuarţ. S-a măsurat transmisia prin cuva cu soluţie înainte de introducerea stratului, apoi din 24 în 24 de ore, timp de 18 zile, cu ajutorul unui spectrofotometru, la o lungime de undă de 660 nm. 12

18 CAPITOLUL III REZULTATE EXPERIMENTALE ŞI DISCUŢII În încercarea de a îmbunătăţi proprietăţile fotocatalitice şi de hidrofilicitate ale, referitor la micşorarea ratei de recombinare electron gol, şi la extinderea domeniului de fotoactivare în domeniul vizibil etc., am introdus diferiţi dopanţi, atomi ai diferitelor metale de tranziţie, (Nb, Ni, Mo, Cr) în matricea. Metalele de tranziţie pot să existe în mai multe stări de valenţă, astfel încât ionii acestor metale pot fi posibile capcane ori pentru electroni, ori pentru goluri, mărind astfel timpul de viaţă al purtătorilor de sarcină rămaşi, după ce ceilalţi au fost captaţi [Barrocas et al. 2013]. Au fost alese aceste tipuri de impurități deoarece razele lor ionice permit substituirea ionilor de Ti din matricea. În plus, acești atomi își pot aduce propria contribuție la creșterea domeniului de absorbţie al luminii în domeniul VIS al spectrului solar şi prin urmare la o creştere a eficienţei fotocatalitice a dioxidului de titan. III.1 Straturi subţiri de dopate cu Nb III.1.1 Straturi subţiri de dopate cu Nb obţinute prin metoda sol-gel Analiza de difracţie de raze X a scos în evidenţă faptul că aceste probe, deşi tratate termic la 500 C, prezintă o structură amorfă [Mardare et al. 2012, Mardare 1 et al. 2012, Florea et al ]. O explicaţie ar putea fi legată de grosimea mică a straturilor subţiri investigate (< 100 nm), picurile provenite de la strat fiind acoperite de semnalul provenit de la substrat. Tabel 3.1 Grosimea straturilor depuse determinată prin elipsometrie (d); rugozitatea (R rms ); lărgimea optică a benzii interzise (E g ); raportul Ti/Nb al concentraţiilor atomice din soluţia de sinteză; raportul Ti/Nb al concentraţiilor atomice din măsurătorile XPS; compoziţia elementală rezultată din XPS Compoziţia elementală din XPS d (nm) R rms (nm) E g (ev) Ti/Nb (at.%) sol. Ti/Nb (at.%) XPS 13 O at.% Ti at.% Nb at.% :Nb ,1 3,25 0,0 0, :Nb ,6 3,41 8,18 11,39 67,8 29,6 2,6 0,08 2,10 :Nb ,9 3,53 1,02 1,45 68,1 18,9 13,0 0,40 2,13 :Nb ,8 3,58 0,50 0,46 69,4 9,6 21,0 0,69 2,27 x δ

19 Compoziţia elementală a probelor de dopat cu Nb depuse prin tehnica sol-gel rezultată în urma măsurătorilor XPS prezentată în Tabelul 3.1, indică faptul că raportul Ti/Nb scade, Nb substituind Ti în matricea. Spectrul XPS pentru picul titanului Ti 2p pentru toate probele dopate cu Nb demonstrează prezenţa stării Ti 4+ ca o componentă principală a spectrului, precum şi prezenţa componentei secundare Ti 3+ (Fig. 3.3). Semnal XPS (x10 3 impulsuri) Proba :Nb 1st 4+ Ti 1/ 2 3+ Ti 1/ 2 4+ Ti 3 / 2 3+ Ti 3 / Energia de legatura (ev) Fig. 3.3 Spectrul XPS pentru Ti 2p[Mardare et al. 2012, Mardare 1 et al. 2012, Adomnitei et al. 2014] Probele obţinute prin această metodă, au o suprafaţa foarte netedă aşa cum se poate observa din figurile AFM (Fig.3.5), cu valori ale rugozitatăţii (R rms ) mai mici decât 5 nm (Tabelul 3.1). Rugozitatea creşte odată cu creşterea concentraţiei dopantului, aproape dublându-şi valoarea pentru proba :Nb 3. Fig. 3.5 Imagini AFM tridimensionale ale: (a) probei :Nb 0st ( nedopat); (b) probei :Nb 3st (proba cu cel mai înalt conţinut al dopantului) Aceeaşi structură compactă se poate observa şi în urma analizei SEM efectuată asupra probei cu cel mai ridicat conţinut al dopantului - :Nb 3st, reprezentată în Fig..3.6 alături de care se mai poate observa o imagine SEM transversală, cu ajutărul căreia am estimat o grosime a 14

20 stratului depus de aproximativ 70 nm, în concordanță cu valorile obținute din elipsometrie. (a) (b) Fig. 3.6 Imagini SEM obţinute pentru stratul :Nb 3st : (a) reprezentare tipică; (b) reprezentare transversală [Adomnitei et al. 2015] Din figura 3.8 şi Tabelul 3.1 se poate observa o creştere a lărgimii optice a benzii interzise cu creşterea concentraţiei de Nb fapt controversat în literatură [Sato et al. 2008, Mattsson et al. 2006]. Explicarea aceastei deplasări a marginii absorbţiei fundamentale a spectrului de transmisie pentru straturile subţiri de dopate cu Nb se poate explica pe baza rezultatelor anterioare ale echipei noastre de cercetare [Yildiz et al. 2011] şi anume ne vom baza pe faptul că dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice a acestor straturi, poate fi descrisă de modelul salturilor polaronilor mici (Small Polaron Hopping SPH) (αhν) 1/2 (cm -1 ev) 1/ :Nb 3st (3.58 ev) :Nb 1st (3.41 ev) :Nb 2st (3.53 ev) :Nb 0st (3.25 ev) Energia fotonilor (ev) Fig. 3.8 Dependenţele (αhυ) 1/2 în funcţie de hυ[mardare et al. 2012, Mardare 1 et al. 2012, Adomnitei et al. 2014] Astfel, într-un cristal ionic, cum este, excitarea electronică este diferită faţă de a altor tipuri de semiconductori, fiind descrisă pe baza modelului SPH. În acest caz, polaronii excitaţi termic sunt localizaţi în banda polaronilor mici, care este situată mai jos decât marginea inferioară a 15

21 benzii de conducţie [Li et al. 2010], iar conducţia electrică are loc prin salturile acestor mici polaroni între ionii Ti 4+ şi Ti 3+. În cazul nostru, scăderea rezistivităţii electrice prin creşterea conţinutului de Nb poate conduce la umplerea stărilor de valenţă rezultând o creştere a ratei de salt. Distanţa pe care o poate străbate un electron prin tunelare într-un singur salt, scade odată cu creşterea concentraţiei donorilor (Nb în cazul nostru). În consecinţă, stările excitate ale electronilor localizaţi (captaţi iniţial în stările Ti 4+ ) încep să se suprapună cu stările libere ale Ti 3+ din imediata vecinătate şi astfel, banda polaronică se va extinde. Această nouă situaţie polaronică va conduce la o lărgire a benzii interzise [Mardare et al. 2012]. Din figura 3.9 se poate observa faptul că, pentru straturile subţiri dopate cu Nb, unghiurile de contact iniţiale sunt mai mici de 5 grade, suprafaţa acestor straturi fiind superhidrofilă în condiţii normale (chiar şi fără iradiere cu lumină UV). După doar 10 min de iradiere cu lumină UV, toate probele de dopate cu Nb au atins valori ale unghiului de contact apropiate de 0 grade, în timp ce stratul de nedopat (cu un unghi de contact iniţial de 40 grade) a avut nevoie de ~ 4 ore de iradiere cu lumină UV pentru a atinge valori ale unghiului de contact mai mici de 10 grade. Unghi de contact (grade) :Nb 0st :Nb 1st :Nb 2st :Nb 3st Timp de iradiere (min) Fig. 3.9 Valorile unghiului de contact în funcţie de timpul de iradiere pentru probele nedopate şi dopate cu un conţinut crescător de Nb Wang [Wang et al. 2002] precizează că eficienţa fotocatalitică ridicată, precum şi activitatea hidrofilică bună a suprafeţei ar putea fi legate de dimensiunile mici ale cristalitelor prezente în aceste straturi. În cazul nostru, straturile depuse prin sol-gel sunt foarte subţiri, făcând dificilă detecţia cristalitelor prin XRD. Acestă observaţie poate explica proprietăţile superhidrofile ale straturilor de /Nb, dar nu poate suporta şi comportamentul probelor de nedopate.o explicaţie mult mai plauzibilă ar putea fi legată de valorile lărgimii optice a benzii interzise (E g ) a probelor studiate, din moment ce s-a demonstrat faptul că timpul de viaţă 16

22 a perechilor electron-gol fotogenerate prin iradiere cu radiaţie UV în regiunea suprafeţei este direct proporţional cu lărgimea optică a benzii interzise [Hao et al. 2002]. Analiza XPS confirmă prezenţa stărilor Ti 3+ în proba nedopată şi în cele dopate cu Nb, aria picurilor Ti 3+ 2p 3/2 crescând odată cu creşterea concentraţiei de Nb [Mardare 1 et al. 2012]. Deoarece proprietăţile de hidrofilicitate ar putea fi atribuite prezenţei acestor stări Ti 3+, observaţia de mai sus ne ajută în înţelegerea îmbunătăţirii caracterului hidrofil al cu creşterea concentraţiei de Nb. Am contribuit astfel la dezbaterile existente în literatură, susţinând modelul lui Wang [Wang et al. 1998] referitor la prezenţa stărilor Ti 3+ care apar în procentaj crescător prin doparea cu cantităţi crescătoare de Nb, conducând la o îmbunătăţire vizibilă a proprietăţilor de hidrofilicitate. Prin iradiere, probabil are loc o creştere suplimentară a numărului de stări de suprafaţă Ti 3+ datorită apariţiei electronilor fotogeneraţi, conducând la obţinerea unor unghiuri de contact apropiate de zero grade. Pentru studierea proprietăţilor fotocatalitice, straturile subţiri realizate au fost acoperite cu o peliculă subţire de acid oleic. După cum se poate observa din Fig. 3.11, în urma acestui procedeu, unghiul de contact iniţial al tuturor probelor supuse analizei, a crescut până la o valoare de aproximativ 57 grade. Ulterior, prin iradiere cu UV, unghiul de contact începe să scadă, datorită începerii procesului de oxidare a acidului oleic. Unghi de contact (grade) initial: fara acid oleic cu acid oleic :Nb 0 :Nb 1 :Nb 2 :Nb Timp de iradiere (ore) Fig Modificarea valorii unghiului de contact după aplicarea acidului oleic şi dependenţa acestuia în funcţie de timpul de iradiere [Adomnitei et al. 2015] Acest studiu confirmă faptul că hidrofilicitatea are la bază un mecanism diferit faţă de cel al fotocatalizei, dar că, prin studierea hidrofilicităţii se pot obţine informaţii indirecte, despre proprietăţile fotocatalitice ale unui material. Pentru a demonstra această afirmaţie, am înregistrat prezenţa picului carbonului C 1s de la suprafața probei :Nb 3 acoperită cu acid 17

23 oleic, înainte de iradiere şi apoi la diferite intervale de timp (50 şi 65 ore). Din figura 3.12, se poate observa faptul că picul C 1s este încă prezent pe suprafaţa probei :Nb 3 după atingerea superhidrofilicităţii, confirmând afirmaţia lui Hashimoto [Hashimoto et al. 2005], conform căreia suprafeţele superhidrofile nu sunt niște simple suprafeţe curate. Semnal XPS (x10 3 impulsuri) 60 Picul C1s pentru proba :Nb 3 50 dupa 48 h de iradiere 40 dupa 65h de iradiere înainte de iradiere Energia de legatura (ev) Fig Spectrul XPS al picului C 1s din proba :Nb 3 acoperită cu acid oleic, înainte de iradiere cu UV şi după 50, respective 65 ore de iradiere Pentru a confirma puterea de oxidare a straturilor de :Nb 3, am măsurat transmisia optică printr-o cuvă cu soluţie de albastru de metilen, în care am introdus proba, conform procedeului descris în capitolul II.2.8. Din figura 3.13, se poate observa faptul că transmisia optică a crescut uşor de la valoarea de 64 % până la 97 %, în 18 zile. Ştiind faptul că absorbţia luminii este proporţională cu concentraţia albastrului de metilen [Kaleji et al. 2011, Apetrei et al. 2009], am obţinut raportul C/C 0 între concentraţia la un moment dat (C) şi cea iniţială (C 0 ). În figura 3.14 este reprezentată cinetica decolorării soluţiei de albastru de metilen, unde ln C/C 0 este reprezentat în funcţie de timpul de iradiere: C 0 ln = k t (3.4) C Din dependinţa liniară (3.4) (0,95 - coeficientul de corelaţie) am găsit rata aparentă de reacţie, k = 0,006 h

24 Transmisie (%) Timp (ore) Fig Transmisia optică în funcţie de timp pentru proba :Nb 3 ln (C0/C) Timp (ore) Fig. 3.13Degradarea fotocatalitică a soluţiei de albastru de metilen III.1.2 Straturi subţiri de dopate cu Nb obţinute prin metoda pirolizei spray În urma măsurătorile de difracţie de raze X, s-a observat faptul că straturile depuse prin piroliză spray, iniţial sunt amorfe, însă prin tratament ul termic aplicat au devenit policristaline cu prezenţa fazei anatas (Fig.3.15). Intensitate (unit. arb.) A(101) ITO A(101) ITO A(101) ITO :Nb 0t_ITO ITO A(004) A(200) :Nb 1t_ITO ITO A(004) A(200) ITO :Nb A(004) 2t_ITO θ (grade) Fig Difractogramele straturilor :Nb tratate termic depuse prin piroliză spray, pe substrat de ITO/sticlă [Adomnitei et al. 2011, Adomnitei et al. 2012, Adomnitei et al. 2013] Dimensiunile medii ale cristalitelor de anatas, obţinute din cele mai intense picuri A(101), calculate cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer (2.16) sunt prezentate în Tab Acestea au dimensiuni mici (< 8 nm), şi scad uşor odată cu creşterea conţinutului de Nb. 19

25 Tabel 3.2. Raportul concentraţiilor atomice din soluţie (Ti/Nb) din soluţia de sinteză, dimensiunea cristalitelor fazei anatas D (Ti/Nb) A(101) sol. (nm) :Nb 0t_ITO 0,00 7,9 :Nb 1t_ITO 8,18 7,3 :Nb 2t_ITO 1,02 6,3 Din imaginile SEM, (Fig.3.16.a şi b), obţinute pentru proba :Nb 2t_ITO, se poate observa o structură compactă. Probele obţinute prin această metodă fiind foarte rugoase, analiza morfologiei suprafeţei acestora s-a realizat doar prin microscopie electronică prin scanare (SEM). Fig Imagini SEM obţinute pentru stratul :Nb 2t_ITO, realizate la diferite mărimi [Adomnitei et al. 2013] Analiza compoziţiei elementale a suprafeţei acestor straturi subţiri prin EDX, confirmă prezenţa Nb în compoziţia tuturor probelor dopate. Din reprezentarea dependenţei unghiului de contact de timpul de iradiere cu lumină UV, pentru probele depuse prin piroliză spray, tratate şi netratate termic (Fig.3.18) se observă că starea de superhidrofilicitate este atinsă de toate probele studiate. Unghiul de contact scade de la valori inţiale de grade (probe hidrofobe), până la valori mai mici de 5 grade, în intervale de timp diferite, dar toate fiind mai mici de 20 min. Atingerea stării de superhidrofilicitate are loc diferit pentru probele tratate termic şi pentru cele netratate termic. Astfel, descreşterea unghiului de contact este mai bruscă în primul caz, datorită dezvoltării fazei anatas prin tratamentul termic aplicat. O remarcă specială se poate face asupra stratului :Nb 2t_ITO care ajunge la superhidrofilicitate la doar 10 min de iradiere UV. Acest comportament poate fie determinat de valorile mai mici 20

26 ale cristalitelor acestui strat, care are astfel o arie mai mare a suprafeţei active, crescând capacitatea de adsorbţie a moleculelor de apă [Mardare et al. 2002]. Pe de altă parte, o suprafaţă activă mai mare, conduce la o densitate mai mare a stărilor de energie permise în banda interzisă, care servesc drept capcane pentru electroni şi ajută la micşorarea ratei de recombinare a purtătorilor de sarcină Unghi de contact (grade) :Nb 0t_ITO :Nb 1t_ITO :Nb 2t_ITO :Nb 0n_ITO :Nb 1n_ITO :Nb 2n_ITO :Nb 0t_ITO :Nb 1t_ITO :Nb 2t_ITO :Nb 0n_ITO :Nb 1n_ITO :Nb 2n_ITO Timp de iradiere (min) Timp de revenire (ore) Fig.3.18 Dependenţa unghiului de contact de timpul de iradiere Fig.3.20 dependenţa unghiului de contact de timpul de revenire O analiză a dependenţei unghiului de contact în funcţie de timpul de revenire pentru probele tratate şi netratate termic, după iradierea cu UV şi menţinerea acestora la întuneric (Fig.3.20), arată că unghiul de contact revine destul de lent în apropiere de valoarea iniţială, ceea ce constituie un avantaj pentru aceste probe obţinute prin piroliză spray. Remarcabile sunt atât atingerea de unghiuri de contact mai mici de 5 grade în timpi foarte scurţi, dar şi revenirea la starea inițială după mai mult de 4 zile. III.2 Straturi subţiri de dopate cu Ni Măsurătorile de difracţie de raze X indică faptul că şi aceste straturi sunt amorfe, însă prin tratament termic devin policristaline. Din Fig. 3.21(a) şi (b), se observă că straturile depuse pe substrat de ITO au o structură policristalină de tip anatas, fază dorită în fotocataliză, iar cele depuse pe substrat de sticlă sunt amorfe, excepţie făcând proba nedopată :Ni 0st. O explicaţie ar fi aceea că substratul de ITO fiind policristalin, favorizează cristalizarea straturilor depuse. Din Tabelul 3.4 se poate observa existenţa unor cristalite având dimensiuni sub 15 nm; de asemenea dimensiunile acestora pentru faza anatas A(004), cresc odată cu creşterea conţinutului de dopant. 21

27 (a) ITO ITO :Ni 0ITO A(004) A(200) (b) A(101) Intensitate (unit. arb.) A(101) :Ni 1ITO :Ni 2ITO :Ni 3ITO Intensitate (unit. arb.) A(004) :Ni 0st A(200) :Ni 1st :Ni 2st :Ni 3st :Ni 4st :Ni 4ITO θ (grade) θ (grade) Fig Difractogramele straturilor depuse pe substrat de ITO (a) şi sticlă (b) [Adomnitei 1 et al. 2012, Adomnitei 1 et al. 2014, Adomnitei 1 et al. 2015] Tabelul 3.4 Concentraţiile dopantului în soluţiile iniţiale; concentraţiile dopantului şi ale principalelor elemente rezultate în urma măsurătorilor XPS; dimensiunea cristalitelor fazei anatas (D A(101) şi D A(004) ); lărgimea optică a benzii interzise (E g ). Atomi (%) Ni (soluţie) Atomi (%) Ni (XPS) Atomi (%) Ti (XPS) Atomi (%) O (XPS) D A(101) (nm) D A(004) (nm) Eg (ev) :Ni 0ITO ,59 3,60 :Ni 1ITO 1 0,9 33,7 65,4 9,36 12,54 3,58 :Ni 2ITO 3 2,4 34,6 63,0-11,51 3,59 :Ni 3ITO ,6 65,4-12,73 3,72 :Ni 4ITO 10 3,9 35,4 60,8-13,80 3,81 Analiza elementelor chimice efectuată cu ajutorul EDX şi XPS, a scos în evidnţă prezenţa Ni în probele analizate. Pentru primele două probe :Ni 1ITO şi :Ni 2ITO, raportul dintre dopajul iniţial şi cel regăsit la suprafaţa probei prin XPS, este unul relativ apropiat, cantitatea de Ni fiind apropiată de cea calculată din soluţii (1at.% şi 3at.%), acest lucru demonstrând faptul că Ni este uniform distribuit în probele respective; în schimb pentru :Ni 3ITO şi :Ni 4ITO, valorile cantităţii dopantului de 7 respectiv 10 at.% Ni, nu se mai regăsesc în probele respective (Tabel 3.4). De aici putem trage concluzia că Ni a fost înglobat în matricea până la o anumită valoare de saturaţie, sau acesta are o distribuţie neuniformă pe suprafaţa probelor. 22

28 Din calculul lărgimii optice a benzii interzise (Fig şi 3.29) se poate observa o scădere a acesteia odată cu creşterea cantităţii dopantului pentru probele de dopate cu Ni şi depuse pe substrat de ITO/sticlă. (αhν) 1/2 (cm -1 ev) 1/ :Ni 3ITO (E g =3,28eV) :Ni 1ITO (E g =3,19eV) 400 :Ni 2ITO (E g =3,15eV) :Ni 0ITO (E g =3,37eV) Energia fotonilor (ev) :Ni 4ITO (E g =3,24eV) Lărgimea optică a benzii interzise (Eg) pentru probele depuse pe substrat de ITO/sticlă(Fig. 3.28) şi sticlă (Fig. 3.29) (αhν) 1/2 (cm -1 ev) 1/ :Ni 3st (E g =3,57eV) :Ni 1st (E g =3,22eV) :Ni 2st (E g =3,15eV) :Ni 0st (E g =2,87 ev) Energia fotonilor (ev) :Ni 4st (E g =3,65 ev) Pentru probele depuse pe substrat de sticlă, efectul este invers şi anume, largimea optică a benzii interzise scade odată cu creşterea cantităţii dopantului. Din figurile 3.30 şi 3.31 se poate observa dependenţa unghiului de contact de timpul de iradiere, pentru probele depuse pe substrat de ITO/sticlă şi respectiv sticlă. Se observă că unghiul de contact scade de la valori iniţiale de grade, până la valori mai mici de 10 grade, pentru probele nedopate şi dopate cu un conţinut redus de Ni. (a) Unghi de contact (grade) :Ni 0ITO :Ni 2ITO :Ni 1ITO :Ni 3ITO :Ni 4ITO Timp de iradiere (min.) Fig Dependenţa unghiului de contact de timpul de iradiere pentru probele depuse pe substrat de ITO/sticlă (a) şi sticlă (b) [Adomnitei 1 et al. 2012, Adomnitei 1 et al. 2013, Adomnitei 1 et al. 2014, Adomnitei 1 et al. 2015] 23 (b) Unghi de contact (grade) :Ni 0st :Ni 1st :Ni 2st :Ni 3st :Ni 4st Timp de iradiere (min)

29 III.3 Straturi subţiri de dopate cu Mo obţinute prin metoda pirolizei spray Din analiza figurilor de difracţie, am constatat că straturile subţiri obţinute prezintă o structură amorfă. În urma tratamentului termic aplicat, acestea au devenit policristaline, cu prezenţa fazelor anatas şi anatas/rutil, în funcţie de tipul substratului utilizat: sticlă sau respectiv Si (Fig.3.32 şi Fig.3.33). În cazul probelor de depuse pe substrat de Si, se observă prezenţa fazei rutil atât în proba nedopată cât şi în cele dopate cu Mo, concentraţia acesteia crescând cu creşterea concentraţiei de dopant, fenomen atribuit atât dopantului cât şi naturii substratului utilizat. (a) A(101) (b) Intensitate (unit. arb.) A(004) :Mo st2 A(200) :Mo st1 :Mo st0 Intensitate (unit. arb.) A(101) R(110) :Mo Si2 R(211) A(004) A(200) A(211) :Mo Si1 :Mo Si θ (grade) Difractogramele pentru straturile subţiri nedopate şi dopate cu Mo, depuse pe substrat de sticlă (Fig. 3.32) şi Si (Fig. 3.33) [Adomnitei 1 et al. 2014, Adomnitei 2 et al. 2014, Mardare et al. 2014] Din tabelul 3.5 se pot observa dimensiunile mici ale cristalitelor (12-13 nm), indiferent de natura substratului. Tabelul 3.5. Concentraţiile dopantului în soluţiile iniţiale, dimensiunile medii ale cristalitelor fazelor anatas (D A ) şi rutil (D R ), procentajul masic al fazei anatas (W A ) şi lărgimea optică a benzii interzise (E g ). Proba Mo (at.%) sol. D A (nm) D R (nm) W A (%) E g (ev) :Mo st0-12, ,58 :Mo st1 0,5 12, ,55 :Mo st2 1 12, ,53 :Mo Si0-13,2 4, :Mo Si1 0,5 13,1 9, :Mo Si2 1 13,4 12, θ (grade)

30 Analiza elementelor chimice din compoziţia straturilor subţiri, realizată cu ajutorul XPS, a scos în evidenţă prezenţa titanului în starea Ti 4+ și a molibdenului in starea Mo 5+ (Fig. 3.34, 3.35). Semnal XPS (unit. arb.) XPS Ti 2p Proba :Mo Si2 464,5 ev Ti 2p 1/2 458,8 ev Ti 2p 3/2 Semnal XPS (unit. arb.) XPS Mo 3d Mo 3d 5/2 231,7 ev Proba :Mo Si2 234,8 ev Mo 3d 3/2 Mo Energia de legatura (ev) Fig Spectrul XPS pentru Ti 2p Energia de legatura (ev) Fig.3.35 Spectrul XPS pentru Mo 3d Prezenţa Mo în starea Mo 5+ în toate probele realizate, indică faptul că există o lipsă de oxigen în straturile subţiri de dopate cu Mo (un atom de molibden are nevoie de mai mult oxigen decât un atom de titan). Analiza XPS efectuată a scos în evidenţă şi faptul că straturile subţiri obţinute, au înglobat o cantitate mai mică de Mo (0,1 at.% şi 0,2 at.%), în comparaţie cu cantităţile introduse prin sinteza soluţiilor (0,5 at.% şi 1,0 at.%), ceea ce este în concordanţă cu observaţiile noastre anterioare [Mardare et al. 2012]. Deficienţa de oxigen în cazul straturilor subţiri dopate cu Mo, este responsabilă pentru apariţia unui al treilea pic corespunzător apei şi grupărilor OH adsorbite (Fig b). (a) Proba :Mo Si0 532,3 ev XPS O1s 530,0 ev Semnal XPS (unit. arb.) oxigen adsorbit oxigen din retea Energia de legatura (ev) (b) Semnal XPS (unit. arb.) XPS O 1s 532,2 ev oxigen adsorbit apa + OH adsorbite Proba :Mo Si2 533,5 ev 530,0 ev Energia de legatura (ev) oxigen din retea Fig Spectrul XPS pentru O 1s corespunzător probelor de nedopat/si (a) şi dopat cu 1 at.% Mo/Si (b) [Adomnitei 1 et al. 2014, Adomnitei 2 et al. 2014, Mardare et al. 2014] 25

31 În urma investigării proprietăţilor optice, s-a constatat faptul că doparea cu Mo produce o deplasare a valorilor lărgimii optice ale benzii interzise spre energii mai scăzute (Tabel 3.5). Deplasarea este destul de mică, ca o consecinţă a cantităţii scăzute de Mo încorporat în matricea dar confirmă rezultatele obţinute în literatura pentru dopat cu Mo sub formă de pulbere, pentru o concentraţie mult mai mare de Mo (până la 6 at.% [Feng et al. 2013]. (αhν) 1/2 (cm -1 ev) 1/ :Mo st0 (E g =3,58 ev) :Mo st1 (E g =3,55 ev) :Mo st2 (E g =3,53 ev) Energia fotonilor (ev) Fig Spectrul absorbţiei optice pentru probele depuse pe substrat de sticlă, (αhν) 1/2 =f(hν) [Adomnitei 1 et al. 2014, Adomnitei 2 et al. 2014, Mardare et al. 2014] Dependenţa unghiului de contact în funcţie de timpul de iradiere reprezentată în Fig a scos în evidenţă valori ale unghiuri de contact mai mici de 10 grade pentru aproape toate probele analizate, excepţie făcând proba nedopată depusă pe substrat de Si. Unghi de contact (grade) :Mo st0 :Mo st1 :Mo st2 :Mo Si Timp de iradiere (min) 26 :Mo Si0 TiO2 :MoSi2 Fig Valorile unghiului de contact în funcţie de timpul de iradiere pentru toate probele analizate [Adomnitei 2 et al. 2014, Mardare et al. 2014]

32 În urma iradierii cu UV, straturile subţiri depuse pe substrat de sticlă, ajung la starea de superhidrofilicitate cu unghiuri de contact foarte apropiate de zero grade, într-un timp mai mic de 12 min, în timp ce straturile subţiri depuse pe substrat de Si ajung la starea de superhidrofilicitate mult mai greu. O explicaţie a acestui comportament poate fi dată pe seama diferenţelor dintre compoziţia fazelor pentru probele analizate: straturile subţiri depuse pe substrat de sticlă au în compoziţie doar faza anatas, în timp ce cele depuse pe Si prezintă atât faza rutil cât şi anatas. Pentru a obţine informaţii cu privire la relaţia dintre proprietăţile de hidrofilicitate şi cantitatea grupărilor OH adsorbite la suprafaţa straturilor, au fost efectuate studii FT-IR şi XPS înainte şi după iradiere cu UV. Vom face mai întâi o comparaţie între spectrele FT-IR pentru straturile subţiri de dopate cu cea mai mare cantitate de Mo, în funcţie de substratul utilizat (Fig. 3.39). Banda cuprinsă în intervalul cm -1 reprezintă vibraţii caracteristice grupărilor OH situate în vecinătatea cationilor de titan (grupări OH structurale); banda largă cuprinsă în domeniul cm -1 (pentru straturile subţiri depuse pe Si) şi cm -1 (pentru straturile subţiri depuse pe sticla) este atribuită vibraţiilor simetrice şi asimetrice de alungire ale grupărilor hidroxil de la suprafaţă. Transmisie (%) cm cm cm -1 :Mo st2 dupa iradiere Numar de unda (cm -1 ) cm -1 :Mo Si2 dupa iradiere Fig Comparaţie între spectrele FT-IR pentru probele dopate cu 1 at.% Mo (după iradiere), în funcţie de substrat, în domeniul cm -1 [Adomnitei 2 et al. 2014, Mardare et al. 2014] Se poate observa că intensitatea benzii (Ti-OH) este mult mai mare pentru proba :Mo st2, faţă de cea corespunzătoare probei :Mo Si2, după iradiere. Această observaţie, valabilă pentru toate straturile subţiri studiate,

33 explică proprietăţile hidrofile superioare ale straturilor subţiri de nedopate şi dopate cu Mo, depuse pe substrat de sticlă. Din spectrele FT-IR pentru straturile subţiri depuse pe substrat de Si (Fig.3.40) înainte şi după iradiere, în domeniul cm -1, s-a observat faptul că maximul creste prin iradiare, cantitatea gruparilor OH creşte, acest lucru explicând hidrofilicitatea îmbunătăţita prin dopare a acestor straturi subţiri depuse pe Si. (a) Proba :Mo Si0 înainte de iradiere dupã iradiere Transmisie (unit. arb.) (c) Proba :Mo Si2 Transmisie (unit. arb.) înainte de iradiere dupã iradiere Numar de unda (cm -1 ) Numar de unda (cm -1 ) Fig Spectrul FT-IR pentru straturile subţiri depuse pe substrat de Si, înainte şi după iradiere, în domeniul cm -1 [Adomnitei 2 et al. 2014, Mardare et al. 2014] Toate straturile subţiri depuse pe sticlă au prezentat proprietăţi de hidrofilicitate remarcabile, dintre acestea distingându-se proba nedopată (cu valoarea cea mai ridicată a lărgimii optice a banzii interzise) - observaţie susţinută de analiza FT-IR, analiză care indică o uşoară descreştere în diferenţele menţionate mai sus, prin dopare cu Mo. Din rezultatele prezentate mai sus, confirmăm încă o dată că faza anatas este superioară în ceea ce priveşte proprietăţile de hidrofilicitate, fapt menţionat şi în alte lucrări de specialitate obţinute în cadrul colectivului [Mardare et al. 2007, Crisan et al. 2011, Mardare et al. 2011]. Alegând între straturile cu conţinut mixt de anatas/rutil, pe cele cu o rată ridicată a conversiei hidrofile, putem observa faptul că Mo îmbunătăţeşte proprietăţile de hidrofilicitate, dar în acelaşi timp determină o creştere a concentraţiei fazei rutil, ca un efect combinat cu natura substratului. Fiecare plan din faza rutil are o combinaţie diferită a atomilor de titan şi oxigen, determinând tipuri şi densităţi diferite ale poziţiilor disponibile pentru adsorbţia apei; dintre toate planurile fazei rutil, planul R(110) determină cea mai crescută rată a hidrofilicităţii, deoarece acesta 28

34 dispune de atomi de oxiden dublu coordinaţi situaţi în poziţii mai înalte, care sunt mai reactivi din punct de vedere energetic decât atomii din vecinătate, favorizând creşterea numărului grupărilor OH [Hashimoto et al. 2005]. În cazul straturilor subţiri depuse pe Si, analizele XRD evidenţiază o creştere a intensităţii picului R(110) odată cu creşterea concentraţiei Mo. Pentru a testa capacitatea oxidativă a straturilor subţiri studiate, am aplicat o peliculă subţire de acid oleic pe suprafaţa acestor straturi. Imediat după aplicarea acidului oleic, unghiul de contact a devenit aproape identic pentru toate probele realizate (aproximativ 50 grade) indiferent de natura substratului (Fig. 3.42). Prin iradiere cu UV se produce oxidarea acidului oleic, ceea ce conduce la o recuperare a proprietăţilor straturilor avute înainte de aplicarea acidului oleic, şi anume obţinerea unghiurilor de contact iniţiale (această revenire realizându-se într-un interval de 7-17 ore, în funcţie de concentraţia dopantului, pentru starturile depuse pe sticlă). Totuşi, prin continuarea iradierii, unghiurile de contact ating valoarea de zero grade pentru toate probele testate (Fig (a)). Aceasta confirmă, dupa cum se menţionează şi în ref. [Hashimoto et al. 2005], că deşi măsurătorile de hidrofilicitate ne oferă informaţii indirecte despre proprietăţile fotocatalitice ale, hidrofilicitatea este guvernată de un mecanism diferit. Pentru probele depuse pe Si, unghiurile de contact ajung şi în acest caz la valorile avute înainte de aplicarea acidului oleic, dar întrun interval de timp mult mai mare (dupa aproximativ 40 de ore de iradiere) (Fig (b)). (a) Unghi de contact (grade) cu acid oleic initial: fara acid oleic :Mo st0 :Mo st2 :Mo st Timp de iradiere (ore) Fig Schimbarea valorilor unghiurilor de contact după aplicarea acidului oleic şi variaţiile acestuia în funcţie de timpul de iradiere pentru probele depuse pe substrat de sticla (a) şi Si (b) [Adomnitei 2 et al. 2014, Mardare et al. 2014] 29 (b) 70 Unghi de contact (grade) initial: fara acid oleic cu acid oleic :Mo Si2 :Mo Si1 :Mo Si Timp de iradiere (ore)

35 III.4 Straturi subţiri de dopate cu Cr obţinute prin metoda pulverizării catodice Analiza XRD efectuată pentru aceste straturi, demonstrează faptul că odată cu creşterea concentraţiei de Cr, faza rutil începe să predomine comparativ cu faza anatas, iar dimensiunea cristalitelor scade de la 18 nm la 15nm pt faza rutil. Scăderea dimensiunii cristalitelor ar putea juca un rol benefic în creşterea performanţelor fotocatalitice, prin obţinerea unei arii mai mari a suprafeţei active Intensitate (unit. arb.) A(101) R(110) :Cr 4/4 :Cr 3/4 :Cr 2/4 :Cr 1/ θ (grade) Fig Difractogramele pentru probele de nedopat și dopate cu Cr in concentrații crescatoare [Mardare et al. 2015] Studiul morfologiei prin AFM a straturilor subțiri studiate indică suprafeţe netede cu valori ale rugozităţii care cresc prin dopare de la 0,77 nm pentru proba nedopată până la 1,75 nm pentru :Cr 1/4 (Fig. 3.47).. Fig Imaginile AFM pentru straturile subțiri: (a) şi :Cr 4/4 (e) [Mardare et al. 2015] Valoarea lărgimii optice ale benzii interzise (E g ) pentru probele studiate, scade de la 3,31 ev pentru proba nedopată, până la 2,57 ev pentru proba cu cel mai ridicat conţinut de Cr, în concordanță cu datele din 30