UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZA” IAŞI

Transcriere

1 UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA IAŞI FACULTATEA DE FIZICĂ REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT Cercetări privind procesele de conversie hidrofilică a suprafeţei filmelor foto-catalitice ALINA VASILICA MANOLE CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC, PROF. UNIV. DR. DUMITRU LUCA IAŞI

2 În atenţia... Vă facem cunoscut că, în data de 16 septembrie 2011, ora 10 00, în sala L1 a Facultăţii de Fizică, domnişoara Alina Vasilica MANOLE va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat: Cercetări privind procesele de conversie hidrofilică a suprafeţei filmelor foto-catalitice, în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul Fizică. Comisia de examinare a tezei: Preşedinte: Prof. univ. Dr. Ovidiu Florin Călţun Facultatea de Fizică, Universitatea Al. I. Cuza Iaşi Conducător ştiinţific: Prof. univ. Dr. Dumitru LUCA Facultatea de Fizică, Universitatea Al. I. Cuza Iaşi Referent ştiinţific: Prof. univ. Dr. Victor Ciupină Facultatea de Fizică, Chimie, Electronică şi Tehnologia petrolului, Universitatea Ovidius Constanţa Referent ştiinţific: Prof. univ. Dr. Ştefan Antohe Facultatea de Fizică, Universitatea din Bucureşti Referent ştiinţific: Prof. univ. Dr. Diana Mardare Facultatea de Fizică, Universitatea Al. I. Cuza Iaşi Vă invităm, pe această cale, să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei de doctorat.

3 Cu deosebită stimă, doresc să aduc mulţumirile mele domnului Profesor universitar Dr. Dumitru Luca, conducătorul ştiinţific al prezentei lucrări, pentru sprijinul profesional, moral şi financiar acordat pe întreaga perioadă de desfăşurare a doctoratului şi a elaborării tezei de doctorat. Îi sunt recunoscătoare pentru permanenta îndrumare ştiinţifică şi exigenţa arătată pe măsura redactării acestei lucrări. De asemenea, îi mulţumesc doamnei Conferenţiar Dr. Mihaela Gîrtan pentru şansa de a efectua stagiul de cercetare la Universitatea din Angers, Franţa, pe parcursul căruia am obţinut rezultate care au contribuit substanţial la realizarea acestei teze. Doresc să adresez mulţumiri sincere tuturor celor care, direct sau indirect au contribuit la realizarea acestei lucrări. O simplă enumerare nu ar fi suficientă pentru că aş putea omite involuntar pe cineva. Mulţumesc colegilor pentru sprijinul acordat în realizarea experimentelor şi în investigarea proprietăţilor fizice şi chimice ale filmelor subţiri, pentru sfaturile şi încurajările lor. Mulţumesc familiei mele pentru răbdarea şi susţinerea oferită în toată această perioadă. Mulţumesc Ministerului Român al Educaţiei, Cercetării, Tineretului şi Sportului pentru bursa oferită prin intermediul proiectului POSDRU 6/1.5/S/25.

4 CUPRINS Introducere 1 Capitolul I: Proprietăţile TiO 2. Stadiul actual al cunoaşterii proceselor din regiunea de suprafaţa a materialelor foto-catalitice pe bază de TiO Structura cristalină a dioxidului de titan Energia de prag pentru excitarea purtătorilor de sarcină Modificarea energiei de prag prin doparea cu azot Procesul de conversie hidrofilică foto-indusă la suprafaţa TiO Procese fizico-chimice la suprafaţa materialelor foto-catalitice 19 Capitolul II: Metode de sinteză şi investigare a straturilor subţiri de TiO Sinteza straturilor subţiri prin metode asistate de plasmă Configuraţii de surse de pulverizare de tip diodă Pulverizarea magnetron Sinteza straturilor subţiri prin metoda sol-gel Metode de caracterizare a materialelor investigate Unghiul de contact Spectroscopia de fotoelectroni de raze X Microscopia de forţă atomică Difractometria de radiaţii X Elipsometria spectroscopică 47 Capitolul III: Straturi subţiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot depuse prin pulverizare magnetron Straturi subţiri de TiO 2 depuse prin metoda pulverizării magnetron în radiofrecvenţă Instalaţia şi procedeul de depunere Studiul proprietăţilor fizice şi chimice ale straturilor subţiri obţinute prin metoda pulverizării magnetron în RF Straturi subţiri de TiO 2 depuse prin metoda pulverizării magnetron în curent continuu pulsat Instalaţia şi procedeul de depunere Studiul proprietăţilor straturilor subţiri obţinute prin metoda pulverizării magnetron în DC 75

5 3.3. Concluzii 94 Capitolul IV: Straturi subţiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot sintetizate prin metoda sol-gel Straturi subţiri de TiO 2 :N obţinute în urma depunerii gelului prin metoda spin-coating (1 3 straturi succesive) Protocol de preparare Studiul proprietăţilor fizice şi chimice ale straturilor subţiri obţinute prin depunerea prin spin-coating a 1 3 straturi succesive Straturi subţiri de TiO 2 :N obţinute în urma depunerii gelului prin metoda spin-coating (8 straturi succesive) Protocol de preparare Studiul proprietăţilor fizice şi chimice ale straturilor subţiri 111 obţinute prin depunerea prin spin-coating a 8 straturi succesive 4.3 Concluzii 125 Concluzii generale 127 Bibliografie 130 Articole publicate şi participări la conferinţe 139 Anexe 141

6 Introducere Dioxidul de titan (TiO 2 ) a atras interesul a numeroşi cercetători din domeniul ştiinţei materialelor, datorită combinaţiei sale unice de proprietăţi electrice, optice, foto-catalitice etc. TiO 2 este un semiconductor cu bandă interzisă largă, indice de refracţie ridicat, transparent în domeniul vizibil. Capacitatea mare de absorbţie a radiaţiei ultraviolete, împreună cu o structură favorabilă de nivele energetice conduc la valori ridicate ale energiei specifice de suprafaţă, asociată cu capacitatea de cataliză a reacţiilor chimice de degradare a poluanţilor organici adsorbiţi pe suprafaţă [1, 3-6]. Astfel, filmele subţiri de TiO 2 au fost deja utilizate pentru dezvoltarea de aplicaţii legate de decontaminarea mediului înconjurător şi punerea la punct a unor surse de energie alternativă. Materialele pe bază de TiO 2 prezintă, în plus, activitate bactericidă, o caracteristică de interes în microbiologie, implementată deja în aplicaţii în spitale, spaţii publice, sau chiar locuinţe [1, 3]. Un alt fenomen observat este conversia hidrofilică foto-indusă a suprafeţei TiO 2 : unghiul de contact al apei cu suprafaţa TiO 2 scade gradual, sub iluminare cu radiaţie UV, până la valoarea de zero grade şi revine la valoarea iniţială, atunci când este lăsat în întuneric [1-3, 7-9]. Procesul de conversie hidrofilică a fost studiat în detaliu pe parcursul ultimilor ani, mecanismul iniţial, propus de Fujishima, fiind în unele cazuri susţinut, dar existând şi argumente care vin în contradicţie cu modelul iniţial [10-17]. Dezvoltarea unui nou model, care să explice mecanismul general al foto-catalizei şi cel specific al hidrofilicităţii foto-induse este, în continuare, un subiect larg dezbătut în ştiinţa materialelor. Studiile în această direcţie au condus, în ultimii ani, la o multitudine de aplicaţii practice, dintre care amintim aici doar fabricarea de suprafeţe cu caracteristici de auto-curăţare şi anti-condensare [1-3]. Un factor care a împiedicat utilizarea pe scară şi mai largă a materialelor pe bază de TiO 2 îl constituie valoarea mare a lărgimii benzii interzise (E g ) (3.0 ev pentru faza rutil şi respectiv 3.2 ev pentru faza anatas a acestui material), fapt care limitează intervalul spectral implicat în foto-activarea suprafeţei, exclusiv la radiaţia optică din domeniul UV ( max 390 nm). Un număr mare de cercetări au fost întreprinse până în prezent cu scopul de a deplasa limita benzii de absorbţie a TiO 2 spre domeniul vizibil al spectrului solar ( 400 nm). Deplasarea limitei de absorbţie optică spre domeniul vizibil a fost atribuită, într-o primă serie de studii, creşterii concentraţiei de vacanţe de oxigen din reţeaua TiO 2 prin bombardament electronic, pulverizare cu ioni de Ar + sau prin tratament termic la temperaturi înalte [12, 13, 18]. Alţi autori au propus soluţii alternative, care 1

7 constau în doparea TiO 2 cu diferite metale de tranziţie (Cr, Fe, Mo etc.), pământuri rare (Nb, Ce etc.) şi nemetale (S, C, N etc.) [3, 13, 15-17, 19-52]. Cercetările publicate în ultimii ani arată că cel mai eficient candidat, în ceea ce priveşte îmbunătăţirea proprietăţilor de foto-cataliză, pare a fi dioxidul de titan dopat cu azot (TiO 2 :N), cu toate că originea foto-activării suprafeţei TiO 2 :N sub iluminare cu radiaţie din domeniul vizibil este încă subiect de dispută ştiinţifică. Discuţiile sunt focalizate pe două teme: originea absorbţiei în domeniul vizibil şi starea chimică a dopanţilor nemetalici introduşi în reţeaua TiO 2. Conform unei prime ipoteze, doparea cu N a materialelor pe bază de TiO 2 prin substituţia O conduce la îngustarea benzii interzise, datorită mixării stărilor 2p ale azotului şi oxigenului [3, 13, 29-32]. Mai mult, se pare că există o concentraţie optimă a dopantului pentru reducerea valorii E g [3, 13, 32, 47, 48]. Conform unei a doua ipoteze, doparea cu N determină apariţia unor nivele 2p ale N localizate în interiorul benzii interzise, în imediata vecinătate a limitei superioare a benzii de valenţă [3, 13, 32-35, 42-44]. S-a arătat de asemenea că, în cazul TiO 2, doparea cu N facilitează apariţia de vacanţe de oxigen, acestea fiind observate ca nivele energetice situate imediat sub banda de conducţie [3, 13, 18, 30, 31, 34, 40, 43, 44]. Stadiul cunoaşterii în acest domeniu, menţionat foarte sintetic mai sus, ca şi potenţialele dezvoltări de interes fundamental şi aplicativ în privinţa proceselor de la suprafaţa filmelor foto-catalitice pe bază de dioxid de titan, ne-au determinat să alegem subiectul prezentei teze de doctorat cu titlul Cercetări privind procesele de conversie hidrofilică a suprafeţei filmelor foto-catalitice. Principalele obiective propuse au fost: determinarea, prin măsurători de unghi de contact, a constantelor de rată ale procesul direct de conversie hidrofilică foto-indusă şi ale procesului invers, ce are loc în timpul depozitării la întuneric; obţinerea de informaţii indirecte privind activitatea foto-catalitică a TiO 2 :N prin efectuarea de măsurători de unghi de contact: interpretarea acestor rezultate în funcţie de morfologia şi compoziţia chimică a suprafeţei, structura şi proprietăţile optice ale straturilor subţiri. Pentru atingerea acestor obiective am preparat filme subţiri de TiO 2 :N prin: pulverizare magnetron (RF/DC) - în experimentele noastre am propus o nouă abordare care ne-a permis ajustarea conţinutului de dopant în limite mult mai largi decât cele cunoscute în literatură, prin utilizarea unei ţinte de pulverizare sinterizate din nitrură de titan (TiN), folosită într-o descărcare magnetron în regim reactiv în amestec Ar+O 2. 2

8 sol-gel - caracterul de originalitate al abordării constă aici în stoparea precipitării gelului de TiO 2, în momentul adăugării precursorului de azot, prin utilizarea unei cantităţi adecvate de acid (HCl). Metoda ne-a permis depunerea de filme subţiri transparente prin tehnica spin-coating, fără a fi necesară re-suspensia nano-particulelor de TiO 2 :N. În cadrul investigaţiilor efectuate, am utilizat tehnici de caracterizare moderne, existente în laboratoarele noastre (AFM, XRD, XPS, spectro-fotometrie UV-Vis, unghi de contact) şi la Universitatea din Angers, Franţa (AFM, SEM, elipsometrie spectroscopică), unde am efectuat un stagiu de cercetare de 4 luni. O parte a rezultatelor obţinute au fost publicate, altele sunt în curs de publicare. Capitolul I Proprietăţile TiO 2. Stadiul actual al cunoaşterii proceselor din regiunea de suprafaţă a materialelor foto-catalitice pe bază de TiO Structura cristalină a dioxidului de titan Dioxidul de titan se găseşte în natură, fie în stare amorfă, fie în una din fazele cristaline rutil, anatas şi brookit [3, 6, 13]. Faza cristalină brookit nu se regăseşte în materialele sintetizate artificial, sub formă de straturi subţiri din TiO 2. Structurile cristaline ale fazei rutil şi anatas fac parte din clasa octaedru deformat (Fig. 1.1). În cazul structurii rutil, se observă o uşoară deformare a structurii ortorombice, celula unitate fiind uşor deformată faţă de forma cubică (a = b = 4,584 Å, c = 9,502 Å). În cazul structurii anatas, deformarea reţelei cubice este mai importantă, iar simetria rezultantă este mai îndepărtată de cea ortorombică (a = b = 3,782 Å, c = 2,953 Å). Rutil Anatas Fig. 1.1: Structura cristalină în volum a fazei rutil şi a fazei anatas. Atomii de Ti sunt reprezentaţi cu gri iar cei de O - cu roşu [13]. 3

9 Aceste tipuri de structuri prezintă activităţi diferite în reacţiile foto-catalitice, motivele precise ale acestui comportament nu sunt pe deplin elucidate Energia de prag pentru excitarea purtătorilor de sarcină Excitarea oricărui semiconductor are loc, de exemplu, atunci când materialul este expus la iradiere cu fotoni de energie mai mare decât lărgimea benzii interzise. Când se întâmplă acest lucru, electronii sunt transportaţi din banda de valenţă, peste banda interzisă, până în banda de conducţie. În urma acestui proces rămâne o sarcină electrică necompensată (gol) în banda de valenţă. Atât electronul, cât şi golul sunt activi şi pot participa la reacţii redox la nivelul suprafeţei materialului. Electronul acţionează ca un agent de reducere, iar golul ca un agent de oxidare [3-5, 13]. Valoarea mare a lărgimii benzii interzise a TiO 2 nedopat (3.0 ev pentru faza rutil şi respectiv 3.2 ev pentru faza anatas) nu constituie un avantaj pentru acele aplicaţii în care este necesară foto-activarea suprafeţei. Aceasta deoarece generarea de perechi electron-gol presupune iradierea acesteia cu fotoni de energie superioară valorilor sus-amintite, adică utilizarea exclusivă a radiaţiei optice din domeniul UV. Din păcate, regiunea care conţine radiaţii care pot fi utilizate pentru activarea în UV a suprafeţei foto-catalizatorului reprezintă doar 3-5 % din energia totală conţinută în spectrul solar. Un număr mare de cercetări au fost efectuate până în prezent cu scopul de a modifica materialele de tip TiO 2, astfel încât acestea să poată fi activate prin iluminare cu radiaţie din domeniul vizibil. Aceasta este echivalent cu deplasarea spre roşu a limitei de absorbţie a TiO 2, către lungimi de undă mai mari de 400 nm. Considerând că vacanţele de oxigen din reţeaua TiO 2 sunt responsabile pentru deplasarea limitei de absorbţie optică spre domeniul vizibil, unii autori au încercat creşterea concentraţiei de vacanţe de oxigen prin bombardament electronic, pulverizare cu ioni de Ar + sau prin tratament termic la temperaturi înalte [12, 13, 18]. Alţi cercetători au investigat scăderea energiei de prag a procesului de fotoactivare prin doparea materialelor pe bază de TiO 2 cu cationi ai unor metale de tranziţie (Cr, Fe, Mo etc.) [13, 15, 19-24], pământuri rare (Nb, Ce etc.) [24, 54-57] şi cu anioni ai unor nemetale (N, C etc.) [3, 13, 16, 17, 19, 24-52]. Rezultatele raportate sunt atât pozitive cât şi negative din punct de vedere al creşterii randamentului fotocatalitic şi depind de metoda de sinteză utilizată, de starea chimică şi de concentraţia dopantului. Rezultate contradictorii s-au obţinut, de asemenea, prin doparea cu nemetale, cel mai promiţător candidat pentru realizarea scopurilor sus-menţionate fiind azotul [3, 13, 16, 17, 19, 24-52]. 4

10 1.3. Modificarea energiei de prag prin dopare cu azot Ideea dopării dioxidului de titan cu azot a fost propusă în premieră de către Asahi şi colab. în 2001 [29]. Rezultatele calculelor densităţii de stări (DOS) în cazul fazei anatas a TiO 2 sugerează că doparea de tip substituţional cu azot este eficientă datorită suprapunerii orbitalilor 2p ai azotului cu orbitalii 2p ai oxigenului, determinând astfel o descreştere semnificativă a lărgimii benzii interzise [29]. Asahi şi colab. au investigat pe cale experimentală rezultatele dopării substituţionale cu azot în cazul unor filme subţiri de TiO 2-x N x. Ei au găsit că filmele de TiO 2 dopat, depuse prin pulverizare într-un amestec N 2 +Ar, sunt constituite din amestecuri de structuri granulare de anatas şi rutil şi că absorbţia radiaţiilor cu lungimi de undă peste 400 nm este o caracteristică intrinsecă a materialelor dopate cu azot. Analiza rezultatelor în cele două cazuri relevă o bună concordanţă între previziunile modelului teoretic şi rezultatele experimentale, dar şi extensia domeniului de foto-activare prin doparea cu azot (în cazul condiţiilor experimentale alese existând o absorbţie semnificativă a luminii, până la lungimi de undă de ordinul a 500 nm). Selloni şi colab. au efectuat calcule DOS în corelaţie cu variaţiile de activitate foto-catalitică pe probe de tip rutil şi anatas, dopate prin substituţie cu azot [33-35]. În cazul fazei anatas, rezultatele dopării arată o descreştere a energiei fotonilor, necesară pentru excitarea materialului. În cazul fazei rutil a TiO 2, se observă efectul opus. Acest efect a fost atribuit unei contracţii a benzii de valenţă şi stabilizării stării 2p a N. Astfel, doparea prin substituţie cu azot determină o creştere efectivă a lărgimii benzii interzise. În cazul TiO 2 aflat în faza cristalină anatas, atomii de azot legaţi prin substituţie creează stări electronice N 2p localizate în banda interzisă, imediat deasupra benzii de valenţă a materialului. Ca urmare, mecanismul fotoexcitării formei anatas dopată cu N este, cel mai probabil, acela al excitării directe a electronilor din starea 2p a azotului. Mai mult, calculele arată că, chiar şi pentru concentraţii ridicate de azot (12,5 %), stările 2p ale N rămân localizate uşor deasupra nivelelor 2p ale O din banda de valenţă. Existenţa unor structuri de nivele, în concordanţă cu cele discutate anterior, a fost, de asemenea, demonstrată experimental. Studii UPS şi EPR, precum şi calcule DFT, au demonstrat existenţa unor interacţiuni de tip atractiv între dopanţi şi vacanţele de oxigen [33-35]. Atunci când sunt prezente atât vacanţe de O cât şi impurităţi de azot, apare un transfer de electroni între banda de energie ridicată a stării 3d a Ti 3+ şi banda de energie mai scăzută a stării 2p a N. Vacanţele de oxigen contribuie, de asemenea, la absorbţia din domeniul vizibil. S-a determinat că limita de absorbţie a TiO 2 cu deficit de oxigen este deplasată spre roşu cu aprox. 20 nm iar absorbţia în vizibil are loc dominant peste 400 nm [18]. 5

11 În concluzie, există o literatură bogată privind doparea cu azot a TiO 2, atât cu caracter teoretic, cât şi aplicativ, cu rezultate contradictorii. Pentru doparea TiO 2 cu azot s-au folosit atât metode chimice cât şi fizice, incluzând metodele de tip sol-gel [28, 34-41], tratamente termice ale TiO 2 sub formă de pudră în atmosferă de NH 3 [40, 42], oxidarea chimică a nitrurii de titan [41, 45], implantare ionică [13, 43, 44], ablaţia laser [46, 51], pulverizare magnetron [29-31, 47-50] etc. Experienţa a arătat că metodele de preparare pot afecta drastic rezultatele dopării dioxidului de titan Procesul de conversie hidrofilică foto-indusă la suprafaţa TiO 2 Efectul de conversie hidrofilică ce are loc la suprafaţa TiO 2 poate fi observat uşor prin depunerea de picături de apă pe un film subţire din acest material, urmată de expunerea la radiaţii UV, în condiţiile atmosferice ale mediului ambiant. Unghiul de contact aparent, măsurat înainte de iradiere, are valori cuprinse între 40-70, în funcţie de starea filmului şi de rugozitatea suprafeţei. După iradiere, valorile de saturaţie ale unghiului static de contact se situează între 0 şi 10. Astfel de studii au fost efectuate, atât pentru probe amorfe, policristaline, cât şi monocristaline (rutil şi anatas), concluzionându-se că procesul de conversie hidrofilică indusă prin iradierea cu radiaţii UV este o proprietate intrinsecă a TiO 2, independentă de tipul de structură cristalină a acestuia [1-3, 7-9, 13]. Mecanismul iniţial atribuit efectului de hidrofilicitate foto-indusă a fost considerat a fi separat de cel al foto-catalizei. Dacă în cazul foto-catalizei, perechile de electroni şi goluri foto-generate reacţionează cu oxigenul molecular şi apa pentru a produce radicali superoxid şi, respectiv, radicali hidroxil, în cazul super-hidrofilicităţii s-a presupus că electronii foto-generaţi tind să reducă cationii Ti 4+ la Ti 3+ şi golurile oxidează anionii O 2- îndepărtându-i astfel de la suprafaţă. Aceste procese conduc la formarea unei suprafeţe reduse. La nivelul acestor site-uri vacante are loc disocierea moleculelor de apă adsorbită (producerea de grupări OH - adsorbite) considerată motivul pentru creşterea hidrofiliei suprafeţei TiO 2 [1-3, 7-9]. Acest proces este reversibil: în întuneric, site-urile Ti 3+ sunt re-oxidate la Ti 4+ de către oxigenul originar din mediul ambiant, vacanţele de oxigen fiind ocupate de ioni O 2- generaţi în urma acestei reacţii. Rata acestui proces de revenire poate fi crescută, de exemplu, prin ultrasonarea filmelor. Procesul de conversie hidrofilică a fost studiat în detaliu pe parcursul ultimilor ani şi acest mecanism iniţial propus de A. Fujishima a fost atât susţinut, cât şi combătut [10-17]. Un alt mecanismul propus pentru explicarea efectul de hidrofilicitate fotoindusă combină atât elemente reductive cât şi elemente oxidative [11-13]. Principalele concluzii ale acestor studii pot fi sintetizate după cum urmează: 6

12 (1) suprafaţa necontaminată a TiO 2 este super-hidrofilă, fără iradiere cu UV, (2) îndepărtarea foto-catalitică a contaminanţilor organici duce la recuperarea proprietăţilor de hidrofilicitate. Astfel nu există nici o îndoială că suprafaţa filmelor contaminante este mai puţin hidrofilă, cu valori raportate ale unghiului de contact cuprinse între 40-70, dar, în urma degradării contaminanţilor organici, unghiul de contact coboară până la valori cuprinse între 0 şi 5º. (3) în prezenţa de O 2, are loc accelerarea procesului de conversie hidrofilică foto-indusă; de asemenea, atunci când probele sunt păstrate în întuneric, O 2 accelerează procesele de revenire la comportamentul hidrofobic iniţial Procese fizico-chimice la suprafaţa materialelor foto-catalitice Foto-cataliza reprezintă un proces în care o reacţie chimică, care are loc la suprafaţa unui semiconductor (CdS, TiO 2, ZnO, WO 3 etc.) este accelerată prin efectul purtătorilor de sarcină electrică generaţi în regiunea de suprafaţă a materialului, sub acţiunea radiaţiei electromagnetice incidente [3-5]. Într-un astfel de proces, trebuie să aibă loc simultan cel puţin două reacţii: (a) oxidarea, determinată de goluri; (b) reducerea, datorată electronilor. Ambele procese trebuie să fie precis echilibrate, astfel încât în ansamblu, fotocatalizatorul să nu sufere modificări. În Fig. 1.2 este reprezentat schematic procesul de foto-excitaţie într-un solid, urmat de procese de dezexcitare. Transferul de fotoelectroni către specii adsorbite de natură organică sau anorganică sau către solvent este un rezultat al migrării purtătorilor de sarcină către suprafaţa semiconductorului. Procesul de transfer de electroni este mai eficient dacă speciile sunt pre-adsorbite pe suprafaţă [4, 5]. În timp ce, la suprafaţă, semiconductorul poate dona electroni pentru a reduce o specie acceptoare de electroni (calea C), un gol poate migra la suprafaţă, unde se poate combina cu un electron provenind de la o specie donoare, oxidând specia donoare (calea D). Probabilitatea şi ratele acestor procese de transfer de sarcină depind de poziţiile limitelor benzii de conducţie şi, respectiv, de valenţă, precum şi de valorile potenţialului redox al speciilor adsorbite [4]. În competiţie cu transferul de sarcină către speciile adsorbite intră recombinarea electron-gol, ce poate avea loc în volumul semiconductorului (calea B) sau la suprafaţa acestuia (calea A). Recombinarea are loc cu eliberare de căldură [4, 5]. Speciile oxidante generate la suprafaţa TiO 2 în urma iradierii, joacă un rol important în mecanismul procesului de foto-cataliză. Speciile oxidante identificate includ goluri (fie libere, fie capturate), radicali activi OH, O 2 - şi 1 O 2 etc. [3-6]. 7

13 Fig. 1.2: Reprezentare schematică a procesului de foto-excitaţie, urmată de dezexcitare la suprafaţa solidă. Capitolul II Straturi subţiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot depuse prin pulverizare magnetron Pentru a obţine filme subţiri de bună calitate, omogene şi pe cât posibil cu costuri scăzute am ales să utilizăm două metode, una fizică, depunerea prin pulverizare magnetron ( 2.1) şi una chimică, sinteza sol gel ( 2.2). O altă idee urmărită a fost aceea de a putea controla concentraţia de dopant într-un domeniu mai larg decât cel din lucrările întâlnite în literatura de specialitate. Metodele de preparare pot afecta dramatic rezultatele dopării straturilor subţiri de dioxid de titan şi implicit - proprietăţile de hidrofilicitate şi de activitate foto-catalitică a acestuia, care constituie tema de cercetare a acestei teze. Cea mai frecvent folosită metodă pentru aprecierea proprietăţilor de hidrofilicitate a unei suprafeţe constă în măsurarea unghiului de contact al apei cu suprafaţa investigată, aceasta fiind prezentată în secţiunea Interpretarea rezultatelor măsurătorilor de unghi de contact se realizează în strânsă legătură cu proprietăţile de morfologie şi compoziţie chimică a suprafeţei, structura cristalină şi proprietăţile optice ale materialului. Determinarea compoziţiei chimice s-a realizat folosind spectroscopia XPS, tehnică prezentată pe scurt în secţiunea O tehnică specifică pentru obţinerea de informaţii legate de morfologia unei suprafeţe este microscopia de forţă atomică (secţiunea 2.3.3). Investigarea efectului de dopare cu azot asupra structurii şi proprietăţilor optice ale filmelor subţiri de TiO 2 preparate s-a realizat prin intermediul difractometriei de radiaţii X ( 2.3.4) şi, respectiv, a elipsometriei spectroscopice ( 2.3.5). 8

14 2.1. Sinteza straturilor subţiri prin metode asistate de plasmă Pulverizarea este un proces prin care o particulă energetică loveşte o suprafaţă cu suficientă energie, astfel încât clusteri formaţi din unul sau mai mulţi atomi sunt scoşi din suprafaţă. Particulele incidente pot fi ioni, neutri, electroni, particule alfa etc. De cele mai multe ori, in calitate de particule proiectil se folosesc ioni ai unor gaze inerte (Ar, Xe). Dacă în vecinătatea suprafeţei ce este pulverizată este poziţionat un substrat, atunci particulele emise prin pulverizare pot fi depuse pe acesta sub forma unui film [58]. Caracteristicile structurale şi morfologie ale filmului depus depind de energia atomilor pulverizaţi. Depunerea folosind surse de pulverizare se foloseşte în asociaţie cu tehnologiile de vid înalt. Cea mai folosită este pulverizarea magnetron care este o formă de diodă cu plasmă. Depunerea prin pulverizare a început cu diode simple în curent continuu (direct current - DC). O altă metodă utilizată frecvent este pulverizarea magnetron în radiofrecvenţă (RF), folosită în principal pentru sinteza de filme din materiale dielectrice Configuraţii de surse de pulverizare de tip diodă O diodă este o configuraţie simplă, obţinută prin plasarea unui anod şi a unui catod într-o incintă de vid, în care s-a introdus un gaz la presiune joasă. În condiţii optime de presiune şi tensiune, se poate obţine o descărcare între aceşti doi electrozi, dacă aceştia sunt alimentaţi de la o sursă de energie electrică, de curent continuu, sau de RF [58]. Tensiunea minimă necesară pentru aprinderea şi menţinerea descărcării depinde de presiune, distanţa dintre electrozi şi natura gazului Pulverizarea magnetron Un magnetron este un catod de o construcţie specială, folosit într-un dispozitiv de tip diodă cu plasmă, într-o descărcare în regim DC sau RF [58, 59]. Funcţionarea se bazează pe faptul că mişcarea electronilor este dramatic influenţată de prezenţa unui câmp magnetic, ale cărui linii sunt paralele la suprafaţa catodului; componenta paralelă cu suprafaţa catodului a câmpului magnetic este distribuită radial. Prezenţa câmpului magnetic conduce la apariţia unei forţe Lorentz (F = eυ B), unde e este sarcina electronului, υ - viteza acestuia, iar B - intensitatea câmpului magnetic. Deoarece unghiul dintre vectorii B şi viteza iniţială este, de regulă, diferit de 90, un electron liber ce pătrunde în regiunea cu câmp magnetic va căpăta o mişcare în formă de spirală de-a lungul liniilor de câmp magnetic. Astfel, drumul 9

15 parcurs de către electron creşte semnificativ, înainte ca acesta să fie colectat de către anod, cu consecinţa creşterii probabilităţii ca acesta să întâlnească un atom al gazului şi să producă excitarea şi ionizarea acestuia. Prezenţa câmpului magnetic este echivalentă cu o creştere aparentă a presiunii gazului şi implicit a curentului de descărcare şi a ratei de pulverizare. Introducerea câmpului magnetic conduce la creşterea densităţii plasmei, în condiţii de tensiuni pe descărcare mai scăzute Sinteza straturilor subţiri prin metoda sol-gel În procesul sol-gel, precursorul (compusul de la care se porneşte) utilizat pentru prepararea unui coloid este constituit dintr-un element metalic sau metaloid înconjurat de diverşi liganzi. De exemplu, precursori ce se utilizează în general pentru a obţine dioxid de titan includ compuşi anorganici precum Ti(OBu) 4 [24] şi compuşi organici precum Ti[OCH(CH 3 ) 2 ] 4 [61-66], Ti(OC 2 H 5 ) 4 [24]. Alcoxizii metalici sunt precursori populari deoarece interacţionează uşor şi repede cu apa. Reacţia este numită hidroliză, deoarece un ion hidroxil se ataşează atomului de metal, precum în reacţia: Ti(OR) 4 + H 2 O HO Ti(OR) 3 + ROH (2.1) unde R reprezintă un proton sau un alt ligand (dacă R este un alkil, atunci OR este o grupare alcoxi-) şi ROH este un alcool [60]. În funcţie de cantitatea de apă şi de catalizator prezent (de exemplu, un acid), hidroliza poate avea loc complet (astfel încât toate grupările OR sunt înlocuite de gruparea OH), Ti(OR) 4 + 4H 2 O Ti(OH) 4 + 4ROH (2.2) sau se poate opri în timp ce metalul este parţial hidrolizat, Ti(OR) 4-n (OH) n. Două molecule parţial hidrolizate se pot lega împreună printr-o reacţie de condensare, precum: (OR) 3 Ti OH + HO Ti(Or) 3 (OR) 3 Ti O Ti(OR) 3 + H 2 O (2.3) sau: (OR) 3 Ti OR + HO Ti(Or) 3 (OR) 3 Ti O Ti(OR) 3 + ROH (2.4) Prin definiţie, în urma reacţiei de condensare se formează o moleculă de mici dimensiuni, precum apă sau un alcool. Acest tip de reacţie poate continua să creeze molecule ce conţin titan din ce în ce mai mari prin procesul numit polimerizare. Dacă o macromoleculă atinge dimensiuni macroscopice astfel încât se extinde prin soluţie, substanţa obţinută se numeşte gel. Punctul de gelare este momentul de timp (sau gradul de reacţie) la care ultima legătură ce completează macro-molecula este formată. Deci, un gel este o substanţă ce conţine un schelet solid continuu ce închide o fază lichidă continuă, ambele faze de dimensiuni coloidale. 10

16 Continuitatea structurii solide conferă gelului elasticitate. Gelurile se pot forma, de asemenea, şi din soluri particulate, atunci când forţele de dispersie de atracţie acţionează într-o aşa manieră încât se formează o reţea. Gelurile polimerice sunt formate prin legături covalente (legături ireversibile) în timp ce gelurile particulate sunt obţinute sub acţiunea forţelor de tip van der Waals (legături reversibile) [60]. Formarea de legături nu se opreşte la punctul de gelare. Reţeaua este iniţial maleabilă, segmente din reţeaua gelului se pot încă mişca, astfel încât să aibă loc reacţii de condensare (sau alte tipuri de legături) atunci când ajung unul în apropierea altuia. Mai mult, încă există un sol în interiorul reţelei gelului şi acei polimeri de mici dimensiuni sau particule continuă să se ataşeze reţelei. Termenul de îmbătrânire se referă la procesul de modificare a structurii şi proprietăţilor după gelare [60] Metode de caracterizare a materialelor investigate Unghiul de contact În general, atunci când o picătură de lichid intră în contact cu o suprafaţă, poate avea loc unul dintre următoarele două fenomene: (1) lichidul udă suprafaţa. În acest caz va exista o zonă circulară de contact între trei faze, a cărei rază va continua să crească şi în final - lichidul se va împrăştia pe întreaga suprafaţă, (2) picătura intră în contact cu suprafaţa şi zona de contact trifazică avansează până la o anumită valoare a razei după care se opreşte, creându-se o picătură sesilă (sessile drop) sub forma unei calote sferice (în absenţa unor efecte deformatoare semnificative, determinate de forţele gravitaţionale) [69]. Identificarea acestor fenomene şi determinarea valorii unghiului de contact ce se formează în cazul (2), cel mai frecvent întâlnit în situaţiile reale, se poate realiza prin măsurarea unghiului de contact static, utilizând ecuaţia lui Young: SV SL cos (2.5) LV unde: γ LV este tensiunea la interfaţa dintre picătura de apă şi atmosfera înconjurătoare, γ SV este energia liberă la interfaţa dintre solid şi atmosfera înconjurătoare, γ SL este energia liberă la interfaţa dintre solid şi picătura de apă, iar θ este unghiul de contact (Fig. 2.1). Această ecuaţie serveşte la înţelegerea fenomenelor observate în mod obişnuit: - lichidele udă complet suprafaţa solidă (suprafaţa denumindu-se în acest caz super-hidrofilă) atunci când (cos = 1, = 0); SV 11 SL LV

17 - suprafaţa se denumeşte hidrofilă atunci când unghiul de contact are o valoare cuprinsă între 0 şi 90 ; - valoare de 90 a unghiului de contact apare când SV SL (cos = 0); - unghiul de contact este mai mare decât 90 (suprafaţa denumindu-se în acest caz hidrofobă) dacă (situaţie în care cos este negativ) [69]. SV SL Fig. 2.1: O diagramă a forţelor prezente la interfaţa solid-lichid Spectroscopia de fotoelectroni de raze X Spectroscopia de fotoelectroni de raze X este o tehnică larg utilizată în studiul suprafeţelor materialelor solide care permite identificarea majorităţii elementelor chimice din regiunea de suprafaţă a unui eşantion (în afară de H şi He care nu au nivele electronice de profunzime) [78, 79]. Analiza suprafeţelor utilizând tehnica XPS constă în iradierea unui eşantion aflat într-o incintă vidată, cu un fascicul monoenergetic de raze X, urmată de analiza energiei cinetice a electronilor emişi prin efect fotoelectric. Energia cinetică a electronilor emişi este: EC h - BE - S (2.6) unde: hν este energia fotonului, BE este energia de legătură a electronului aflat pe nivelul energetic de origine în atomul din care a fost emis (corespunzătoare orbitalului atomic de pe care acesta provine), iar Φ S este lucrul mecanic de extracţie al spectrometrului. Orice electron de pe păturile electronice de profunzime sau de valenţă, a cărui energie de legătură este mai mică decât energia de excitare, poate fi extras din materialul solid, obţinându-se, în acest mod, o diagrama de energii electronice. Prin reprezentarea numărului de electroni detectaţi ca funcţie de energia cinetică a acestora se obţine spectrul XPS, un spectru electronic unic pentru fiecare element chimic [80]. Spectrul înregistrat de la un eşantion compozit este, cu aproximaţie, suma peak-urilor fiecărui element constituent. 12

18 Deconvoluţia spectrelor XPS se realizează prin utilizarea unor pachete software specializate (în cazul nostru PHI MultiPak), iar concentraţia atomică, C x, se poate determina folosind următoarea expresie generală: Cx I x Sx Ii Si, (2.7) unde I x şi I i reprezintă ariile peak-urilor corespunzătoare semnalului XPS ale atomilor x şi i, iar S x şi S i valorile factorilor de sensibilitate atomică ai atomilor x şi i. Aici sumarea se face după i = 1...N (N este numărul total de specii de atomi din eşantion) Microscopia de forţă atomică Tehnica microscopiei de forţă atomică a fost dezvoltată de Binning, Quate şi Gerber în anul Elementul central al acestui aparat îl constituie un vârf foarte ascuţit de diametru <100 Å, montat pe o lamelă elastică cu o lungime cuprinsă între μm denumită cantilever. Acest vârf este adus în contact cu suprafaţa sau în imediata apropiere a acesteia [81]. Atunci când vârful scanează suprafaţa, deflexia cantilever-ului poate fi măsurată prin intermediul unui fascicul laser reflectat de acesta spre o structură de fotodiode, cu rol de senzor de forţă. Semnalul obţinut este prelucrat de un computer care generează astfel imaginea suprafeţei. Forţele care contribuie la curbarea cantilever-ului sunt diverse, însă cea mai importantă dintre ele este forţa van der Waals, a cărei dependenţă de distanţa dintre vârf şi suprafaţă este reprezentata în figura 2.2 [67]. Fig. 2.2: Dependenţa calitativă a forţei van der Waals de distanţa interatomică. Partea dreaptă a curbei corespunde situaţiei în care atomii vârfului şi cei ai suprafeţei sunt separaţi de o distanţă mare. Dacă aceasta se micşorează, la început atomii se vor atrage, atracţia creşte până în momentul când atomii ajung la o 13

19 asemenea distanţă încât norii electronici încep să se suprapună, respingându-se electrostatic. Această respingere electrostatică va creşte cu micşorarea distanţei, iar forţa va deveni pozitivă când atomii vor fi la distanţe foarte mici Difractometria de radiaţii X Difracţia de radiaţii X (XRD) este tehnica cea mai des utilizată pentru caracterizarea generală a materialelor cristaline. Datorită bazei imense de date disponibile care acoperă, practic, fiecare fază din fiecare material cunoscut (modele de difracţie), este posibilă identificarea fazelor într-un material policristalin şi, mai mult, se poate determina cantitatea relativă a fiecărei faze din intensitatea peak-urilor de difracţie etc. [82]. Structura unui cristal (un obiect fizic) este formată atunci când un atom sau un grup de atomi ce formează o celulă unitate se ataşează fiecărui punct al reţelei, fiecare celulă unitate fiind identică în compoziţie, aranjament şi orientare. Orice plan atomic poate fi unic descris prin indicii Miller h, k, l [82]. Aceştia reprezintă trei numere care reprezintă inversele segmentelor rezultate din intersecţia unui plan cu axele de coordonate, reduse la cele mai mici numere întregi având acelaşi raport. Astfel, un plan (hkl) intersectează axele cristalografice în punctele a/h, b/k şi c/l. Distanţa d dintre planele (hkl) se notează cu d hkl şi, pentru cristalele cu simetrie cubică este dată de relaţia: a0 d hkl, (2.8) h k l unde a 0 este constanta de reţea a cristalului. Atunci când există interferenţă constructivă a razelor X împrăştiate de către planele atomice ale cristalului se va observa apariţia unui peak de difracţie [82]. Condiţia pentru a avea interferenţă constructivă în cazul planelor aflate la o distanţă, d hkl unele faţă de altele este dată de legea lui Bragg: 2dhkl sin hkl (2.9) unde θ hkl este unghiul dintre planele atomice şi radiaţia X incidentă/difractată. Pentru ca rezultatele difracţiei să fie observabile, detectorul trebuie să fie poziţionat astfel încât unghiul de difracţie să fie 2 θ hkl şi proba de investigat trebuie să fie orientată astfel încât normala la planul de difracţie să fie coplanară cu razele X incidente şi difractate (configuraţie Bragg-Brentano). Astfel unghiul dintre planul de difracţie şi razele X incidente este egal cu unghiul Bragg, θ hkl. Un monocristal sau un film subţire epitaxial, au o singură orientare pentru fiecare plan (hkl) care satisface aceste condiţii de difracţie. 14

20 2.3.5 Elipsometria spectroscopică Elipsometria este o tehnică de măsurare optică care utilizează reflexia sau transmisia luminii de către o probă [83, 84]. Caracteristica esenţială a elipsometriei este că ea monitorizează schimbările în starea de polarizare a luminii, la reflexia acesteia pe un eşantion (sau la transmisia luminii de către acesta). Denumirea de elipsometrie provine din faptul că lumina polarizată devine de multe ori eliptic polarizată, în urma reflexiei sau transmisiei. Datele experimentale, măsurate prin elipsometrie, sunt exprimate prin parametri elipsometrici Ψ şi Δ, ce sunt legaţi de coeficienţii de reflexie Fresnel r p şi r s pentru radiaţia optică p-polarizată (starea de polarizare a undei electromagnetice incidentă) şi respectiv s-polarizată (starea de polarizare a undei electromagnetice reflectată) prin relaţia fundamentală a elipsometriei [83, 84]: r j p tg e (2.10) r s Factorul tgψ oferă informaţii despre modificarea, în urma reflexiei, a raportului amplitudinilor celor două componente p şi s, iar Δ este diferenţa de fază introdusă prin reflexie. Elipsometria spectroscopică presupune achiziţia spectrelor (Ψ şi Δ) odată cu modificarea lungimii de undă a radiaţiei luminoase. Un dezavantaj al tehnicii de elipsometrie este natura indirectă a acestei metode de caracterizare. După cum am menţionat, elipsometria spectroscopică măsoară spectrele (Ψ şi Δ) în funcţie de lungimea de undă sau energia fotonilor. În general, interpretarea rezultatelor este dificil de realizat utilizând doar valorile absolute ale (Ψ şi Δ). Astfel, este necesară construirea unui model optic pentru a putea realiza analiza datelor [83, 84]. În urma acestei analize, pot fi extrase informaţii legate de constantele optice şi grosimea filmului. Mai mult, după obţinerea constantelor optice şi a grosimii probei, se poate calcula reflectanţa, R, şi transmitanţa, T, pentru anumite unghiuri de incidenţă. Din variaţia lui α cu hυ poate fi dedusă energia benzii interzise E g. Având în vedere că structura de benzi variază în general cu compoziţia chimică, structura cristalină etc. din analiza spectrală a constantelor optice se pot obţine informaţii privind aceste proprietăţi. 15

21 Capitolul III Straturi subţiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot depuse prin pulverizare magnetron 3.1 Straturi subţiri de TiO 2 :N depuse prin metoda pulverizării magnetron în radiofrecvenţă Instalaţia şi procedeul de depunere Probele investigate în prima serie de experimente au fost preparate într-o incintă vidată din inox (30 l), la care sunt conectate două pompe de vid: o pompă rotativă cu ulei, Ilmvac şi o pompă turbo-moleculară Edwards EXT-255H, care asigură o presiune minimă de mbar. Geometria electrozilor descărcării a fost de tip magnetron plan, descrisă în schema instalaţiei din Fig Generatorul de RF este de tip Huettinger PFG 300 RF (13,56 MHz) cu puterea cuprinsă între W (puterea de lucru aleasă a fost de 75 W). Un prim element de noutate în experimentele noastre îl constituie folosirea unei ţinte sinterizate de TiN în locul celor convenţionale de Ti/TiO 2 şi a unui amestec de Ar şi O 2 ca gaz de lucru. Prin ajustarea debitului de masă a oxigenului introdus în incintă în timpul depunerii, între 0 şi 2 sccm (cu un pas de 0,5 sccm), am obţinut filme stoichiometrice de TiO 2 dopate cu diferite concentraţii de azot. Ideea propusă ţine cont de faptul că valorile afinităţii Ti faţă de oxigen sunt mult mai mari decât faţă de azot. În toate experimentele de depunere, debitul masic al Ar, la introducerea în incintă, a fost menţinut constant (5,6 sccm). Debitului masic de gaz a fost controlat automat cu ajutorul unor regulatoare de tip Tylan FC-260. Presiunea totală a amestecului de gaze a fost menţinută constantă în timpul descărcării (5, mbar), prin ajustarea conductanţei valvei intercalate între incinta de depunere şi pompa turbo. Ţinta are un diametru de 3 inch şi este ataşată unui catod magnetron de tip Torus TM3 (K.J. Lesker, USA). Filmele au fost depuse pe substrat de sticlă borosilicat şi respectiv plăcuţe de (100)Si, cu dimensiuni de mm 2. Distanţa dintre ţintă şi substrat a fost de 6 cm. Temperatura suportului de probe, măsurată cu un termocuplu de tip K (cromel/alumel), a fost menţinută constantă la 200 C. Grosimea filmelor a fost reglată prin intermediul timpului de depunere; fiind măsurată ex situ folosind un profilometru (Veeco Dektak 6M Stylus profiler) şi verificată prin măsurători complementare de elipsometrie. Instalaţia de depunere are în structura sa un monitor de grosime şi de rată de depunere de tip microbalanţă cu cuarţ (Sigma SQM 160). 16

22 Fig. 3.1: Schema instalaţiei de depunere magnetron din cadrul laboratorului Studiul proprietăţilor fizice şi chimice ale straturilor subţiri obţinute prin metoda pulverizării magnetron în RF Grosimea filmelor investigate în această serie de experimente are valori cuprinse între nm. Morfologia suprafeţei filmelor a fost investigată prin microscopie de forţă atomică (AFM) folosind un microscop NT-MDT Solver Pro-M (modul semi-contact). Datele statistice obţinute în urma investigaţiilor AFM (Fig. 3.2) arată că suprafeţele filmelor sunt, în general, foarte netede, rugozitatea medie având valori cuprinse între 1 şi 2 nm. Caracterizarea structurală a straturilor subţiri de TiO 2 dopate cu azot s-a realizat utilizând metoda difracţiei de raze X. Spectrele de difracţie de raze - X (XRD) au fost achiziţionate cu ajutorul unui difractometru Shimadzu LabX XRD-6000, în geometrie Bragg-Brentano, folosind radiaţia Cu K α (λ = 1,54182 Å). Analiza difractogramelor de radiaţii X arată că filmele depuse sunt, în principal amorfe, putându-se observa, totuşi, prezenţa peak-ului R(110) al fazei rutil, la o valoare 2 = 27,2 (Fig. 3.3). Doar în cazul probei cu concentraţia de azot de 1,6 % at. se poate observa un peak caracteristic fazei anatas A(101) pentru o valoare a lui 2 = 25,3. Nu am obţinut nici un peak caracteristic compusului TiN. 17

23 1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N Fig.3.2: Imagini AFM 3D ale suprafeţei filmelor subţiri investigate. R(110) Semnal XRD (unit. arb.) A(101) 1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N (grade) Fig.3.3: Difractogramele de radiaţii X ale filmelor subţiri. 18

24 Compoziţia chimică de suprafaţă a straturilor subţiri de TiO 2 :N şi starea chimică a elementelor Ti, O şi N au fost determinate utilizând metoda spectroscopiei de fotoelectroni de raze X. Măsurătorile au fost realizate cu ajutorul spectrometrului PHI 5000 VersaProbe (ULVAC-PHI). Spectrele XPS au fost achiziţionate utilizând radiaţia Al K α monocromatică ( ev). Cuantificarea suprafeţei a fost realizată urmând procedura standard [79] pentru deconvoluţiile spectrelor de înaltă rezoluţie a Ti 2p, O 1s şi N 1s (software PHI MultiPak). Spectrele XPS au fost înregistrate, atât fără pulverizare (as-deposited, AD) cât şi cu pulverizare (sputter-cleaned, SC). Îndepărtarea stratului de contaminant de pe suprafaţa probelor s-a realizat prin pulverizare cu un fascicul de ioni de Ar + (3 kv, 4 A/mm 2 ) în condiţii de UHV. S-au observat diferenţe mari între spectrele XPS înregistrate pentru suprafaţa AD şi respectiv SC a probelor. Aceste rezultate au fost luate în considerare în cele ce urmează pentru a putea explica proprietăţile de hidrofilicitate şi cele foto-catalitice ale filmelor investigate, proprietăţi determinate de contaminarea suprafeţei. Concentraţiile atomice în cazul eşantioanelor supuse bombardamentului ionic sunt modificate (Tabelul 3.1), datorită efectului de reducere a Ti 4+, indus de bombardamentul cu ioni de Ar +. Un rezultat similar a fost raportat de către Hashimoto et al. [12, 88, 89]. Spectrele XPS ale stării 2p a Ti, în cazul probelor fără contaminant pe suprafaţă sunt prezentate în Fig Cel mai intens peak al Ti (2p 3/2 ) apare la o valoare a energiei de legătură (BE) de 458,8 458,9 ev, valoare specifică probelor ce prezintă un amestec de structură amorfă (BE = 458,4 ev) şi cristalină (BE = 459,1 ev) [26]. Cel de-al doilea peak este localizat la BE = 456,9 ev, iar cel de-al treilea peak are BE = 455,5 ev. Originea prezenţei ionilor Ti 3+ şi Ti 2+ nu este încă sigur stabilită. Rezultatele investigaţiilor noastre, efectuate atât pentru suprafeţele AD cât şi pentru cele SC, sunt în concordanţă cu cele ale lui Hashimoto et al. [88, 89], care susţin că se datorează formelor reduse Ti 2 O 3 şi TiO, produse prin pulverizarea cu ioni de Ar +. Semnal XPS (x10 3 counts) ,8 % at. N date XPS Ti 2+ Ti 3+ Ti 4+ 2p1/2 2p 3/ Semnal XPS (x10 3 counts) 18 1,2 % at. N 15 date XPS Ti 2+ Ti 3+ Ti 4+ 2p 1/2 2p 3/ Fig. 3.4: Exemple de spectre XPS ale stării 2p a Ti pentru probele de TiO 2 SC. 19

25 Din deconvoluţia spectrelor stării 1s a O s-au obţinut două componente: una cu BE = 530,3 ev, ce corespunde legăturilor Ti 4+ -O şi cealaltă la BE = 531,5 ev (Fig. 3.5). Atribuirea acesteia din urmă nu este clară, unii autori o asociază cu prezenţa legăturilor C = O, în timp ce alţii cu prezenţa grupării OH - la suprafaţa filmului [13, 26, 77]. Raportul ariilor celor două componente rămâne puţin afectat de diferenţele de conţinut de azot (A 3 /A 4 4). Semnal XPS (x10 3 counts) ,8 % at. N Date XPS Semnal XPS (x10 3 counts) ,2 % at. N Date XPS Fig. 3.5: Exemple de spectre XPS ale stării 1s a O pentru probele de TiO 2 SC. Spectrele XPS pentru starea 1s a N (Fig. 3.6) prezintă două peak-uri clare la BE = 396,3 ev şi BE = 399,6 ev. Peak-ul de la valoarea mai scăzută a energiei de legătură este asociat cu legătura N-Ti-N (starea -N), în timp ce al doilea este asociat cu prezenţa atomilor de N terminali (starea γ-n) [13, 29]. Raportul ariilor celor două peak-uri suferă modificări odată cu diminuarea treptată a conţinutului de N şi variază de la 61/39 pentru proba cu 1,8 % at. N la 27/63 pentru proba cu 1,2 % at. N. Excepţie face proba cu 1,4 % at. N, pentru care raportul este 73/27. Semnal XPS (x10 3 counts) ,8 % at. N date XPS -N -N Semnal XPS (x10 3 counts) ,2 % at. N date XPS -N -N Fig. 3.6: Exemple de spectre XPS ale stării 1s a N pentru probele de TiO 2 SC. 20

26 În cazul suprafeţelor contaminate, spectrele XPS ale Ti 2p demonstrează prezenţa exclusivă a fazei TiO 2 (Fig. 3.7). Energiile de legătură corespunzătoare stărilor Ti 4+ 2p 3/2 şi 2p 1/2 sunt 458,4 ev şi 464,0 ev, în concordanţă cu literatura [80]. Semnal XPS (x10 3 counts) ,8 % at. N date XPS Ti 4+ 2p 3/2 Ti 4+ 2p 1/ Semnal XPS (x10 3 counts) ,2 % at. N date XPS Ti 4+ 2p 3/2 Ti 4+ 2p 1/ Fig. 3.7: Exemple de spectre XPS ale Ti 2p ale probelor de TiO 2 AD. Comparând spectrele XPS ale O 1s pentru probele AD şi SC s-a observat o deplasare a BE pentru componentele rezultate în urma deconvoluţiei (Fig. 3.8). Acest lucru se datorează mediului chimic diferit din cele două cazuri [80]. O deplasare semnificativă a BE are loc în cazul probei cu concentraţia de N de 1,6 % at, pentru peak-ul corespunzător energiei mai ridicate, de la valoarea de 531,0 ev la 531,5 ev. Acest lucru se poate explica prin conţinutul ridicat de carbon al acestei probe, evidenţiat prin analiza spectrelor XPS ale C 1s. Semnal XPS (x10 3 counts) ,8 % at. N Date XPS Semnal XPS (x10 3 counts) ,6 % at. N Date XPS Fig. 3.8: Exemple de spectre XPS ale O 1s ale probelor de TiO 2 AD. Spre deosebire de spectrele XPS ale N din probele SC, cele corespunzătoare suprafeţelor AD nu mai prezintă peak-ul de la energia de legătură de 396,3 ev asociat legăturii Ti-N. În acest caz nu s-a putut realiza deconvoluţia spectrelor deoarece semnalul XPS este slab şi spectrele sunt foarte zgomotoase. 21

27 Au fost efectuate măsurători de transmisie optică a filmelor transparente utilizând un spectro-fotometru UV-VIS MultiSpec TEC 5, rezultatele fiind procesate pentru a determina valoarea energiei benzii interzise în conformitate cu algoritmul de calcul dezvoltat de Tauc [90, 91] (Fig. 3.9). Se observă o tendinţă generală de creştere a E g odată cu creşterea concentraţiei de N (Tabelul 3.1). Acest rezultat este în concordanţă cu alte rezultate din literatură care menţionează creşterea energiei benzii interzise ca efect al dopării cu N a fazei rutil a TiO 2 (secţiunea 1.3). Este important să menţionăm că energia fotonilor corespunzătoare celei mai joase valori a energiei benzii interzise de 2,95 ± 0,05 ev, corespunde unei limite de absorbţie de aproximativ 420 nm. h 1/2 (cm -1 ev) 1/ ,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N 0 2,95 ev 3,17 ev h (ev) Fig. 3.9: Reprezentarea Tauc pentru filmele subţiri investigate. Tabel 3.1. Valorile concentraţiilor atomice ale N şi O determinate din spectrele XPS de înaltă rezoluţie; raporturile N/Ti şi O/Ti pentru probele SC şi, respectiv, AD; energia benzii interzise (E g ) determinată din măsurătorile de transmisie; Probă Cu pulverizare (SC) Fără pulverizare (AD) E g N(%) O(%) N/Ti O/Ti N(%) O(%) N/Ti O/Ti (ev) 1,8 % at N 1,8 53,5 0,040 1,197 1,8 67,1 0,058 2,16 3,20 1,6 % at N 1,6 56,7 0,038 1,360 1,7 67,3 0,055 2,17 3,10 1,4 % at N 1,4 53,7 0,031 1,196 1,9 66,5 0,060 2,10 3,15 1,2 % at N 1,2 57,2 0,029 1,375 2,5 66,1 0,080 2,11 3,05 1,3 % at N 1,3 54,8 0,030 1,247 1,9 65,4 0,058 2,00 2,95 Măsurătorile de elipsometrie au fost efectuate utilizând un elipsometru spectroscopic UVISEL NIR produs de Horiba Jobin Yvon, pentru un unghi de incidenţă de 70 şi λ cuprins între 300 şi 1700 nm. Analiza datelor a fost efectuată utilizând software-ul Delta Psi 2 (Horiba Jobin Yvon). Pentru determinarea 22

28 indicelui de refracţie, n, şi a coeficientului de extincţie, k, este necesară construirea unui model geometric al probei [92-96] de analizat şi fitarea datelor experimentale (Ψ şi Δ exprimate în grade) cu o formulă de dispersie optică adecvată. Modelul geometric cel mai potrivit s-a dovedit a fi unul cu un singur strat subţire cu densitate mare şi care nu prezintă rugozitate. Fitarea datelor s-a realizat cu formula new amorphous special dezvoltată pentru materiale de acest tip [92]. Pentru λ < 400 nm, dependenţa de lungimea de undă a indicelui de refracţie a straturilor subţiri de TiO 2 dopate, cu concentraţii ale N cuprinse între 1,2 şi 1,4 % atomice, prezintă o distribuţie de tip clopot, specifică TiO 2 sub formă amorfă [92], cu valori ale lui n şi k ce cresc dramatic: n 315nm = 3,5 şi k 315nm = 1,2 (Fig. 3.10) ,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N ,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N k n Lungimea de unda (nm) Lungimea de unda (nm) Fig. 3.10: Variaţia constantelor optice n şi k în funcţie de lungimea de undă. Probele cu conţinut de N mai ridicat prezintă o variaţie diferită a lui n, cu valori în general mai ridicate. Indicele de refracţie pentru λ = 632,8 nm este aprox. 2,55 - valoare apropiată de cea specifică fazei anatas. Coeficientul de extincţie scade cu creşterea concentraţiei de N, proba cu 1,8 % at. având k 315nm = 0,8. În vederea investigării proprietăţilor de hidrofilicitate foto-indusă, filmele au fost iradiate cu radiaţii UV cu intensitate de 1 mw/cm 2 (măsurată la nivelul probelor cu un radiometru de construcţie proprie, etalonat după unul comercial de tip Konica Minolta model UM 10 pentru λ = 366 nm) provenind de la: lampă UV cu lumină neagră (black light blue, BLB) cu λ = 366 nm şi lampă cu vapori de Hg la presiune ridicată cu lumină ne-filtrată, ce prezintă radiaţii adiţionale, atât în domeniul UV, cât şi în domeniul VIS. Ratele procesului de conversie hidrofilică foto-indusă au fost determinate prin efectuarea de măsurători de unghi de contact (goniometru DataPhysics OCA 15EC) al apei cu suprafaţa investigată [68]. Aceste măsurători au fost realizate prin 23

29 metoda sessile drop, atât pentru procesul direct (CA < 10 ) cât şi pentru cel invers (de revenire) ce are loc atunci când probele sunt depozitate la întuneric. Experimente separate au fost realizate, conform procedurii descrise în standardul ISO 27448:2009, pentru a evalua performanţele de auto-curăţare a unui material foto-catalitic prin determinarea unghiului de contact final al materialului de testat pe suprafaţa căruia sunt aplicate substanţe organice (acid oleic). Acest test poate evalua simultan descompunerea substanţei organice şi modificarea afinităţii pentru apă sub iradiere cu radiaţii UV de intensitate constantă. Pentru a analiza procesele de conversie hidrofilică foto-indusă la nivelul suprafeţelor de TiO 2 :N am monitorizat unghiul de contact, θ, ca funcţie de timpul de iradiere în cazul procesul direct şi, respectiv, ca funcţie de timpul de stocare la întuneric, pentru procesul invers. Potrivit teoriei lui Young, cosinusul unghiului de contact este o funcţie de energia interfacială dintre solid şi lichid, care la rândul ei depinde de procentul de regiuni hidrofilice de la suprafaţa probei investigate. În timpul iradierii cu UV şi, respectiv, stocării la întuneric a eşantioanelor, procentul iniţial de regiuni hidrofilice se modifică ceea ce determină modificarea energiei interfaciale dintre solid şi lichid. Aceste modificări se reflectă în valorile măsurate ale unghiului de contact [10]. Astfel, prin reprezentarea grafică a cos θ în funcţie de timp şi prin fitarea curbelor obţinute se pot determina valorile constantelor de rată pentru cele două procese, de conversie hidrofilică foto-indusă şi de revenire atunci când probele sunt ţinute la întuneric. Reprezentările cos θ = f b (t) care corespund reacţiei inverse, pentru cele cinci probe sunt ilustrate în Fig. 3.11(a). Am efectuat fitarea datelor experimentale, atât cu o exponenţială de ordinul întâi cât şi cu una de ordinul al doilea, descrise de ecuaţiile (3.1) şi (3.2), rezultatele fiind sintetizate în tabelele 3.2 şi 3.3. k cos f t f c e b t f (3.1) b 1 b kb, it t f1gicb 0 e f2 cos f (3.2) b i 1 În relaţiile anterioare, f 1 şi f 2 sunt energiile interfaciale specifice pentru regiunile hidrofilice şi, respectiv, hidrofobice de la nivelul suprafeţei, c b (0) este valoarea iniţială a procentului de suprafaţă hidrofilică, normalizată la aria totală a filmului conţinută în conturul de contact al picăturii, k b şi k b,i sunt constantele de rată ale procesului invers, 2 de revenire. În mod evident, i 1 gi 1, g i reprezentând porţiunea de curbă corespunzătoare fiecărei constante de rată k b,i [10]. 24

30 Tabel 3.2. Constantele de rată ale procesului de revenire (k b ) obţinute în urma fitării cu o exponenţială de ordinul întâi. Proba k b ( 10-4 min -1 ) Eroarea standard ( 10-4 ) χ 2 ( 10-4 ) R 2 1,8 % at N 1,3 0,35 2,5 0,96 1,6 % at N 2,0 0,30 2,7 0,98 1,4 % at N 1,5 0,22 1,2 0,99 1,2 % at N 1,7 0,24 1,5 0,98 1,3 % at N 2,8 0,52 6,5 0,95 Tabel 3.3. Constantele de rată ale procesului de revenire (k b ) obţinute în urma fitării cu o exponenţială de ordinul al doilea. Proba k b1 ( 10-5 min -1 ) Eroarea standard ( 10-5 ) 25 k b2 ( 10-3 min -1 ) Eroarea standard ( 10-3 ) χ 2 ( 10-4 ) 1,8 % at N 5,5 0,26 1,6 0,48 0,8 0,98 1,6 % at N 6,8 18,50 0,7 0,88 2,5 0,98 1,4 % at N 6,2 0,32 0,3 0,08 1,1 0,98 1,2 % at N 7,2 20,70 0,6 1,12 1,5 0,98 1,3 % at N 8,7 14,77 1,2 0,99 5,0 0,95 În literatură sunt raportate diferite ordine pentru cinetica procesului de conversie hidrofilică a suprafeţei dioxidului de titan. În cazul nostru cele mai bune rezultate au fost obţinute prin fitarea cu o exponenţială de ordinul întâi. Este dificil de determinat ordinul cineticii procesului din cauza a mai multor factori ce introduc erori de măsurare precum: limitele tehnicii utilizate pentru determinarea unghiului de contact, variaţiile de temperatură şi umiditate pe durată experimentului, neomogenitatea suprafeţei. Intenţionăm, în experimente ulterioare să îmbunătăţim metoda, prin efectuarea de măsurători în condiţii de temperatură şi atmosferă controlată în timp real (efectuarea de măsurători în timpul iradierii UV). Rata de recuperare cea mai ridicată (k b = 2, min -1 ) o prezintă proba cu 1,3 % at. N. În cazul acestei probe, raportul N/Ti este mai scăzut faţă de proba cu 1,8 % at. N, caracterizată printr-o valoare a k b de două ori mai mică. Se observă o tendinţă generală de creştere a ratei de revenire cu descreşterea conţinutului de azot al probelor (creşterea energiei benzii interzise). Rezultatele evaluării proprietăţilor de hidrofilicitate pe parcursul conversiei hidrofilice foto-induse sunt prezentate în Fig (b). Valori de saturaţie ale unghiului de contact mai mici de 10 sunt atinse după doar 10 minute de iradiere cu lumină ne-filtrată. Rezultatele confirmă o cinetică de ordinul întâi cu mici deviaţii. R 2

31 Rata de conversie hidrofilică cea mai mică o prezintă proba cu concentraţia cea mai mare de N, 1,8 % at., acest lucru datorându-se valorii ridicate a E g caracteristice acestei probe. Proba cu concentraţia de N de 1,6 % at. prezintă o rată de conversie hidrofilică de aproximativ trei ori mai mare, fapt ce se poate explica prin prezenţa fazei anatas. Putem vorbi de o valoare optimă a concentraţiei N, atunci când se doreşte îmbunătăţirea proprietăţilor de conversie hidrofilică, pentru probe de acest tip. Probele cu concentraţii de azot cuprinse între 1,2 şi 1,4 % atomice au un comportament similar, rata de conversie hidrofilică fiind de aproximativ două ori mai mare decât cea a probei cu conţinutul cel mai ridicat de N. cos ,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N Timp de stocare in intuneric (h) cos ,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N Timp de iradiere (min) (a) (b) Fig. 3.11: (a) Reprezentarea funcţiei cos în funcţie de timpul de stocare în întuneric; (b) reprezentarea funcţiei cos în funcţie de timpul de iradiere cu UV. Rezultatele ce privesc proprietăţile de hidrofilicitate ale probelor asociate cu testele de performanţă oxidativă în cazul acidului oleic sunt prezentate în Fig Acest compus organic a fost ales deoarece se caracterizează printr-o valoare scăzută a presiunii de vapori şi o stabilitate chimică ridicată, în condiţii de iradiere cu UV. O descreştere puternică a valorilor unghiului de contact de la 60 la mai puţin de 10 a fost observată după aproximativ 180 de minute de iradiere cu radiaţie ne-filtrată provenind de la lampa de UV cu Hg. Toate probele au prezentat un comportament asemănător pe durata primelor 60 de minute de iradiere, valoarea unghiului de contact rămânând aproape constantă, urmată de o descreştere potrivit unei cinetici de reacţie de ordinul întâi. Acest rezultat trebuie corelat cu procesul de descompunere a acidului oleic în produşi volatili, cu molecule mai mici. Se ştie că degradarea acizilor graşi are loc printr-o multitudine de procese intermediare complexe, care conduc, în final, la producerea de H 2 O şi CO 2, dacă degradarea este completă. Această ultimă simplificare înseamnă că produşii de degradare finali nu 26

32 contaminează suprafaţa [97, 98]. Se observă din nou că proba cu concentraţie de azot de 1,6 % at. prezintă activitatea foto-catalitică cea mai ridicată. Constantele de rată pentru descompunerea acidului oleic sub iluminare cu radiaţie ne-filtrată (k AO ) sunt date de asemenea în tabelul 3.4. Atunci când suprafaţa probelor este iradiată cu radiaţii UV cu lungimea de undă de 365 nm, reacţiile de oxidare au loc mult mai încet, capacitatea oxidativă a filmelor dispărând după 7 zile (Fig (b)). Valoarea de saturaţie a unghiului de contact este de aproximativ 30, cel mai probabil datorită incapacităţii probelor de a descompune în totalitate acidul oleic. În acest caz, nu se pot calcula constantele de rată ale procesului de degradare a acidului oleic. cos Timp de iradiere (min) 1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N cos Timp de iradiere (h) 1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N (a) (b) Fig. 3.12: (a) Evoluţia în timp a funcţiei cos pentru suprafaţa acoperită cu acid oleic, în cazul iradierii cu lumină ne-filtrată; (b) idem, în cazul suprafeţei acoperite cu acid oleic, iradiată cu radiaţie filtrată ( = 366 nm). Tabel 3.4. Constantele de rată ale procesului de activare (k f ) ale filmelor TiO 2 :N sub iradiere cu lumină UV filtrată (k f ); constantele de rată pentru descompunerea acidului oleic sub iluminare cu radiaţie ne-filtrată (k AO ) Proba k f (min -1 ) k AO (min -1 ) 1,8 % at N 0,21 0,02 1,6 % at N 0,60 0,04 1,4 % at N 0,37 0,01 1,2 % at N 0,42 0,03 1,3 % at N 0,39 0,03 27

33 3.2 Straturi subţiri de TiO 2 depuse prin metoda pulverizării magnetron în curent continuu pulsat Instalaţia şi procedeul de depunere Într-o a doua serie de experimente am urmărit atât creşterea concentraţiei de N peste valoarea maximă obţinută prin pulverizare magnetron în RF cât şi prepararea de filme subţiri cu grosimi de ordinul sutelor de nanometri. Aceste obiective pot fi atinse utilizând pulverizarea magnetron în curent continuu pulsat care oferă avantajul unei rate de pulverizare crescute. Experimentele de depunere au fost efectuate folosind aceeaşi instalaţie (Fig. 3.1). Descărcarea a fost asigurată folosind o sursă de alimentare controlată în putere, funcţionând în regim de impuls (Pinnacle TM Plus+, putere maximă - 5kW). În experimentele de depunere a filmelor subţiri, valoarea aleasă a puterii electrice a fost de 250 W, la o frecvenţă de 350 khz. Prin ajustarea debitului de masă a O 2 introdus în incintă între 0 şi 7 sccm, am obţinut filme din TiO 2, dopat cu diferite concentraţii de azot. Debitul de Ar a fost de 7 sccm în toate experimentele de depunere. Presiunea totală a fost menţinută, de asemenea, constantă (5, mbar) în timpul descărcării Studiul proprietăţilor straturilor subţiri obţinute prin metoda pulverizării magnetron în DC Datele statistice obţinute în urma investigaţiilor AFM (microscop NT-MDT Solver Pro-M, modul semi-contact) (Fig. 3.13) arată că suprafeţele filmelor au o rugozitate medie cu valori cuprinse între 3-5 nm, de aproximativ două ori mai mari decât cele determinate pentru suprafeţele filmelor subţiri depuse prin pulverizare magnetron RF. Acestea pot fi explicate prin faptul că rugozitatea creşte cu creşterea cristalinităţii. Rugozitatea este un factor ce intensifică caracterul hidrofil/ hidrofob al suprafeţei unui material. Dacă suprafeţele filmelor depuse prin pulverizare magnetron RF au prezentat unghiuri de contact de aproximativ 40, în cazul de faţă, acestea sunt de două ori mai mici, situându-se în jurul celei de 20. Din analiza difractogramelor (difractometru Shimadzu LabX XRD-6000, în geometrie Bragg-Brentano, radiaţie Cu K α ) se observă că filmele sunt în principal amorfe. Apariţia peak-urilor la 25,3 38,6 şi 55,1 indică prezenţa de nano-domenii cristaline cu fază anatas (Fig. 3.14). Odată cu creşterea concentraţiei de dopant se observă o scădere a gradului de cristalinitate [19, 47, 48, 86, 87]. 28

34 (a) (b) (c) Fig. 3.13: Imagini AFM 2D ale probelor de TiO 2 :N. Conţinutul de azot creşte în ordinea (a)-(b)-(c). Semanl XRD (unit. arb.) A (101) A (101) Si A (112) A (112) 0,5 at. % N 4,5 at. % N A (211) Si A (211) (grade) Fig. 3.14: Difractograme de radiaţii X ale filmelor subţiri de TiO 2 :N. Investigaţiile XPS (spectrometrul PHI 5000 VersaProbe ULVAC-PHI, radiaţie Al K α ) demonstrează că această metodă propusă pentru sinteza de filme subţiri de TiO 2 :N permite obţinerea de probe stoichiometrice cu conţinut de N controlabil într-un domeniu larg (Tabel 3.5). Concentraţia de O 2 a filmelor subţiri depuse scade cu creşterea concentraţiei de N ceea ce sugerează că doparea are loc prin substituţie. 29

35 Conţinutul de N din filmele subţiri depuse descreşte cu creşterea debitului de masă al O 2 introdus în incintă de la 6,1 % atomice pentru Q oxigen = 0,7 sccm, la 1,6 % atomice pentru Q oxigen = 3,5 sccm. Dacă se măreşte debitul de O 2 introdus în incintă peste 3,5 sccm concentraţia de N din probe scade sub 1 % at. Analiza XPS a probelor depuse doar în prezenţa O 2 rezidual pentru o presiune de bază de 2, mbar a arătat că acestea sunt oxinitruri de titan, cu o concentraţie de N de aproximativ 27,8 % at. Astfel de probe nu au proprietăţi foto-catalitice şi nu prezintă interes pentru tema de cercetare propusă. După curăţarea suprafeţelor prin pulverizare cu ioni de Ar +, în condiţii de vid ultra-înalt, s-a observat o descreştere a concentraţiei de N (Tabel 3.5). Aceasta se datorează îndepărtării azotului terminal (N-N, N-C, N-O) în urma utilizării acestui procedeu de curăţare. Îndepărtarea contaminaţilor de la suprafaţa probelor s-a făcut prin bombardarea suprafeţelor acestora cu un fascicul de ioni de Ar + (0,5 kv, 500 na, 1 x 1 mm 2 ) timp de 6 secunde. Aceste valori scăzute au fost alese pentru a nu afecta starea de oxidare a suprafeţei probelor depuse [12, 88, 89, 99]. Tabel 3.5: Concentraţiile atomice ale elementelor chimice înainte şi după îndepărtarea stratului de contaminant prin iradiere cu UV şi, respectiv, pulverizare cu ioni de Ar +. Proba Ti (% at.) O (% at.) N (% at.) C (% at.) P 0,5 % at N 16,3/ 29,6 52,0/ 66,30 1,6/ 0,5 30,1/ 3,6 P 4,5 % at N 23,7/ 29,6 52,9/ 61,90 6,1/ 4,5 17,3/ 4,0 În urma deconvoluţiei spectrului XPS de înaltă rezoluţie al probei cu conţinut scăzut de dopant s-a putut determina că energia de legătură (BE) a peak-ului Ti 2p 3/2 este de 458,7 ev, valoare specifică pentru starea Ti 4+ [80]. Peak-ul Ti 2p 1/2 are o energie mai ridicată, BE = 464,4 ev, cu o separaţie de aproximativ 5,7 ev (Fig. 3.15). Peak-urile suplimentare ce apar în spectrul XPS al probei cu conţinut ridicat de azot cu BE = 456,7 ev şi BE = 462,4 ev corespund stărilor Ti 2p 3/2 şi Ti 2p 1/2 ale oxinitrurii de titan (Fig. 3.15) [32, 33]. Spectrele XPS de înaltă rezoluţie pentru starea 1s a N (Fig. 3.16) prezintă patru peak-uri clare cu energii de legătură de 395,6 ev, 397,0 ev, 399,0 ev şi, respectiv, 400,7 ev. Peak-ul cu valoarea cea mai scăzută a energiei de legătură este asociat cu legătura O-Ti-N, formată datorită dopării cu azot prin substituţia oxigenului, în timp ce, următorul este asociat cu legătura N-Ti-N [45, 101]. Peak-urile cu energii de legătură mai ridicate sunt asociate azotului terminal (N-N, N-C, N-O) aflat în aşa numita stare -N [3, 13, 29, 101]. Aria peak-ului caracteristic legăturii O- Ti-N (starea -N) creşte cu creşterea concentraţiei de azot. 30

36 Semnal XPS (x 10 3 counts) ,5 % at. N Date XPS O-Ti-O Ti 2p 1/2 Ti 2p 3/2 Semnal XPS (x 10 3 counts) ,5 % at. N Date XPS O-Ti-O O-Ti-N Ti 2p 1/2 Ti 2p 3/ Fig. 3.15: Spectrele XPS ale stării 2p a titanului pentru probele depuse. Semnal XPS (x 10 3 counts) N N-Ti-N 0,5 % at. N Date XPS O-Ti-N Semnal XPS (x 10 3 counts) ,5 % at. N Date XPS N N-Ti-N O-Ti-N Fig. 3.16: Spectrele XPS ale stării 1s a azotului pentru probele depuse. Din deconvoluţia spectrelor pentru starea 1s a oxigenului (Fig a) s-au obţinut două componente: una cu BE = 530,3 ± 0.2 ev ce corespunde legăturilor Ti 4+ - O şi cealaltă la BE = 531,5 ± 0.2 ev ce poate fi asociat cu legături chimice de tip C=O sau COO din stratul de contaminant de la suprafaţă (compuşi ai carbonului adsorbiţi din mediul înconjurător) [25, 26]. După ultrasonicare se poate observa apariţia unui al treilea peak cu o energie de legătură de aproximativ 533 ev ce se datorează prezenţei de legături de tip C-OH sau C-O-C (Fig 3.17 b). În urma iradierii cu UV timp de 12 h acest peak cu energie de legătură mare dispare. Un alt efect al iradierii cu radiaţie UV (12 h) este reducerea contaminării cu C sau compuşi ai acestuia (Fig. 3.18). Concentraţia de C din suprafaţa straturilor subţiri, după iradierea probelor până când unghiul de contact a atins valori apropiate de 0 şi, respectiv, pulverizare cu ioni de Ar +, este cuprinsă între 3,5 şi 3,9 % atomice. Spectrele XPS ale stării 1s a C prezintă trei peak-uri cu energiile de legătură: 284,6 ev asociat carbonului elementar adsorbit din aer, 286,0 ev ce poate fi atribuit 31

37 legăturilor chimice de tip C-OH sau C-O-C şi 288,4 ev ce se datorează probabil prezenţei legăturilor chimice de tip C=O sau COO [25, 26]. Semnal XPS (x10 3 counts) ,5 % at. N Date XPS O-Ti-O C=O Semnal XPS (x10 3 counts) ,5 % at. N Date XPS O-Ti-O C=O C-OH (a) (b) Fig. 3.17: Spectrele XPS ale stării 1s a oxigenului pentru probele depuse şi respectiv curăţate prin ultrasonare. Semnal XPS (counts) ,5 % at. N Date XPS C n C-OH C=O Semnal XPS (counts) ,5 % at. N Date XPS C n C-OH C=O Fig. 3.18: Spectrele XPS ale stării 1s a carbonului pentru probele curăţate prin ultrasonare (stânga) şi iradiate cu UV (dreapta). Valorile obţinute pentru E g (~3,3 ± 0.05 ev pentru P 4,5 % at. N şi ~3,4 ± 0.05 ev pentru P 0,5 % at. N) sunt mai mari decât cele caracteristice fazei cristaline anatas (~3,20 ev) (Fig. 3.19). Nu se observă o scădere dramatică a energiei benzii interzise prin doparea cu azot a dioxidului de titan precum a fost raportat de alţi autori [3, 13, 29, 44, 103]. Această ipoteză a fost contrazisă şi de alţi autori, şi subiectul este în continuare dezbătut [3, 13, 32-35, 42-44]. Analiza datelor de elipsometrie a fost efectuată utilizând un model geometric de dublu-strat spre deosebire de modelul geometric cu un singur strat utilizat pentru filmele subţiri depuse prin pulverizare magnetron RF. Primul strat de TiO 2 este unul dens cu o grosime de aproximativ 330 nm. Cel de-al doilea este un strat eterogen cu o 32

38 grosime de aproximativ 30 nm şi un procent de TiO 2 de aproximativ 60 % calculat utilizând aproximaţia efectivă medie (Bruggeman effective medium approximation - BEMA) pentru determinarea porozităţii sau a rugozităţii de suprafaţă [92-96] ,5 % at. N 4,5 % at. N h 1/2 (cm -1 ev) 1/ ev 3.4 ev h (ev) Fig. 3.19: Determinarea energiei benzii interzise din reprezentarea Tauc. Valorile anterior raportate ale n pentru materialele pe bază de TiO 2 scad cu creşterea lungimii de undă în domeniul vizibil şi sunt cuprinse între 2,7 şi 2,0. Acestea depind compoziţia chimică, caracteristicile cristaline, densitatea stratului subţire şi rugozitatea suprafeţei, etc. [92-96, 103, ]. Un comportament similar s-a observat pentru valorile coeficientului de extincţie. Rezultate noastre sunt în concordanţă cu cele raportate în literatură. În vederea determinării efectului contaminării cu diferite specii de carbon a suprafeţei eşantioanelor am efectuat măsurători de elipsometrie înainte şi după iradierea acestora cu UV. Am observat o diferenţă de aproximativ 10 % în concentraţiile atomice ale C (proba cu concentraţie scăzută de N ~ 30,1 % at. C faţă proba cu concentraţie ridicată de N ~ 17,3 % at. C) prezent la suprafaţa celor două filme subţiri înainte de iradiere cu UV (tabel 3.5). Această diferenţă în conţinutul de C se poate explica prin diferenţele de activitate foto-catalitică a probelor, asociată cu rolul dopării cu N în îmbunătăţirea eficienţei de descompunere foto-catalitică a contaminanţilor organici. Valorile mai ridicate ale lui n (2,1 ± 3,2) şi k (0 ± 0,8) ale straturilor subţiri contaminate cu carbon, obţinute în urmă fitării rezultatelor experimentale cu modelul descris anterior, se explică prin faptul că în construirea modelului geometric nu am luat în considerarea existenţa acestui strat contaminant de la suprafaţă. După iradierea cu UV a eşantioanelor, pentru proba cu concentraţie scăzută de azot au fost obţinute valori ale lui n cuprinse între 2,0 şi 3,14 şi ale lui k între 0 şi 0,7 (Fig. 3.20). Valorile indicelui de refracţie ale probei cu concentraţie ridicată de azot sunt puţin mai scăzute 33

39 la lungimi de undă mari şi sunt cuprinse între 1,9 şi 3,14. Valorile lui k scad semnificativ pentru proba cu concentraţie de 4,5 % at. N fiind cuprinse între 0 şi 0,3. Atunci când comparăm filme subţiri cu aceeaşi densitate şi rugozitate a suprafeţei, aceste diferenţe se pot explica în funcţie de structura cristalină şi compoziţia chimică diferită. După cum s-a observat din măsurătorile XPS şi XRD proba cu un conţinut crescut de dopant prezintă o alterare a structurii cristaline (peakurile caracteristice fazei anatas sunt mai puţin intense şi mai largi Fig. 3.14). Valorile indicelui de refracţie la λ = nm sunt mai scăzute (2,08 şi 2,03) decât cele raportate de obicei pentru faza cristalină anatas (2,5) datorită structurii în principal amorfe a probelor depuse. Stratul al doilea de TiO 2, mai puţin dens, este caracterizat de valori mai scăzute atât pentru indicele de refacţie (1,6/1,5 2,3) cât şi pentru coeficientul de extincţie (0 0,4/0,2) (Fig. 3.20) n 1 0,5 % at. N n 2 0,5 % at. N n 1 4,5 % at. N n 2 4,5 % at. N k 1 0,5 % at. N k 2 0,5 % at. N k 1 4,5 % at. N k 2 4,5 % at. N n k (nm) (nm) Fig. 3.20: Variaţia constantelor optice n şi k în funcţie de lungimea de undă. Efectul dopării cu azot cu concentraţii diferite. Investigarea proprietăţilor de hidrofilicitate foto-indusă a filmele subţiri de TiO 2 :N a fost efectuată folosind ca surse de excitare radiaţii UV cu o intensitate de 1 mw/cm 2 provenind de la: (a) o sursă de tip LED UV (NICHIA 365 nm, 0,5W) şi (b) o lampă cu Hg la presiune ridicată cu lumină ne-filtrată, ce prezintă radiaţii adiţionale atât în domeniul UV cât şi în domeniul VIS (secţiunea 3.1.2). Ratele procesului de conversie hidrofilică foto-indusă au fost determinate din măsurători ale unghiului de contact realizate prin aşa-numita metodă sessile drop atât pentru procesul direct cât şi pentru cel invers ( 3.1.2). Experimente separate au fost realizate, conform procedurii descrise în standardul ISO 27448:2009, pentru a evalua performanţa oxidativă a filmelor ( 3.1.2). Suprafaţa probelor depuse de TiO 2 :N este hidrofilică cu un unghi de contact iniţial de aproximativ 20 (măsurat după câteva zile de depozitare la întuneric pentru a 34

40 permite contaminarea suprafeţei [102]). În urma iradierii cu radiaţie UV suprafaţa devine super-hidrofilică (CA < 5 ). Comportamentul super-hidrofilic dispare atunci când probele sunt depozitate în întuneric. Este de dorit ca unghiul de contact să revină încet la valoarea iniţială în timpul depozitării. Pentru a urmări procesul de conversie hidrofilică a suprafeţei, se monitorizează unghiul de contact, θ, atât în timpul iradierii cu UV cât şi în timpul depozitării la întuneric. Din reprezentarea cos f t pentru reacţia de activare cât şi pentru reacţia de revenire urmată de fitarea acestor rezultate [10] se pot calcula constantele de rată pentru cele două reacţii ( 3.1.2) (Fig şi 3.22). Valorile acestor constante, obţinute prin fitarea cu exponenţiale de ordinul întâi şi al doilea, sunt date în tabelul 3.6 şi, respectiv, tabelul 3.7. atât ,5 % at. N fitare y = y 0 +A*exp(-k*x) ,5 % at. N fitare y = y 0 +A 1 *exp(-k 1 *x)+a 2 *exp(-k 2 *x) cos 0.98 cos Timp de revenire la întuneric (min) Fig. 3.21: cos în funcţie de timpul de stocare în întuneric pentru reacţia inversă; fitare cu o exponenţială de ordinul întâi Timp de revenire la întuneric (min) Fig. 3.22: cos în funcţie de timpul de stocare în întuneric pentru reacţia inversă; fitare cu o exponenţială de ordinul al doilea. Tabel 3.6. Constantele de rată ale procesului de revenire (k b ) obţinute în urma fitării cu o exponenţială de ordinul întâi. Proba k b ( 10-4 min -1 ) Eroarea standard ( 10-4 ) χ 2 ( 10-5 ) R 2 0,5 % at N 2,7 1,37 5,25 0,85 4,5 % at N 3,0 1,17 1,60 0,90 Tabel 3.7. Constantele de rată ale procesului de revenire (k b ) obţinute în urma fitării cu o exponenţială de ordinul al doilea. Proba k b1 ( 10-4 min -1 ) Eroarea standard k b2 ( 10-4 min -1 ) Eroarea standard χ 2 ( 10-5 ) 0,55 % at N 0,44 4, ,3 3, ,86 0,83 4,60 % at N 3,0 4,53 3,0 4,72 2,06 0,86 35 R 2

41 Rezultatele confirmă că cinetica de ordinul întâi este cea mai potrivită pentru descrierea proceselor ce au loc la suprafaţa filmelor depuse (erorile de fitare obţinute sunt mai mici). Deviaţiile observate se datorează erorilor introduse de limitele tehnicii utilizate pentru determinarea unghiului de contact, variaţiile de temperatură şi umiditate pe durată experimentului, neomogenitatea suprafeţei. Mai mult, în urma fitării cu o exponenţială de ordinul al doilea a datelor experimentale măsurate pentru proba cu concentraţia de azot de 4,5 % atomice, cele două constante de rată determinate au aceeaşi valoare, procesul de revenire este acelaşi pentru întreg intervalul de timp în care proba este depozitată la întuneric. Atunci când probele sunt iradiate doar cu radiaţie UV cu lungimea λ de 365 nm constantele de reacţie au aproximativ aceeaşi valoare (Fig. 3.23). În cazul iradierii probelor cu lampa cu vapori de mercur ce prezintă radiaţii adiţionale în UV şi în domeniul vizibil se observă un comportament diferit (Fig. 3.24), raportat şi de alţi autori [3, 13]. Procesul de conversie hidrofilică este mai rapid în cazul probei cu concentraţia de azot de 4,60 % atomice. Totodată, această probă prezintă şi cea mai ridicată rată de dezactivare probabil din cauza creşterii concentraţiei de centre de recombinare din suprafaţa stratului subţire pentru perechile electron-gol datorită conţinutului ridicat de dopant [3, 13, 35, 44, 103, 104] cos ,5 % at. N (k f = 4,30 x 10-2 min -1 ) 4,5 % at. N (k f = 4,84 x 10-2 min -1 ) Timp de iradiere (min) Fig. 3.23: cos în funcţie de timpul de iradiere atunci când probele au fost iradiate cu un LED UV@365 nm cos ,5 % at. N (k f = 0,70 min -1 ) 4,5 % at. N (k f = 1,80 min -1 ) Timp de iradiere (min) Fig. 3.24: cos în funcţie de timpul de iradiere atunci când probele au fost iradiate cu o lampă UV cu vapori de mercur. Rezultatele privind eficienţa de descompunere foto-catalitică a acidului oleic [99] sunt prezentate în Fig O descreştere puternică a valorilor unghiului de contact de la 60 la mai puţin de 5 a fost observată după aproximativ 300 de minute de iradiere cu dioda UV. Acest rezultat este asociat cu procesul de descompunere completă a acidului oleic cu producerea de H 2 O şi CO 2 [97, 98]. Probele au prezentat 36

42 un comportament asemănător, valoarea unghiului de contact având o descreştere corespunzătoare unei cinetici de reacţie de ordinul întâi cos ,5 % at. N (k = 1,28x10-2 min -1 ) 4,5 % at. N (k = 1,66x10-2 min -1 ) Timp de iradiere (min) Fig. 3.25: Evoluţia în timp a funcţiei cos pentru suprafaţa acoperită cu acid oleic atunci când este iradiată cu radiaţie cu lungimea de undă de 365 nm (1 mw/cm 2 ). Capitolul IV Straturi subţiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot sintetizate prin metoda sol-gel 4.1. Straturi subţiri de TiO 2 :N obţinute în urma depunerii gelului prin metoda spin-coating (1 3 straturi succesive) Am ales o metodă de sinteză în mediu acid, întrucât ea permite, prin utilizarea procedeului descris mai jos, depunerea prin spin-coating de filme subţiri transparente, fără a fi necesară re-suspensia nano-particulelor de TiO 2 :N [34-38, 41, 110, 111] Protocol de preparare Precursorul utilizat pentru sinteza de dioxid de titan a fost tetraisopropoxidul de titan (TTIP), un alcoxid metalic cu formula chimică, Ti[OCH(CH 3 ) 2 ] 4. Alcoxizii metalici sunt precursori populari deoarece interacţionează uşor şi repede cu apa, prin reacţia de hidroliză (vezi capitolul 2.2). Viteza şi finalitatea acesteia depinde de cantitatea de apă din sistem şi de existenţa unui catalizator, de exemplu, un acid (HCl). Substanţele (1 ml TTIP, 12 ml etanol şi 12 ml HCl concentraţie 37 %) au fost amestecate sub agitare continuă, la temperatura camerei. Imediat după amestecare 37

43 s-a format un precipitat de culoare albă. După aproximativ 30 de minute sub agitare continuă soluţia a devenit din nou clară. Pentru a sintetiza TiO 2 :N am folosit ca precursor al N, dietanolamină (DEA, HN(CH 2 CH 2 OH) 2 ). La 6 ml de soluţie stoc de TiO 2 s-au adaugat: 0,2 ml DEA (raport Ti:N=1:0,8) 0,25 ml DEA (raport Ti:N=1:1) 0,3 ml DEA (raport Ti:N=1:1,2) În cazul probei cu conţinut de dopant mai ridicat s-a format un precipitat de culoare albă. Prin adăugare de HCl în cantitate potrivită, soluţia a devenit din nou clară. Soluţiile astfel obţinute au fost lăsate sub agitare 24 de ore, pentru a se asigura finalizarea reacţiei chimice. Depunerea filmelor subţiri, prin spin-coating, s-a realizat la o viteză de 2000 rotaţii/ min, timp de 5 minute. Pentru a obţine probe cu grosimi diferite am depus câte 1, 2 şi respectiv 3 straturi cu tratament termic intermediar (300 C, 5 min). Acest tratament a fost făcut pentru a se asigura evaporarea rapidă a solventului şi a preveni astfel apariţia de fisuri în probe [60]. Straturile subţiri au fost depuse pe sticlă (lame de microscop cu dimensiunea de 2 2 cm 2 ). Ultima etapă în procesul de sinteză a filmelor nedopate şi dopate sintetizate prin metoda sol-gel şi depuse prin spin-coating a fost efectuarea unui tratament termic la o temperatură de 400 C, timp de 2 ore Studiul proprietăţilor fizice şi chimice ale straturilor subţiri obţinute prin depunerea prin spin-coating a 1 3 straturi succesive Morfologia suprafeţei filmelor a fost investigată prin microscopie de forţă atomică (AFM) folosind un dispozitiv CP-R Thermomicroscopes (VEECO), utilizând modul semi-contact. Datele statistice obţinute în urma investigaţiilor AFM arată că suprafeţele straturilor subţiri dopate sunt foarte netede, rugozitatea medie având valori mai mici de 2 nm spre deosebire de proba martor a cărei rugozitate medie este de aproximativ 10 nm (Fig. 4.1 şi Fig. 4.2). Analiza difractogramelor de radiaţii X (difractometru Shimadzu LabX XRD- 6000, în geometrie Bragg-Brentano, radiaţie Cu K α ) arată că filmele depuse sunt amorfe deşi au fost tratate termic la o temperatură de 400 C [61, 65, 66]. Conţinutul de azot din filmele subţiri depuse (spectrometrul PHI 5000 VersaProbe ULVAC-PHI, radiaţie Al K α ) creşte pentru primele două probe cu creşterea cantităţii de DEA introdusă în soluţie de la 0,7 % at. la 1,3 % at. şi scade pentru cea de-a treia proba la o valoare de 0,9 % at. datorită adiţiei de HCl (Tabel 4.1). Se observă prezenţa în cantităţi mari a carbonului şi a sodiului. Carbonul este un contaminant des întâlnit la suprafaţa straturilor subţiri el fiind adsorbit din mediul 38

44 înconjurător[25, 26]. În cazul metodei sol-gel concentraţia de carbon foarte ridicată se datorează faptului că precursorii (atât pentru dioxid de titan cât şi pentru azot) utilizaţi în sinteză sunt compuşi organici. Prezenţa sodiului se datorează tratamentului termic efectuat la 400 C timp de 2 ore în timpul căruia ioni de Na + difuzează din substratul de sticlă în stratul subţire [61]. Fig. 4.1: Imagini AFM 3D ale probelor de TiO 2 nedopate Fig. 4.2: Imagini AFM 3D ale probelor de TiO 2 dopate cu concentraţie de 1,3 % at. N. Tabel 4.1: Concentraţiile atomice ale elementelor chimice pentru straturile subţiri după ce acestea au fost pulverizate cu ioni de Ar + (0,5 kv, 500 na, timp de 6 s). Proba Ti (% at.) O (% at.) N (% at.) C (% at.) Na (% at.) TiO 2 martor 7,8 29,4-58,0 4,8 P 0,7 % at. N 19,6 51,6 0,7 17,8 10,3 P 1,3 % at. N 17,9 54,9 1,3 16,2 9,8 P 0,9 % at. N 8,4 29,3 0,9 51,6 9,8 39