Cursul 7 Spectroscopia laser selectivă Benzile de absorbție și emisie caracteristice ionilor optic activi în cristale sunt afectate de așa-numita lărgire neomogenă. Existența unor câmpuri cristaline specifice, datorate de exemplu imperfecțiunilor din rețeaua cristalină (dislocații, impurtiăți nedorite, etc.) influențează structura nivelelor energetice ale centrilor optic activi. Lărgiriea neomogene constă dintr-o înfășurătoare largă, dată de ecuația (??), care cuprinde întreaga distribuție de benzi omogene datorată câmpului cristalin pe care îl simte centrul activ în poziția în care se găsește în rețeaua cristalină. Această lărgire poate fi de la câtevă fracțiuni de numere de undă pentru cristalele de cea mai bună calitate, până la câteva sute de numere de undă pentru cazul solidelor amorfe. În multe materiale ionii activi pot înlocui ionii rețelei gazdă aflați în poziții cu diferite simetrii, astfel spectrul rezultat va fi dat de suprapunerea benzilor spectrale caracteristice centrilor aflați în aceste poziții. Prin urmare, spectrul rezultat poate fi foarte complex tocmai datorită contribuției centrilor optic activi neechivalenți (plasați în câmpuri cristaline cu diferite simetrii). Printre sursele care generează lărgirea neomogenă a benzilor spectrale amintim dezordinea în rețeaua gazdă, diferitele mecanisme de compensare locală de sarcină, concentrația de centri activi sau codoparea cu alți ioni de impuritate [?]. În anumite cazuri, structura unor astfel de centri poate fi observată direct dacă se înregistrează spectrele de absorbție sau de emisie la temperaturi coborâte folosind ca sursă de excitare o radiație laser. Wright ș.a. au fost primii care au folosit excitarea laser selectivă de înaltă rezoluție pentru a rezolva spectele complexe furnizate de diferitii centri și pentru a determina simetria și compoziția structurală a fiecărui tip de centru. Prima lor lucrare se referea centri Er 3+ dopați în cristalele de CaF 2 [?]. Aceștia au folosit ca sursă de excitare un laser cu colorant, acordabil, de înaltă rezoluție pentru a excita selectiv numai un aumit tip de centru Er 3+ la un moment dat, după care s-a măsurat fluorescența produsă de fiecare centru în parte. Din diagrama de nivele energetice caracteristică fiecărui centru, pot fi obținute informații despre natura sa. Folosind excitația laser selectivă au fost studiați recent și centri care se formează în cristalele de CaF 2 dopate cu ioni de Yb 3+. Aceste măsurători au permis în cele din urmă elaborarea unor modele legate de așezarea ionilor de pământ rar în cristalele gazdă și determinarea pozițiilor nivelelor energetice ale acestora în diferite câmpuri cristaline (care generează difeirte simetrii de poziție) [?,?]. Această metodă de analiză spectrală constituie un bun exemplu de analiză spectroscopică de înaltă rezoluție, fiind aplicată cu succes diferitelor sisteme pentru a studia structura cristalină, distribuția impurităților, gradul de dezordine strucutrală, etc. Absorbția pe stări excitate Spectrul de absorbție furnizează informații despre tranzițiile care au loc de pe nivelul fundamental pe diferitele nivele excitate caracteristice centrilor optic activi într-un cristal dat. În anumite situații se pot obține informații suplimentare despre natura și intensitatea benzilor de absorbție asociate tranzițiilor între diferitele stări excitate. În acest sens, scopul spectroscopiei de absorbție de pe stări excitate (ASE) este să cuantifice absorbția de pe o stare excitată a unui sistem pe nivelele excitate Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 1
superioare ale acestuia. În condiții de echilibru, nepopularea stărilor excitate nu poate conduce la procese de absorbție de pe aceste stări și, prin urmare, pentru a caracteriza și cuantifica procesele ASE montajul experimental trebuie să conțină două surse de lumină: pe de o parte, fasciculul laser (de pompaj) folosit pentru a produce o densitate mare de populație pe starea excitată (selectiv) de pe care vor avea loc procesele ASE, iar pe de altă parte, o sursă de lumină cu bandă largă (fie un laser acordabil, fie o lampă) folosită simultan cu prima pentru a scana proba la diferite lungimi de undă în vederea obținerii unei absorbții de pe nivelul excitat intens populat (nivelul inițial), pe nivele excitate superioare. Experimentele pot fi realizate prin măsurarea intensității luminii transmise de probă cu și fără fasciculul de pompaj în funcție de lungimea de undă al celei de-a doua sursă de pompaj. Diferența între coeficienții de absorbție al probei cu și fără fasciculul de pompaj (α α) se poate obține din relația: α α = ln(i 0 /I p )d (1) unde I 0 este intensitatea fasciculului transmis de probă în absența fasciculului de pompaj, I p este intensitatea fascicului transmis de probă în prezența fasciculului de pompaj, iar d este grosimea probei. Dacă coeficientul de absorbție α este cunoscut, atunci din măsurătorile ASE se poate obține coeficientul de absorbție asociat proceselor de absorbție pe stările excitate. O metodă cu o sensibilitate mai mare decât ASE este așa-numita excitare pe stări excitate (ESE) care folosește spectroscopia de fluorescență. În acest caz, se înregistrează spectrul de excitație corespunzător unei emisii de pe un nivel superior în funcție de frecvența laserului acordabil (de scanare a probei, nu cel de pompaj). Spectrul ESE are același contur ca și spectrul ASE, însă trebuie să fie calibrat corespunzător în unități de secțiune efiecace. Experimentele au demonstrat importanța caracterizării de tip ASE în evaluarea unui sistem ca material laser. De exemplu, dacă procesul ASE are loc în domeniul spectral în care materialul emite laser, proprietățile laser pot fi puternic afectate datorită diminuării câștigului optic. Pe de altă parte, dacă procese de tip ASE au loc în regiunea spectrală de pompaj optic, eficiența pompajului poate fi drastic diminuată, iar procesul ESA va duce la o încălzire a materialului laser. Un avantaj suplimentar pe care îl oferă spectroscopia ASE și ESE este dat posibilitatea localizării nivelelor de energie superioare care nu pot fi identificate cu spectrofotometrele convenționale (în cazul benzilor din domeniul UV). Monocromatorul Monocromatorul este un dispozitiv fundamental în spectroscopia optică. Așa cum s-a menționat în capitolul??, monocromatorul este un element optic folosit pentru selectarea unui fascicul de o anumită lungime de undă din fasciculul incident. Monocromatorul are două utilizări principale în spectroscopia optică: Să transforme fasciculul policromatic generat de o lampă într-unul monocromatic pentru excitarea selectivă a probei. Să analizeze lumina emisă sau împrăștiată de un material în urma câtorva tipuri de excitații (luminescență sau împrăștiere Raman). Lumina emisă sau împrăștiată se întinde, de obicei, pe un anumit domeniu al spectrului, iar cunoașterea exactă a distribuției sale spectrale este necesară pentru o bună înțelegere a proceselor fizice care au loc după excitare. Deși, monocromatorii pot fi calsificați ca dispersivi și nedispersivi, aici vom discuta doar despre cei dispersivi, deoarece aceștia sunt cel mai mult utilizați în spectroscopia optică. În cazul monocromatorilor dispersivi, se obține o separare spațială a fasciculului incident în diferite componente spectrale. Așa cum se observă și din figura (1), cel mai simplu monocromator constă din următoarele elemente: Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 2
Figura 1: Reprezentarea schematică a monocromatorului. O fantă de intrare variabilă. Fasciculul de lumină care trebuie analizat este direcționat către fanta de intrare folosind diferite elemente optice. Monocromatorul optic. Este folosit pentru a direcționa imaginea fantei de intrare pe fanta de ieșire. De obicei, monocromatorul optic are în componența lui un set de oglinzi. Elementul dispersiv. Acesta poate fi o prisma sau o rețea de difracție. În primul caz, dispersia luminii incidente se produce datorită variației indicelui de refracție al prismei cu lungimea de undă, iar în al doilea caz, dispersia apare în urma unor fenomene de interferență. În general, monocromatorii cu rețea de difracție prezintă performanțe superioare în comporație cu monocromatorii cu prismă, așa încât în cele ce urmează ne vom referi doar la monocromatorii cu rețea. O fantă de ieșire variabilă. Componenta spectrală de interes (λ 1 în figura (1)) părăsește monocromatorul prin fanta de ieșire. Rezoluția spectrală a monocromatorului, precum și intensitatea luminii la ieșirea din monocromator depinde mărimea fantei de intrare, respectiv de ieșire. Atunci când un fascicul policromatic de lumină ajunge la rețeaua de difracție, are loc fenomenul de difracție, astfel că unghiul sub care este reflectată fiecare componentă spectrală a luminii incidente va depinde de lungimea de undă caracteristică. Dependeța între unghiul sub care are loc reflexia și lungimea de undă a fasciculului reflectat este dată de caracteristicile particulare ale rețelei de difracție folosite (densitatea de trăsături). Așa cum rezultă și din figura (1), pentru o anumită orientare a rețelei de difracție, numai o anumită componentă spectrală (lungime de undă) din fasciculul incident va ajunge la fanta de ieșire (în cazul nostru, λ 1 ), iar printr-o simplă rotire a rețelei de difracție se pot selecta și alte lungimi de undă. Așa cum s-a menționat mai sus, monocromatorii pot fi folosiți la obținerea distribuției spectrale a luminii emisă de diferite lămpi. Pentru a ilustra acest fapt, în figura (2) este prezintată distribuția spectrală a luminii emise de o lampă cu incandescență (figura (2 a)) și distribuția spectrală a aceluiași fascicul după ce a traversat un monocromator (figura (2 b)). Se observă din figură că la fanta de ieșire a monocromatorului ajunge numai o singură componentă spectrală din fasciculul incident. O simplă rotire a rețelei de difracție permite selectarea unei alte lungimi de undă al fasciculului la ieșirea din monocromator. În cele ce urmează se vor introduce principalii parametri utilizați pentru caracterizarea oricărui monocromator. Rezoluția spectrală. Aceasta reprezintă capacitatea monocromatorului de a separa două benzi spectrale consecutive. Dacă distanța spectrală minimă între banda centrată la lungimea de undă λ și cea din imediata vecinătate a lui λ ce mai poate fi rezolvată de monocromator este δλ, atunci Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 3
Figura 2: Distribuția spectrală a luminii emise de de o lampă cu incandescență: (a) înainte și (b) după ce a traversat un monocromator. rezoluția spectrală, R 0, este dată de: R 0 = λ δλ Rezoluția spectrală este determinată de lărgirea spectrală a fasciculului emergent (monocromatorii de înaltă rezoluție furnizează fascicule foarte înguste). În cazul monocromatorilor cu rețea de difracție, rezoluția spectrală depinde de numărul de trăsături (rezoluția spectrală crește cu numărul acestora), de drumul optic parcurs de fasciculul de lumină în interiorul monocromatorului (cu cât lungimea monocromatorului este mai mare cu atât rezoluția este mai mare) și de deschiderea fantelor (rezoluția crește pe măsură ce deschiderea fantelor este tot mai mică). Acest ultim aspect este ilustrat în figura (2 b), unde se observă influența deschiderii fantelor asupra lărgirii fasciculului emergent atunci când acesta traversează monocromatorul. În cazul deschiderilor mari ale fantelor, spectrul fasciculului emergent devine mai larg conducând la o creștere a lui δλ și, prin urmare, la o scădere a rezoluției spectrale a monocromatorului, deși, ar trebui menționat că intensitatea fasciculului emergent este mai mare atunci când deschiderea fantelor monocromatorului este mai mare. Acest lucru poate fi înțeles mai ușor dacă privim figura (1). Pentru o anumită orientare a rețelei de difracție (fixată) și pentru o deschidere mică a fantei de ieșire, numai o componentă spectrală a fasciculului incident va părăsi monocromatorul (λ 1 ), iar pe măsură ce deschiderea fantei de ieșire este tot mai mare, și alte componente spectrale (λ 1 și λ 2 în figura (1)) pot părăsi monocromatorul. Rezoluția spectrală este puternic influențată de distanța între rețeaua de difracție și fante; dacă aceste distanțe sunt mari, separarea componentelor spectrale este tot mai mare, reducând astfel numărul componentelor spectrale care pot părăsi monocromatorul pentru o deschidere fixată a fantei de ieșire. Din acest motiv, în experimentele care necesită rezoluții spectrale mari se folosesc monocromatorii cu dimensiuni mari. Banda de trecere. Monocromatorii nu sunt perfecți, ci pentru un fascicul incident ideal pur monocromatic, aceștia furnizează o anumită lărgire spectrală aparentă. Figura (3 a) prezintă spectrul real (intensitatea fasciculului emergent în funcție de lungimea de undă) al unui fascicul pur monocromatic. Dacă acest fascicul traversează un monocromator ideal, spectrul său nu va fi modificat (figura (3 b)), însă un monocromator real va furniza un spectru diferit față de cel (2) Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 4
al luminii monocromatice incidente, furnizând o anumită dispersie spectrală ca în figura (3 c), banda de trecere a monocromatorului este o măsură a semilărgimii benzii fasciculului emergent. Răspunsul spectral: luminozitatea. Comparând figurile (2 a) și (2 b) se poate observa că intensitatea luminii este diminuată după ce aceasta a traversat monocromatorul. Dintre toți factorii care pot contribui la acest fenomen, cel mai important este reflectanța rețelei de difracție. Lungimea de undă pentru care se obține luminozitatea maximă va fi acea lungime de undă a fasciculului incident pentru care rețeaua de difracție va avea cea mai mare eficiență. Eficiența oricărei rețele de difracție holografice (cea mai des folosită în monocromatorii convenționali) este puternic influențată de lungimea de undă a fasciculului dispersat. Figura (4) prezintă răspunsul spectral pentru două rețele de difracție holografice (lungimea de undă pentru care luminozitatea este maximă este indicată cu o săgeată pentru fiecare caz). Așa cum se poate observa din figură, lungimea de undă corespunzătoare luminozității maxime depinde de densitatea de trăsături, astfel că alegera monocromatorului depinde de domeniul spectral pentru care se dorește utilizarea lui. Dacă domeniul spectral în care se folosește monocromatorul este departe de domeniul în care eficiența (luminozitatea) lui e maximă, atunci intensitatea fasciculului emergent va fi mult diminuată, chiar dacă în continuare are loc separarea spectrală a fasciculului incident. Dispersia. Aceasta este asociată cu capacitatea monocromatorului de a furniza prin fanta de ieșire o anumită separare spațială între două fasicule cu lungimi de undă consecutive. Dispersia este dată de dλ/dx, unde dx este separarea spațială în planul fantei de ieșire între două linii spectrale de lungimi de undă λ și λ + dλ. Dispersia monocromatorului depinde de lungimea sa și de rețeaua de difracție folosită. Figura 3: (a) Distribuția spectrală a unui fascicul pur monocromatic. (b) Spectrul acestui fascicul monocromatic după ce a traversat un monocromator ideal. (c) Spectrul fasciculului monocromatic după ce a traversat un monocromator real. Este important de menționat că mai sus a fost prezentată cea mai simplă variantă de monocromator. În spectroscopia modernă, se folosesc diferite tipuri de monocromatori; figura (5) prezintă schematic monocromatorul cu două rețele de difracție, pentru care se folosesc două rețele de difracție, trei fante și trei oglinzi. Selectarea diferitelor lungimi de undă se face prin rotirea sincronizată a a ambelor rețele de difracție. Cu creșterea numărului de componente optice, intensitatea fasiculului emergent va fi mai mică datorită pierderilor prin reflexie, însă rezoluția spectrală obținută de monocromatorul cu două rețele de difracție este mult îmbunătățită în comparație cu cel al monocromatorului simplu. Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 5
Figura 4: Răspunsul spectral pentru două rețele de difracție cu număr de trăsături diferite. Detectorul Figura 5: Prezentarea schematică a monocromatorului cu două rețele de difracție. Spectroscopia optică folosește pentru anliză mai multe tipuri de radiații, și anume radiația: incidentă, transmisă, reflectată, dispersată (împrăștiată) și emisă. Marea varietate de fenomene studiate prin intermediul spectroscopiei optice face ca radiația vehiculată să se întindă pe un domeniu larg de lungimi de undă și, din acest motiv, nu poate fi analizată folosind numai un singur tip de detector. În consecință, s-a depus un mare efort pentru a realiza detectori care să acopere diferitele domenii spectrale impuse de dezvoltarea spectroscopiei și de diversitatea materialelor studiate în acest domeniu. Atunci când dorim să alegem un detector pentru un anumit experiment, este important sa-i cunoaștem principlii săi parametri. Chiar și în absența unui fascicul incident de lumină, detectorii generează semnale de ieșire care sunt de obicei distribuite aleator în intensitate și timp, numite simplu zgomot. Parametri principali ai unui detector sunt: 1. Domeniul spectral de operare. Detectorii obișnuiți generează un semnal electric (curent sau tensiune) proporțional cu intensitatea fasciculului de măsurat. Pentu mulți detectori legătura între intensitatea fasciculului incident și răspunsul electric este puternic dependent de energia (sau de lungimea de undă) fotonilor fasciculului incident, prin urmare detectorii trebuie selectați în funcție domeniul spectral necesar în experiment. 2. Răspunsul detectorului, R. Este definit ca raportul dintre semnalul electric de ieșire (curent sau Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 6
tensiune) și puterea fascicului incident: R = V D P sau R = I D P unde V D și I D sunt tensiunea, respectiv intensitatea curentului electric, iar P este puterea fasciculului incident. Răspunsul detectorului este o mărime puternic dependentă lungimea de undă a radiației incidente, din acest motiv se folosește răspunsul sepctral la lungimea de undă λ, R λ, atunci când ne referim la răspunsul detectorului pentru o anumită lungime de undă. 3. Constanta de timp, τ. Să presupunem că intensitatea fasciculului care ajunge la detector se modifică foarte rapid de la valorea 0 la o valoare I 0 (figura (6)). În cazul unui detector ideal, semnalul electric va reproduce dependența de timp a intensității fasciculului incident, ceea ce nu se întâmplă în cazul detetorilor reali, pentru care semnalul de ieșire în funcție de timp, prezentat în figura (6), crește cu timpul până ce atinge valoarea maximă corespunzătoare intensității I 0 a fasciculului incident. Constanta de timp, τ, a detectorului este definită ca timpul în care semnalul de ieșire ajunge la 63% (1 1/e) din valoarea maximă (staționară) a semnalului de ieșire (V D ). Pentru studiul fenomenelor ultrarapide sunt ncesari deetectori cu o constantă de timp scurtă. (3) Figura 6: Răspunsul detectorului în funcție de timp după o iluminare bruscă. 4. Puterea echivalentă a zgomotului. Este definită ca puterea fasciculului incident de lumină care produce un semnal de ieșire egal cu zgomotul detectorului. Puterea echivalentă a zgomotului, P N, depinde de tipul de detector și de caracteristicile sale geometrice. De exemplu, se știe că P N crește cu creșterea suprafeței detectorului, la fel ca și zgomotul detectorului. 5. Sensibilitatea de detecție, D. Este definită ca inversul lui P N și se măsoara în W 1. 6. Sensibilitatea de detecție specifică, D. Este un parametru important folosit pentru a compara diferiți detectori (cu diferite suprafețe și la diferite frecvențe de lucru). D = D A B (4) unde D este sensibilitatea de detecție, A este suprafața detectorului, iar B este lărgimea benzii de frecvență a sistemului de deteciție (adică detectorul plus sistemul electronic aferent). De obicei, valorile lui D sunt date pentru o lărgime de bandă de 300 Hz și sunt exprimate în unități de cm Hz 1/2 W 1. Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 7