STUDIU ASUPRA UTILIZĂRII SPECTROSCOPIEI IR ÎN ANALIZA MATERIALELOR CELULOZICE DIN ARHIVE ŞI BIBLIOTECI Asist.Drd. Elena Ardelean Conf.Dr. Nicoleta Melniciuc-Puică Spectroscopia IR permite identificarea moleculelor, prin analiza stărilor vibraţionale caracteristice. Energia de tranziţie vibraţională a moleculelor se situează în general în zonele spectrale corespunzătoare domeniului IR λ= (0,7-50) µm divizat în trei zone: infraroşu apropiat (0,7-2,5) µm, infraroşu fundamental (2,5-25) µm şi infraroşu îndepărtat (25-50) µm. Spectroscopia IR se referă la interacţia dintre cuanta radiaţiei electromagnetice cu compuşii organici sau anorganici în domeniul de lungimi de undă cuprins între 0,7-50 µm. Spectrele IR reprezintă absorbţia energiei radiante din domeniul IR de către molecule, în funcţie de lungimea de undă sau de frecvenţa radiaţiei. Considerând un compus molecular iradiat de o sursă IR, moleculele absorb radiaţiile care posedă o anumită energie (deci o anumită lungime de undă) şi care sunt capabile să producă tranziţii la stări excitate. Consecinţa acestor absorbţii este apariţia benzilor spectrale care pot oferi informaţii despre aranjamentul atomilor în moleculă, despre prezenţa grupărilor funcţionale, etc. Mărimile cu care se lucrează în spectroscopie sunt: transmitanţa T, indicele de absorbţie A, reflectanţa R. - Transmitanţa este utilizată pentru dispozitive care funcţionează după o geometrie de transmisie.
604 Asist.Drd. Elena Ardelean, Conf.Dr. Nicoleta Melniciuc-Puică T I t I t = sau % T = 100 I I 0 o Unde I t - intensitatea fasciculului transmis I 0 - intensitatea fasciculului incident. - Indicele de absorbţie A este proporţional cu concentraţia eşantionului. După legea lui Lambert-Beer intensitatea luminoasă transmisă printr-un eşantion se exprimă: I t = I 0.10 -A unde A = λcl, de unde A = log10i 0 /I t, λ = coeficient de absorbţie molară m 2 /mol, c = concentraţia (mol/m 3 ), l = traiectoria (drumul optic) optică în eşantion, m Indicele de absorbţie este, pentru eşantioane subţiri, proporţional cu concentraţia. În anumite condiţii, spectroscopia IR poate fi utilizată ca metodă de analiză cantitativă. I r - Reflectanţa, R: R = I 0 În timpul iradierii unei suprafeţe se pot produce următoarele fenomene: radiaţia nu intră în eşantion, şi se reflectă după un unghi de reflexie egal cu cel de incidenţă sau radiaţia pătrunde în eşantion şi suferă refracţii, reflexii, dispersii, difracţii, difuzii, absorbţii, etc.
STUDIU ASUPRA UTILIZĂRII SPECTROSCOPIEI IR... 605 Aparatele colectează toate aceste radiaţii fără a le diferenţia; dacă eşantionul este puţin absorbant spectrul obţinut este similar celui înregistrat la transmisie; dacă eşantionul este puternic absorbant, spectrul înregistrat este mai dificil de interpretat căci benzile de absorbţie corespund unui indice mare de refracţie. Avem aici două fenomene contradictorii: o puternică absorbţie generează o intensitate luminoasă slabă iar reflexia totală provoacă o intensitate puternică. Semnalul înregistrat reprezintă o cumulare a acestor două efecte şi suferă din această cauză fluctuaţii legate de condiţiile în care se face experimentul. Există numeroase dispozitive de spectroscopie IR. In prezent, se utilizează spectroscopia cu transformata Fourier care utilizează pentru analiză lumina transmisă sau reflectată, un interferometru Michelson care oferă o rezoluţie spectrală mult mai bună decât dispozitivele clasice. Transformarea interferogramei într-un spectru este o operaţie matematică (aşa numita transformată Fourier) şi este realizată de un computer. Pentru studierea hârtiei, literatura de specialitate (Remazeilles, C., 2002) prezintă următoarele metode: - Microscopia FT-IR (cu transformata Fourier) de reflexie; - Microscopia FT-IR de transmisie; - Spectroscopia FT-IR prin reflexie difuză. Microscopia FTIR de reflexie Această tehnică permite observarea simultană a imaginii microscopice a eşantionului în lumină vizibilă precum şi analiza sa în lumină IR. Principalul avantaj al acestei metode rezidă din faptul că nu necesită prelevări de probe. Eşantionul este plasat direct sub microscop fără a fi necesară aducerea sa sub formă de pulbere. Fasciculul este
606 Asist.Drd. Elena Ardelean, Conf.Dr. Nicoleta Melniciuc-Puică focalizat până la scară microscopică ceea ce permite analizarea suprafeţelor foarte mici. Această metodă poate fi considerată nedistructivă, cel puţin în cazul pentru eşantioanele care nu sunt sensibile la intensitatea fasciculului incident, cum este cazul probelor din hârtie. Analizele efectuate de Celine Remazeilles (Remazeilles,C., 2002) utilizând această tehnică s-au efectuat în cadrul Laboratorului de Asistenţă Stiinţifică şi Tehnică a Bibliotecii Naţionale din Franţa cu un aparat de tip Spectrum 2000 al firmei Perkin Elmer. Fiecare spectru este rezultatul a aproximativ 100 de scanări. Zona spectrală scanată a fost cuprinsă între 600-4000 cm -1. A fost analizat un fragment de manuscris din secolul al XVI-lea scris cu cerneală ferogalică. Spectrele obţinute sunt reprezentate în Fig. 1. Fig.1. Spectre obţinute la analiza unui manuscris din secolul al XVI-lea prin microscopie FT-IR de reflexie a) spectru obţinut în zona cu text; b) spectru obţinut în zona fără text; c) spectru de reflexie difuză a celulozei pure
STUDIU ASUPRA UTILIZĂRII SPECTROSCOPIEI IR... 607 Din analiza spectrelor obţinute se observă două zone spectrale distincte: - O zonă slabă absorbţie pentru celuloză între 1900-1200 cm -1 şi 950-600cm -1, care corespunde unui scăzut indice de refracţie a celulozei; radiaţiile IR difuzează în eşantion, se reflectă la nivelul suprafeţei inferioare a eşantionului şi retraversează hârtia. Semnalul măsurat este foarte aproape de un semnal măsurat prin transmisie. Astfel, în această zonă, în ciuda benzilor de absorbţie destul de similare de la un spectru la altul, picurile sunt slab superpozabile, au rezoluţie slabă iar semnalul este destul de bruiat. - O zonă de puternică absorbţie a celulozei, (1200-950) cm -1 ; în această zonă indicele de refracţie al celulozei este important inducând o puternică componentă speculară care se adaugă componentei difuze. Cum aceste două fenomene sunt contradictorii apar distorsiuni importante asupra poziţiei dar şi intensităţii picurilor de absorbţie care împiedică analiza spectrelor. Astfel, microscopia FTIR de reflexie nu poate fi considerată ca având mare potenţial în analiza documentelor vechi. Microscopia FTIR de transmisie Această tehnică necesită prelevare doar a a câtorva fibre din suportul celulozic analizat, de aceea poate fi considerată ca fiind o tehnică de analiză nedistructivă. Fibrele sunt presate între două ferestre de diamant (Fig. 2) iar ansamblul astfel creat este dispus pe platina microscopului. Fig. 2. Schema dispozitivului utilizat în microscopia FTIR de transmisie pentru analiza fibrelor celulozice
608 Asist.Drd. Elena Ardelean, Conf.Dr. Nicoleta Melniciuc-Puică Cum celuloza este deosebit de absorbantă eşantionul trebuie suficient de subţire (suficient de presat) pentru a nu satura sistemul de detecţie. Zona supusă analizei este traversată de un fascicul IR dintr-o parte în alta. Semnalul detectat corespunde intensităţii transmise, It. Măsurarea I 0 se efectuează prin analizarea unui spectru cu vid, adică fără eşantion. Spectrul studiat corespunde raportului celor două semnale detectate şi se exprimă în transmitanţă. Au fost prelevate câteva fibre dintr-o foaie de hârtie 100% celuloză din in apoi au fost realizate mai multe spectre în diferite zone: în mijlocul fibrei şi la marginea fibrei. În Fig. 3 sunt reprezentate patru dintre aceste spectre (Remazeilles,C., 2002): Fig. 3. Spectre obţinute pentru o fibră de in prin microscopie FTIR prin transmisie Analiza spectrelor obţinute relevă faptul că în acest caz spectrele sunt net superioare celor obţinute prin FTIR de reflexie şi sunt similare spectrului celulozei pure. Dar se constată şi în acest caz că există diferenţe
STUDIU ASUPRA UTILIZĂRII SPECTROSCOPIEI IR... 609 de rezoluţie a picurilor chiar în zona de mare absorbţie a celulozei, după cum spectrele sunt obţinute pentru miezul fibrei sau pentru peretele fibrei. Picurile sunt mult mai bine definite în cazul peretelui fibrei. Originea acestui fenomen ar putea fi modul în care fasciculul traversează fibra (Fig. 4). Fig. 4. Fibră traversată de un fascicul IR: a) fasciculul traversează mijlocul fibrei; b) fasciculul traversează marginea fibrei Atunci când fasciculul traversează miezul fibrei, traversează peretele, lumenul, peretele; atunci când fasciculul traversează margimea fibrei traversează peretele, câteva fibrile, deci, mai puţină materie. Este cert faptul că un anumit număr de parametri pe care nu-i putem controla au o anumită influenţă asupra formei picurilor. Este posibil ca grosimea materiei traversate de către fascicul, grosime care nu poate fi controlată în timpul analizei, are o influenţă care nu poate fi neglijată. Cu toate acestea, microscopia FTIR în transmisie, prin calitatea spectrelor, prin cantităţile infime de material necesar analizei poate fi considerată ca fiind o excelentă tehnică de analiză calitativă a hârtiei şi totodată aplicabilă documentelor originale.
610 Asist.Drd. Elena Ardelean, Conf.Dr. Nicoleta Melniciuc-Puică Spectroscopia FTIR prin reflexie difuză Această metodă constă în măsurarea intensităţii luminoase reflectate pe un eşantion de mărime microscopică. Această tehnică este utilizată cu predilecţie pentru analiza materialelor cu o mare capacitate de difuzie, ceea ce nu este cazul hârtiei. Pentru a elimina influenţa componentei speculare s-a convenit fabricarea, pornind de la hârtiile ce urmează a fi analizate, eşantioane puţin absorbante şi foarte difuze. Una din tehnicile cele mai utilizate constă în obţinerea de pudră de hârtie (o granulometrie de la 10 µm la 20 µm) şi de a o dilua într-un mediu neabsorbant şi perfect difuz, ca de exemplu KBr sau KCl; dispozitivul de măsură permite măsurarea directă a reflectanţei: I R =, r I 0 unde Ir = intensitatea luminii reflectate I 0 = intensitatea luminii incidente. De asemenea se poate reprezenta spectrul după o altă unitate bazată pe teoria Kubelka-Munk, care defineşte relaţia dintre lumina incidentă, reflectată, absorbită şi transmisă. Această teorie a fost dezvoltată pentru sisteme omogene, însă poate fi aplicată rezonabil şi pentru sisteme neomogene, cum este hârtia (Bobu, Popa, 1998). Ideea de bază constă în faptul că materialul poate fi considerat ca fiind constituit dintr-un număr de straturi paralele în care se stabileşte bilanţul energetic dintre lumina incidentă, reflectată, absorbită şi transmisă. Se definesc: k = coeficient de absorbţie care corespunde fracţiunii de lumină absorbită pe unitatea de grosime a materialului traversat de fascicul; s = coeficient de reflexie difuză, care corespunde fracţiunii de lumină difuzată pe unitatea de grosime a materialului traversat de fascicul.
STUDIU ASUPRA UTILIZĂRII SPECTROSCOPIEI IR... 611 Dacă materialul este compus din mai multe substanţe coeficienţii k şi s se exprimă ca medie ponderală a coeficienţilor substanţelor componente (Jordan, B., O Neill, M., 1994). k 1+2 = c 1 k 1 + c 2 k 2 +..+ c i k i s 1+2 = c 1 s 1 + c 2 s 2 +..+ c i s i unde c i este concentraţia masică a componentului i şi Σc i =1 Reflectanţa R unui eşantion este legată de coeficienţii de absorbţie şi de difuzie prin relaţia următoare: 2 k ( 1 R ) (*) s 2R (*) este numit unitate Kubelka-Munk În practică se extrapolează adesea relaţia (*) pentru a converti măsurarea reflectanţei în unităţi Kubelka-Munk. Măsurarea intensităţii luminoase reflectate depinde de caracteristicile spectrometrului (sensibilitatea detectorilor, materialele străbătute de fascicul etc). Primul spectru S 1 (etalon) este obţinut pentru KBr pur adus în stare de pudră. Al doilea spectru S 2 este obţinut pentru un eşantion format din substanţa de analizat diluată în pudră de KBr pur. Spectrul final corespunde raportului celor două determinări anterioare, astfel că: Spectrul probei = Spectru(probă+mediu neabsorbant)/spectru mediu neabsorbant Pregătirea hârtiei pentru a fi supusă analizei: Dacă hârtia este rezistentă, bucăţi de hârtie de câţiva mm pătraţi sunt măcinate într-un concasor cu bile echipat cu boluri de oxid de zirconium într-un timp cuprins între 90 minute şi 3 ore la o frecvenţă de 8, 5 Hz. Câteva miligrame de pudră astfel obţinută sunt amestecate cu KBr. Teste prealabile au arătat că la o frecvenţă inferioară valorii de 8,5 Hz hârtia nu se mărunţeşte corespunzător iar la o frecvenţă mai mare, deşi mărunţirea este corespunzătoare la 20Hz, de exemplu, se constată, chiar după 10 minute o încălzire a hârtiei precum şi colorarea acesteia în gri. Acest comportament este pus pe seama unei acţiuni mecanice prea dure.
612 Asist.Drd. Elena Ardelean, Conf.Dr. Nicoleta Melniciuc-Puică Dacă hârtia este fragilă, cum este cazul hârtiei degradate, fragmentele de hârtie sunt amestecate cu KBr în momentul efectuării analizelor şi sunt mărunţite manual într-un mojar din agat. Această metodă permite obţinerea unei pudre extreme de fine cu particule de ordinal zecilor de microni, mărime ideală pentru reflexia difuză. Fig. 5. Grafic reprezentând spectrele brute obţinute pentru hârtie din in pentru o concentraţie de 3,5% după o translaţie verticală la k/s=0 la 1900 cm -1 ; spectrul cu linie îngroşată reprezintă spectrul mediu.
STUDIU ASUPRA UTILIZĂRII SPECTROSCOPIEI IR... 613 Fig. 6. Spectrul obţinut în reflexie difuză pentru o concentraţie de 3,5% hârtie din fibre in În Tabelul 1 se prezintă avantajele şi dezavantajele tehnicilor de spectroscopie IR Tehnica Tip de eşantioane necesare Avantaje Inconveniente Microscopie FT- IR de transmisie Microscopie FT- IR de reflexie Spectroscopie FT-IR în reflexie difuză Eşantioane originale şi epruvete de laborator Eşantioane originale şi epruvete de laborator Epruvete de laborator Produse pure Eşantioane de hârtie veche Analiză calitativă Necesită foarte puţin material încât poate fi considerată probă nedistructivă Complet nedistructivă Analiză calitativă Analiză cantitativă Analiză necantitativă Analiză calitativă dificilă Analiză cantitativă imposibilă Distructivă
614 Asist.Drd. Elena Ardelean, Conf.Dr. Nicoleta Melniciuc-Puică Toate analizele FTIR sunt considerate tehnici de analiză practic nedistructive şi sigure care pot investiga compoziţia hârtiei vechi şi a altor materiale celulozice constitutive ale arhivelor şi bibliotecilor. Bibliografie: Bobu, E., Popa, V. I., Procese chimico-coloidale la fabricarea hârtiei, Editura Cermi, Iaşi, 1998. Jordan, B., O Neill, M., The Kubelka-Munk Absorption Coefficients of Several Carbon Blacks and Water based Printing Inks, Journal of Pulp and Paper Science, vol. 20, nr.12, 1994, p.371-375. Remazeilles, C., Étude des processus de degradation des papier manuscris anciens écrit à l encre ferrogallique, Universite La Rochelle, 2002. Baker, M., Reyden, D., Ravenel, N., FTIR Analysis of Coated Papers, The Book and Paper Group Annual,1989. Study on IR Specttroscopy applied for cellulosic materials analysis of archives and libraries Abstract: IR is a very useful technique for identification of various types of cellulosic materials. This paper deals about using Fourier Transform Infrared Spectroscopy as modern method in analysis of paper composition from old books.