Coordonator: Conf.univ.dr.ing. Ion Durbacă Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti Departamentul Echipamente pentru Industriile de Proces REFLECŢII, S

Transcriere

1 Coordonator: Conf.univ.dr.ing. Ion Durbacă Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti Departamentul Echipamente pentru Industriile de Proces REFLECŢII, SOLUŢII ŞI ABORDĂRI ÎN ANALIZA ŞI EVALUAREA RISCURILOR ASOCIATE SUBSTANŢELOR CHIMICE Ghid Editura...

2 Pagina tehnică 2

3 CUPRINS I. EVALUAREA FACTORILOR DE RISC PRIVIIND CONTAMINAREA SOLURILOR... 5 Victor-Viorel Safta 1.1. Surse de poluare a solului cu substanţe şi amestecuri chimice Solul - factor primar al mediului Aspecte generale despre poluarea solurilor Poluarea solurilor din România Factorii potenţiali de risc şi prevenirea contaminării solurilor cu substanţe şi amestecuri chimice periculoase Riscul de contaminare a solurilor cu substanţe şi amestecuri chimice periculoase Managementul produselor pentru protecţia plantelor (pesticide/biocide) Managementul îngrăşămintelor Riscul contaminării solului cu metale grele şi prevenirea acesteia Riscul contaminării solului cu compuşi organici persistenţi şi prevenirea acesteia Riscul contaminării solului cu produse/reziduuri petroliere şi prevenirea acesteia Politici şi instrumente europene de protecţie a sănătăţii umane şi a mediului împotriva substanţelor şi amestecurilor chimice periculoase Gestionarea siturilor potenţial contaminate/contaminate. Metode şi tehnologii de depoluare a solurilor Metodologia de gestionare a siturilor potenţial contaminate / contaminate Remedierea ecologică a solurilor degradate Controlul şi reducerea efectelor adverse (asupra sănătăţii umane şi/sau mediului) generate de poluarea solului cu substanţe şi amestecuri chimice periculoase, prin acţiuni de remediere adecvate Tehnologii actuale de remediere a solurilor poluate Monitorizarea calităţii solurilor Monitoringul stării de calitate a solurilor din România Sistemului naţional de monitoring al calităţii solului în reţeaua de profile 8x8 km

4 Cuprins 1.5. Controlul reziduurilor în plante şi produse vegetale, ca urmare a metabolizării/migrării în sol a substanţelor şi amestecurilor chimice periculoase. Inocuitatea produselor alimentare Conceptele de securitate şi siguranţă alimentară Controlul produselor alimentare din punctul de vedere al contaminării cu substanţe şi amestecuri chimice periculoase Inocuitatea produselor alimentare II. EVALUAREA RISCURILOR DE MEDIU ÎN PROCESELE CHIMICE Anca Mădălina Dumitrescu 2.1. Introducere Evaluarea riscului ocupaţional Evaluarea riscului de mediu Evaluarea integrată a riscului III. ANALIZA SITUAŢIILOR DE URGENŢĂ Daniel Dinculescu, Luminiţa Gîjiu 3.1. Evaluarea riscului datorat prezenţei substanţelor periculoase pentru mediu. Indicatori şi metode de evaluare aspecte generale Criterii de clasificare a substanţelor chimice (reglementări) Scurt istoric al reglementărilor Exemple de accidente ce implică efecte termice, tratate cantitativ în literatură Modelul mingii de foc (BLEVE, Fireball ) Modelul arderii în bazin deschis Modelul jetului incandescent IV. ANALIZA INSPECŢIEI ŞI MENTENANŢEI BAZATĂ PE RISC, ÎN CONTEXTUL EVENIMENTELOR CU CARACTER DISTRUCTIV Ion Durbacă 4.1. Consideraţii introductive Descrierea procedurii de aplicare a conceptelor de mentenanţă şi inspecţie bazate pe risc şi centrate pe fiabilitate Analiza preliminară Culegerea şi validarea datelor Analiza de risc Aspecte privind evaluarea deteriorării echipamentelor pentru procese industriale la estimarea factorilor de degradare, conform procedurii API RBI Analiza probabilităţii de deteriorare Analiza consecinţelor deteriorării Bibliografie

5 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor I. EVALUAREA FACTORILOR DE RISC PRIVIND CONTAMINAREA SOLURILOR Victor-Viorel Safta 1.1. SURSE DE POLUARE A SOLULUI CU SUBSTANŢE ŞI AMESTECURI CHIMICE PERICULOASE Solul - factor primar al mediului Solul este termenul generic prin care se defineşte întregul ansamblu de corpuri naturale care acoperă o mare parte din suprafaţa uscatului, constituite din materii minerale şi organice, uneori modificate sau chiar create de om, care conţin materie vie şi pot susţine vegetaţia direct sub cerul liber (Răuţă şi colab., 1998). Ca factor al mediului, solul îndeplineşte o multitudine de funcţii care se pot clasifica în mai multe categorii şi anume: funcţii ecologice, funcţii industriale şi funcţii tehnico-economice. Funcţiile ecologice ale solului sunt următoarele: - producerea de biomasă, solul fiind atât de suport pentru plante, cât şi rezervor de substanţe nutritive, apă şi aer, însuşiri care îi atribuie o caracteristică esenţială, şi anume fertilitatea; 5

6 Victor-Viorel Safta - filtrarea, tamponarea şi transformarea, funcţii prin care solul reacţionează la acţiunea fenomenelor de poluare, atât pentru protecţia propriilor caracteristici, cât şi pentru prevenirea poluării acviferului, dar şi a produselor agroalimentare; - rezervă genetică, funcţie prin care solul asigură biodiversitatea specifică mediului edafic. Ca funcţii industriale şi tehnico-economice ale solului se pot enumera: - utilizarea solului ca suport pentru diferitele construcţii; - utilizarea solului pentru depoziterea deşeurilor; - utilizarea solului ca materie primă. De remarcat că, în general, funcţiile industriale şi tehnico-economice sunt în contradicţie cu funcţiile ecologice Aspecte generale despre poluarea solurilor În general, prin poluarea solurilor se înteţelege orice dereglare care afectează calitatea acestora din punct de vedere calitativ şi/sau cantitativ. Poluarea solurilor se poate clasifica după mai multe criterii, cum ar fi: natura, forma şi modul de dispesie în sol a substanţelor poluante, sursele de producere a substanţelor poluante, efectele produse de metabolizarea/migrarea în sol a substanţelor poluante etc. În scopul asigurării unei abordări unitare şi a punerii în concordanţă cu normativele din Uniunea Europeană, clasificarea poluării solurilor a fost reglementată prin Sistemul Român de Taxonomie a Solurilor 2003 (tipuri de poluare indicatorul 28). Conform acestui normativ poluarea solurilor este împărţită pe categorii de poluare, în care sunt enumerate tipurile de poluare şi anume: - poluarea diversă a solurilor determinată de activităţi industriale şi agricole; - poluarea solurilor prin procese de pantă şi alte procese fizice; 6

7 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor - poluarea solurilor prin alte procese naturale şi/sau antropice. În categoria poluare diversă a solului determinată de activităţi industriale şi agricole sunt cuprinse următoarele tipuri de poluare a solului: - poluarea prin lucrări de excavare la zi (exploatări miniere la zi, balastiere, cariere etc.) (Cod 01); - poluarea prin deponii, halde, iazuri de decantare, depozite de steril de la flotare, depozite de gunoaie etc. (Cod 02); - poluarea cu deşeuri şi reziduuri anorganice (minerale, materii anorganice, inclusiv metale, săruri, acizi, baze) de la industrie (inclusiv industria extractivă) (Cod 03); - poluarea cu substanţe purtate de aer (Cod 04); - poluarea cu materii radioactive (Cod 05); - poluarea cu deşeuri şi reziduuri organice de la industria alimentară şi uşoară şi alte industrii (Cod 06); - poluarea cu deşeuri, reziduuri agricole şi forestiere (Cod 07); - poluarea cu dejecţii animale (Cod 08); - poluarea cu dejecţii umane (Cod 09); - poluarea cu pesticide (Cod 17); - poluarea cu agenţi patogeni contaminanţi (Cod 18); - poluarea cu apă sărată (de la extracţia petrolului) (Cod 19); - poluarea cu produse petroliere (Cod 20). În categoria poluarea solurilor prin procese de pantă şi alte procese fizice sunt cuprinse următoarele tipuri de poluare a solului: - poluarea prin eroziune de suprafaţă, de adâncime, alunecări (Cod 10); - poluarea prin compactare primară şi/sau secundară (Cod 15); - poluarea prin sedimente produse de eroziune (colmatare)(cod 16). În categoria poluarea solurilor prin alte procese naturale şi/sau antropice sunt cuprinse următoarele tipuri de poluare a solului: 7

8 Victor-Viorel Safta - soluri sărăturate (saline şi/sau alcalice) (Cod 11); - soluri acide (Cod 12); - exces de apă (Cod 13); - exces sau deficit de elemente nutritive şi materie organică (Cod 14). Gradul de poluare a solurilor este apreciat pe 5 clase (slab, moderat, puternic, foarte, excesiv), fie în funcţie de procentul de reducere a recoltei din punct de vedere cantitativ şi/sau calitativ, faţă de producţia obţinută pe solul nepoluat, fie prin depăşirea, în diferite proporţii, a pragurilor stabilite prin Ordinul Ministerului Apelor, Pădurilor şi Protecţiei Mediului nr. 756/1997, pentru aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului Poluarea solurilor din România Agenţia Naţională pentru protecţia mediului a realizat în perioada 2007 aprilie 2012 inventarul naţional privind siturile potenţial contaminate, pe baza datelor disponibile. Figura 1.1. Distribuţia siturilor contaminate pe tipuri de activităţi ale surselor de poluare (A.N.P.M., 2009) 8

9 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor Inventarul a fost realizat ţinându-se cont de principalele sectoare de activitate identificate în România. În figura 1.1 este prezentată distribuţia siturilor contaminate pe tipuri de activităţi din anul 2009, care prezintă interes din punct de vedere al identificării tipurilor de surse de poluare a solurilor care produc cel mai frecvent fenomene de poluare a solurilor. Din acest punct de vedere se remarcă faptul că unităţile din industria extractive de hidrocarburi deţin cea mai importantă pondere, urmate la mare diferenţă de unităţile din industria extractivă şi de unităţile din industria de reciclare a deşeurilor. Având în vedere ponderea contaminării siturilor din cauza unităţilor din industria extractivă de hidrocarburi, în continuare vor fi prezentate consideraţii (Onuţu, 2015) despre infestările cu produse petroliere, care, statistic, sunt datorate: - diversităţii activităţilor umane, cca. 65%; - industriei de prelucrare distribuţie, cca. 25%; - şantierelor de petrol (exploatărilor), cca. 10%. Obiectivele industriale în care se desfăşoară aceste activităţi sunt: sondele de ţiţei şi gaze, parcurile separatoare, staţiile de compresoare, bateriile de cazane, depozitele, instalaţiile de colectare a apelor uzate, staţiile de epurare, staţiile de injecţie, conductele de transport, batalurile de şlam. Sursele de poluare pentru factorii de mediu sunt utilajele în care se desfăşoară activităţile de bază din cadrul schelelor: extracţie, colectare, separare, tratare, depozitare, transport, cât şi utilajele în care se desfăşoară activităţile conexe: producere, distribuţie abur, tratare ape uzate, injecţie apă, depozitare şlam. Utilajele care pot reprezenta, în funcţiune, şi sursele specifice de poluare pentru factorul de mediu sol/subsol şi acvifer sunt: sonde (ţevi de extracţie, turle, careu sonde); parcuri separatoare (claviaturi sonde, separatoare, rezervoare, pompe); staţii de compresoare (instalaţii de răcire, turn racire, pompe); (baterii cazane - staţii de dedurizare, rezervoare); depozite de rezervoare (bazine 9

10 Victor-Viorel Safta decantoare, rezervoare petrol); instalaţii de colectare ape uzate (reţea de canalizare, bazine decantoare, habe); staţii de epurare (separatoare de ulei); conducte de transport (conducte de amestec, de injecţie); batalurile de şlam (celule de şlam, diguri de retenţie, şanţuri de gardă, conducte de sifonare). Poluarea solului, subsolului şi acviferului rezultată din activităţile de exploatare a petrolului, separarea amestecului trifazic, asociate cu activităţile de depozitare, distribuţie şi transport este complexă şi semnificativă şi se clasifică în: - poluarea cu ţiţei; - poluare cu apa sărată; - poluare mixtă, cu ţiţei şi apă sărată. Poluarea cu ţiţei a solului are loc pe parcursul activităţii de extracţie, separare şi transport ţiţei şi apă sărată, când pot apărea scăpări care pot ajunge pe terenuri şi în cursurile de apă. Solurile poluate cu ţiţei prezintă la suprafaţă o pojghiţă de ţiţei densă, compactă, care impiedică procesele de infiltrare-percolare a apei în sol şi de schimb de substanţe gazoase între sol şi atmosferă. La contactul cu petrolul se produc modificări ale propietaţilor fizice, chimice şi biologice ale solului având loc mai multe fenomene, şi anume: volatilizarea (evaporarea) compuşilor uşori (hidrocarburile cele mai volatile), care are loc în primele ore după deversare; stratificarea pe profilul solului, componenţii mai polari, în special asfaltenele rămânând la suprafaţa solului şi formând o peliculă compactă care impiedică schimbul gazos cu atmosfera şi care nu permite circulaţia normală a apei; migrarea petrolului pe profilul solului, adâncimea la care ajunge depinde de intensitatea poluării şi de textura şi densitatea aparentă a solului. Poluarea cu ţiţei a subsolului şi pânzei freatice se datorează scurgerilor de petrol din anumite instalaţii petroliere (conducte, depozite, schele de extracţie). Poluarea petrolieră a acviferului cuprinde mai multe faze care pot fi grupate în două etape distincte: etapa migrării poluantului (începând de la sursă) are ca efect o 10

11 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor poluare prin acumulare în zona capilară a solului, situată deasupra pânzei freatice, sub forma unui strat rezidual plutitor şi etapa transferului de hidrocarburi solubile din petrolul rezidual în apa subterană, având ca efect o poluare chimică. Aceast tip de poluare este afectat semnificativ de efectele biodegradării poluantului înmagazinat în solul vegetal sau subsolul acoperitor al acviferului freatic. Poluarea cu apă sărată a solului are loc din cauza faptului că, în industria extractivă de petrol, împreună cu ţiţeiul se extrag şi mari cantitaţi de apă sărată (apă de zăcământ), conţinutul de sare (NaCl) fiind uneori mare (peste 1188 mg/dm 3 ). Cu toate că la extracţie circulaţia în interiorul schelelor a materiilor extrase se face în sistem închis, există totuşi scăpări de apă sărată în special în zona reţelelor de conducte care transportă această apă de la parcuri către staţiile de epurare, iar ulterior către staţiile de injecţie, prin spargerile de conducte cauzate de coroziune. La acest tip de poluare, conţinutul de săruri solubile variază foarte mult în funcţie de cantitatea de apă deversată şi de timpul de contact al acesteia cu solul. Apa sărată se infiltrează în sol cu viteze diferite în funcţie de textura acestuia. La impactul apei sărate cu faza solidă a solului au loc procese de schimb cationic sau de adsorbţie prin care elementele chimice din apa sărată sunt adsorbite în complexul coloidal al solului. De menţionat că solurile care au suferit o poluare cu apă de zăcământ prezintă la suprafaţă o pojghiţă de săruri solubile de culoare cenuşiu-gălbuie după producerea proceselor chimice şi după uscarea terenului. Poluarea mixtă, cu ţiţei şi apă sărată, este tipul de poluare cel mai grav, efectele cumulate ale acţiunii poluanţilor fiind cu mult mai greu de înlăturat. Este foarte întâlnită în schelele de extracţie din cauza faptului că, în cursul extracţiei, cele două faze pot forma emulsii deoarece are loc o amestecare intensă. Terenurile care prezintă o poluare mixtă în general au un conţinut total de hidrocarburi petroliere (THP) şi de Na schimbabil, în aceste cazuri poluarea 11

12 Victor-Viorel Safta foarte severă făcând ca solurile să devină practic neproductive. De menţionat că dintre toate tipurile de poluare rezultate în urma activităţilor de extracţie a ţiţeiului, poluarea mixtă este majoritară. Poluarea provocată de transportul ţiteiului şi produselor petroliere prin conducte apare doar în situaţii accidentale de avarie la conducte deoarece transportul ţiţeiului şi produselor petroliere prin conducte este un proces tehnologic care se realizează în sistem închis şi care în condiţii normale se realizează fără emisii în mediu. Cauzele principale care produc avarii şi implicit produc poluarea mediului sunt: spargerile accidentale provocate de coroziunea conductelor, atacul conductelor (efracţie) în vederea sustragerii de produse petroliere şi fenomene de sufoziune FACTORII POTENŢIALI DE RISC ŞI PREVENIREA CONTAMINĂRII SOLURILOR CU SUBSTANŢE ŞI AMESTECURI CHIMICE PERICULOASE Riscul de contaminare a solurilor cu substanţe şi amestecuri chimice periculoase Agenţia Europeană pentru Produse Chimice (ECHA) indică următoarele categorii de substanţe şi amestecuri chimice ca fiind cu risc ridicat pentru sănătatea umană şi pentru mediu (European Commision, 2012). Biocidele, care sunt produse care conţin sau generează substanţe active şi sunt utilizate împotriva organismelor dăunătoare în mediul casnic (dezinfectante, rodenticide, repelente şi insecticide) sau pentru a proteja produse naturale sau artificiale în industrie şi aplicaţii agricole. Având în vedere că din cauza proprietăţilor lor intrinseci utilizarea produselor biocide poate prezenta riscuri pentru sănătate, UE a instituit un cadru de reglementare care vizează creşterea semnificativă a siguranţei produselor biocide utilizate şi vândute în UE şi anume Regulamentul EU 528/1012. Acesta prevede scoaterea de pe piaţă a biocidelor 12

13 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor care sunt cancerigene, mutagene, toxice pentru reproducere, care perturbă sistemul endocrin sau care sunt periculoase pentru mediul înconjurător. Pesticidele, care sunt produse utilizate pentru combaterea organismelor dăunătoare din culturile agricole, cum ar fi buruienile şi insectele. Cu toate acestea, utilizarea lor poate pune în pericol sănătatea şi mediul. Multe studii au relevat legătura dintre expunerea la pesticide şi efectele asupra organismului uman cum ar fi cancerul, probleme de fertilitate şi reproducere, boli respiratorii, perturbarea sistemului hormonal (endocrin), afectarea sistemul imunitar şi a sistemului nervos. Legislaţia UE în domeniul pesticidelor (Directiva CE 128/2009) impune interdicţii de utilizare a anumitor substanţe chimice periculoase în aceste produse. Substanţele perturbatoare ale sistemului endocrin sunt produse chimice care interferează cu hormonii (sistemul endocrin) cauzând efecte adverse asupra sănătăţii. O largă gamă de substanţe, atât naturale cât şi fabricate de om, sunt considerate a provoca perturbări endocrine, inclusiv produse farmaceutice, pesticide şi produse chimice organice industriale. Strategia Comunităţii Europene privind substanţele perturbatoare ale sistemului endocrin, adoptată în 1999, a indicat acţiunile necesare pentru a contracara impactul substanţelor perturbatoare ale sistemului endocrin asupra sănătăţii umane şi asupra mediului. Astfel, substanţele perturbatoare ale sistemului endocrin au fost introduse în listele Regulamentului REACH, iar în ianuarie 2012, Comisia Europeană a lansat un important studiu denumit "Stadiul Evaluării Substanţelor Perturbatoare ale Sistemului Endocrin". Studiul, care se bazează pe o temeinică documentare ştiinţifică, a fost comandat pentru a informa Comisia Europeană cu privire la identificarea unor criterii de reglementare a substanţelor perturbatoare ale sistemului endocrin în conformitate cu legislaţia UE. Metalele grele sunt elemente care au o densitate relativ ridicată şi care prezintă toxicitate la concentraţii scăzute. Dintre acestea cadmiul, plumbul şi 13

14 Victor-Viorel Safta mercurul sunt deosebit de toxice pentru organismul uman şi, de aceea, UE a făcut progrese considerabile în abordarea problemei contaminării cu aceste metale. Astfel, în anul 2005 a fost lansată Strategia UE Mercur care prevede restricţii privind vânzarea de dispozitive de măsurare care conţin mercur, interdicţii asupra exporturilor de mercur metalic din UE şi noi norme de siguranţă la depozitarea sa. Această strategie a fost revizuită în Aplicarea Directivei UE privitoare la emisiile industriale, adoptată în 2010, va reduce suplimentar emisiile de mercur din procesele industriale. De asemenea, UE sprijină ferm procesul internaţional de dezvoltare a unui instrument juridic global privind mercurul sub egida UNEP. Nivelurile de cadmiu, plumb şi mercur sunt strict controlate în conformitate cu restricţiile din Directiva Substanţe Periculoase (CE 95/2002). Valori limită stricte sunt impuse pentru aceste metale la anumite tipuri specifice de echipamente electronice. De asemenea, Directiva Vehiculelor Scoase din Uz (CE 53/2000) restricţionează suplimentar utilizarea acestor metale. În plus, utilizarea cadmiului în fabricarea bijuteriilor şi produselor din materiale plastice a fost interzisă în temeiul Regulamentului REACH, în timp ce în Directiva Cadru a Apei (CE 60/2000), cadmiul şi mercurul sunt indicate ca substanţe periculoase prioritare, în timp ce plumbul ca substanţă prioritară. Poluanţi organici persistenţi (POPs) sunt substanţe chimice care rămân intacte în mediu pentru perioade lungi de timp, de unde sunt transportate şi pătrund în organismele vii, inclusiv în oameni, unde se acumulează în ţesutul gras al acestora. Datorită caracteristicilor lor toxice, poluanţii organici persistenţi prezintă efecte nocive asupra sănătăţii umane şi a mediului. Convenţia de la Stockholm este instrumentul principal la nivel mondial care asigură protecţia împotriva poluanţilor organici persistenţi. În acest sens UE se angajează să pună în aplicare prescripţiile Convenţiei de la Stockholm şi a încurajat listarea suplimentară a unor substanţe chimice în temeiul acestei convenţii. Mai mult, în UE, Regulamentul Poluanţiilor Organici Persistenţi (CE 850/2004) sprijină şi 14

15 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor consolidează dispoziţiile Convenţiei de la Stockholm. Regulamentul Poluanţilor Organici Persistenţi conţine dispoziţii privind producţia, introducerea pe piaţă şi utilizarea de substanţe chimice de acest tip, gestionarea stocurilor şi deşeurilor de compuşi organici persistenţi şi măsuri de reducere a emisiilor neintenţionate de compuşi organici persistenţi. Nanomaterialele sunt substanţe chimice sau materiale care sunt fabricate şi utilizate la dimensiuni extrem de mici (de ordinul nm, adică 10-9 m). În prezent, numeroase produse care conţin nanomateriale sunt deja în uz şi această piaţă este de aşteptat să înflorească în următorii ani. Nanomaterialele au potenţialul de a îmbunătăţi calitatea vieţii şi de a contribui la competitivitatea industrială. Cu toate acestea, noile materiale pot de asemenea ridica probleme de sănătate şi de siguranţă. Aceste riscuri, şi modul în care acestea pot fi abordate prin măsurile existente de evaluare a riscurilor în UE, au făcut obiectul mai multor avize ştiinţifice emise de Comitetul Ştiinţific al Comisiei Europene privind Riscurile pentru Sănătate Emergente şi Nou Identificate. Combinaţiile substanţelor chimice şi amestecurilor chimice, potrivit unor studii, pot avea efecte nocive asupra sănătăţii umane chiar şi atunci când produsele chimice individuale sunt sub "nivelul de siguranţă". În UE evaluarea riscurilor de reglementare pentru produsele chimice se bazează pe produse individuale. Cu toate acestea, există preocupări că această abordare nu poate oferi o protecţie suficientă împotriva riscurilor generate prin expunerea simultană la mai multe substanţe chimice şi că o altă abordare este necesară. Rezidurile farmaceutice au devenit o sursă importantă de contaminare a mediului. Multe produse chimice farmaceutice sunt concepute pentru a fi nondegradabile şi, astfel, prezintă un risc atunci când ajung în mediu unde persistă. Comisia Europeană recunoaşte că poluarea mediului cu reziduuri farmaceutice constituie atât o problemă în curs de dezvoltare, cât şi o problemă de sănătate publică şi se angajează să abordeze această chestiune. 15

16 Victor-Viorel Safta În continuare vor fi prezentate sisteme de măsuri de prevenire a contaminării solurilor şi apelor freatice cu principalele grupe de substanţe şi amestecuri chimice periculoase în condiţiile ţării noastre, şi anume cu: produse pentru protecţia plantelor (pesticide/biocide), îngrăşăminte, metale grele, compuşi organici persistenţi, produse/reziduuri petroliere Managementul produselor pentru protecţia plantelor (pesticide/biocide) Managementul produselor pentru protecţia plantelor este reglementat prin lege, normele de omologare şi punere pe piaţă, de depozitare, de aplicare, de utilizare a mijloacelor tehnologice specifice acestora în condiţiile protecţiei solului şi apelor fiind prezentate în Codul de bune practici în fermă elaborat de Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Pedologie Agrochimie şi Protecţia Mediului ICPA Bucureşti sub egida Ministerului Mediului şi Gospodăririi Apelor. În document sunt specificate normele specifice de omologare şi punere pe piaţă, de depozitare şi de aplicare a produselor pentru protecţia plantelor Managementul îngrăşămintelor Managementul îngrăşămintelor în agricultură, care constă în depozitarea, manipularea şi aplicarea îngrăşămintelor chimice, în colectarea, depozitarea, manipularea şi aplicarea îngrăşămintelor naturale (gunoiul de grajd şi dejecţiilor lichide), precum şi colectarea şi depozitarea diferiţilor efluenţi din unităţile agrozootehnice trebuie realizat în condiţii de protecţia mediului (a solului şi apei) prin aplicarea cerinţelor Directivei (CE 676/1991) privind protecţia apelor împotriva poluării cu nitraţi din surse agricole (denumită şi Directiva Nitraţi ), transpusă în legislaţia românească prin HG nr. 964/2000 care a aprobat Programul de acţiune pentru protecţia apelor împotriva poluării cu nitraţi proveniţi din surse agricole. 16

17 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor În acest scop a fost elaborat Codul de bune practici agricole pentru protecţia apelor împotriva poluării cu nitraţi din surse agricole elaborat de Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Pedologie Agrochimie şi Protecţia Mediului ICPA Bucureşti sub egida Ministerului Mediului şi Gospodăririi Apelor, format din 14 capitole şi 13 anexe, cuprinzând norme care se referă la: Aspecte generale despre apa şi solul ca resurse naturale regenerabile, prevenirea poluării mediului înconjurător ca mijloc de protecţie şi conservare a resurselor naturale regenerabile, agricultura ca factor poluant al mediului, în special al solului şi apei şi zonele vulnerabile sau potenţial vulnerabile la poluarea cu nitraţi din surse agricole, Definiţii, Sisteme de agricultură, Îngrăşămintele, surse potenţiale de poluare a apei şi solului, Fertilizanţi care conţin azot, Fertilizanţi care conţin fosfor, Norme generale de depozitare şi manipulare a îngrăşămintelor chimice, Depozitarea şi managementul efluenţilor şi gunoiului de grajd în exploataţiile agricole, Aplicarea fertilizanţilor cu azot, Aplicarea fertilizanţilor cu fosfor, Aspecte de management al terenurilor agricole în ceea ce priveşte dinamica azotului, Prevenirea poluării apelor de suprafaţă şi apelor subterane cauzate de fertilizanţi în cazul irigaţiilor şi udărilor, Planuri de fertilizare şi registrul utilizării fertilizanţilor în exploataţiile agricole şi Fişe şi borderouri cuprinse în programul de acţiune în zonele vulnerabile la poluarea cu nitraţi Riscul contaminării solului cu metale grele şi prevenirea acesteia Poluarea solului cu metale grele are loc în special din cauza poluării atmosferei cu metale grele (Barbu şi Sand, 2004). Metalele grele emise în atmosferă sub formă de pulberi sedimentabile ajung pe suprafaţa solului prin depunere sau prin acţiunea precipitaţiilor. Apa din precipitaţii poate forma şuvoaie, poate mobiliza depunerile de metale grele de pe suprafaţa solului transportându-le în cursuri de apă naturale sau se poate infiltra în sol transportând depunerile de metale grele în interiorul solului, unde ori pot fi reţinute şi fixate de complexul absorbativ al solului, ori pot fi absorbite de plante 17

18 Victor-Viorel Safta sub forme solubilizate datorate interacţiunii cu apa sau pot fi levigate în cazul unui exces de apă, trecând prin orizonturile inferioare ale solului şi ajungând la pânza freatică. De menţionat că poluarea solului poate avea loc şi din cauze accidentale (deversări din iazurile de decantare ale unor unităţi miniere sau extractive, acţiunea precipitaţiilor asupra haldelor formate pe sol în urma procesului tehnologic al unităţilor miniere sau extractive etc.). Efectele metalelor grele asupra solului depind de reacţiile complexe dintre acestea şi componenţii fazelor solidă, lichidă şi gazoasă ai solului. Reacţiile la care participă metalele grele în sol sunt: dizolvare, adsorbţie, complexare, migrare, precipitare, ocluzie, difuzie (în minerale), legare de materia organică, absorbţie şi adsorbţie de către microorganisme, volatilizare. Aceste reacţii sunt guvernate de proprietăţile solului şi anume: ph-ul, potenţialul redox, conţinutul de materie organică, capacitatea de schimb cationic, conţinutul de argilă şi de oxi-hidroxizi de Fe şi Mn. Prezenţa metalelor grele în sol are efecte dăunătoare asupra productivităţii biologice, mai vizibil a plantelor care le absorb, dar şi a microorganismelor din sol, diminuând cantitatea de materie organică produsă de acestea. Solurile agricole poluate cu metale grele pot produce recolte aparent normale, dar care pot fi periculoase pentru consumul animal sau uman, din cauză că, ajunse în plante, metalele grele pătrund în lanţul trofic ierbivorecarnivore-om sau prin consumul direct al plantelor afectate de către om. Un alt pericol este posibilitatea ca metalele grele de pe sol sau din sol să ajungă prin şuvoire sau percolare în apele de suprafaţă, respectiv în apele freatice, intrând astfel în alte lanţuri trofice având la capăt omul. Problema poluării cu metale grele se complică şi mai mult din cauza prezenţei în atmosferă şi a altor poluanţi (SO 2, NO x, HF), rezultaţi în urma unor procese tehnologice, deseori aceleaşi care generează emisii de metale grele (de 18

19 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor exemplu: arderea combustibililor) şi care în plus generează şi precipitaţii acide care contribuie la acidifierea solului, mărind astfel mobilitatea metalelor grele. Din punct de vedere al comportamentului şi implicit al riscurilor pentru om, metalele grele se pot clasifica astfel (Barbu şi Sand, 2004): - bioacumulare majoră din apă: Hg, Cd, Pb, Cu, Zn, Sr; - bioacumulare majoră din sol: Cd, Zn, Ni, Sn, Cs, Rb; - sorbţie din tractul gastro-intestinal: Cd, Hg, Zn; - penetrare prin placentă: Cd, Hg, Pb, Zn; - penetrare a barierei sânge-creier: Hg, Al, Pb; - reacţii cu grupările tiol ale proteinelor: Hg, Pb, Cd, Se; - alterarea lanţului acizilor nucleici: Cd, Cu, Zn, Hg, Ni; Consumarea de către om a plantelor cultivate pe solurile poluate cu metale grele sau a produselor obţinute din ierbivorele care consumă aceste plante face ca metalele grele să ajungă în organismul uman, cu consecinţe grave, uneori dramatice, asupra sănătăţii. De menţionat că pe lângă metale grele ingerate prin alimente se pot adăuga şi metale grele inhalate (din pulberile în suspensie din atmosferă) precum şi cele ingerate accidental (mai ales de către copii) Riscul contaminării solului cu compuşi organici persistenţi şi prevenirea acesteia După cum a fost arătat anterior, compuşii organici persistenţi (POPs) sunt substanţe chimice care rămân intacte în mediu pentru perioade lungi de timp, de unde sunt transportate şi pătrund în organismele vii, inclusiv oameni, unde se acumulează în ţesutul gras al acestora. În condiţiile ţării noastre, din punct de vedere al poluării solurilor cu compuşi organici persistenţi, semnificativă a fost poluarea solurilor agricole cu insecticide organoclorurate (Dumitru şi colab., 2011). Insecticidele organoclorurate, anume cele pe bază de HCH (hexaclorciclohexan) şi DDT (pp -diclordifenil-tricloretan) au fost introduse în 19

20 Victor-Viorel Safta uz în anii 40 şi au fost folosite mult timp în protecţia culturilor agricole împotriva insectelor vectoare ale unor boli. Insecticidele organoclorurate HCH şi DDT (izomeri şi metaboliţi) sunt foarte persistente, acumulându-se în sol; timpul de înjumătăţire în soluri fiind de 2 ani pentru HCH şi zeci de ani pentru DDT. Utilizarea pe scară largă a acestor pesticide, precum şi persistenţa lor ridicată, au făcut ca reziduurile lor şi metaboliţii să fie puse în evidenţă în toate elementele mediului înconjurător. S-au realizat studii care au arătat că, în zonele în care solul este poluat cu DDT, sunt prezente reziduuri ale acestuia şi ale metaboliţilor săi şi în plante, în ţesutul adipos animal şi uman. Deşi s-a interzis tratamentul cu aceşti compuşi pe întreg teritoriul ţării noastre începând cu 1985 (Ordinul MAIA nr. 20/ ), reziduuri de HCH şi DDT se găsesc şi acum în solurile agricole. De aceea, monitorizarea lor este necesară; compuşii urmăriţi sunt următorii: α, β, γ, δ - hexaclorciclohexan, pp - diclor - difenil - triclor - etanul (pp - DDT) şi izomerul său op - diclor - difenil - triclor - etanul (op - DDT), diclor - difenil - diclor - etan, cu cei doi izomeri (op - DDD şi pp - DDD) şi diclor - difenil - diclo - etena (DDE). Practic, prin însumarea concentraţiilor acestor compuşi se obţine concentraţia totală de HCH Riscul contaminării solului cu produse/reziduuri petroliere şi prevenirea acesteia Problematica poluării solurilor şi acviferului cu produse/reziduuri petroliere, precum şi riscurile care decurg din contaminrea solurilor cu astfel de produse au fost prezentate pe larg în pragraful Având în vedere că pericolul cel mai mare de poluare cu produse/reziduuri petroliere apare în reţeaua de transport prin conducte în continuare vor fi prezentate câteva măsuri de prevenire (Onuţu, 2015): - efectuarea de inspecţii interioare în conducte cu ajutorul godevilului inteligent pentru verificarea grosimii de perete; 20

21 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor - respectarea strictă a regulamentelor cu privire la periodicitatea controalelor conductelor, la periodicitatea reviziilor şi reparaţiilor conductelor, la controlul staţiilor de pompare, la măsurile întreprinse în cazul apariţiei de defecţiuni sau avarii, la utilizarea materialelor de depoluare; - utilizarea sistemului SCADA de supraveghere, control şi achiziţie date - pentru urmărirea întregii reţele de conducte de transport ţiţei şi derivate ale acestuia (gazolină, etan lichid şi condens) dotat cu funcţia Leak Detection prin care se poate detecta zona în care a avut loc avaria şi cantitatea de poluant scăpată; - achiziţionarea unor dispozitive mobile de tratare a şlamului recuperat din rezervoarele de depozitare a ţiţeiului, ţinând cont că şlamul recuperat din rezervoare nu este neutralizat; Politici şi instrumente europene de protecţie a sănătăţii umane şi a mediului împotriva substanţelor şi amestecurilor chimice periculoase Uniunea Europeană, organizaţie din care România face parte, a dezvoltat politici şi instrumente de protecţie a sănătăţii umane şi a mediului împotriva substanţelor şi amestecurilor chimice periculoase aşa cum sunt (European Commision, 2012): Regulamentul REACH (CE 1907/2006) de înregistrare, evaluare, autorizare şi restricţionare a chimicalelor este un element cheie al ansamblului de normative ale Uniunii Europene pentru a face utilizarea chimicalelor cât mai sigură. Regulamentul REACH se adresează expunerilor pe termen lung la acţiunea chimicalelor şi implicaţiile care survin pentru sănătatea umană şi calitatea mediului. Regulamentul REACH creează un sistem de reglementare unic care se ocupă cu produsele chimice industriale şi caută să elimine deficitul de informaţii referitoare la acestea prin plasarea responsabilităţii asupra producătorilor de chimicale, care sunt obligaţi de a furniza informaţii de 21

22 Victor-Viorel Safta siguranţă privind substanţele lor şi pentru a gestiona riscurile de la substanţele chimice. Filozofia regulamentului REACH este că nici o substanţă chimică, sub orice formă, nu trebuie să fie introdusă pe piaţă fără o documentaţie corespunzătoare. Fiecare producător şi importator de chimicale care distribuie cantităţi mai mari de o tonă pe an este obligat să le înregistreze la Agenţia Europeană pentru Produse Chimice (ECHA) şi să prezinte informaţii cu privire la proprietăţile şi utilizările lor şi metode sigure de manipulare acestora. Regulamentul REACH solicită de asemenea înlocuirea progresivă a chimicalelor cele mai periculoase cu alternative adecvate. Primul termen limită de înregistrare s-a încheiat la 30 noiembrie 2010, aproximativ 5000 de chimicale fiind înregistrate cu ECHA. Acest lucru marchează un pas important spre gestionarea în siguranţă a chimicalelor. Regulamentul CLP (CE 1272/2008) de clasificare, etichetare şi ambalare a chimicalelor care a aliniat sistemul de clasificare existent în UE la sistemul internaţional dezvoltat de Naţiunile Unite, denumit Sistemul Global Armonizat de Clasificare şi Etichetare a Chimicalelor (UNGHS). Prin clasificarea, etichetarea şi ambalarea chimicalelor conform Regulamentului CLP, se asigură că utilizatorii şi manipulatorii de chimicale să fie conştienţi de pericolele pe care le incumbă utilizarea şi manipularea acestora. Toţi producătorii şi importatorii de chimicale periculoase au fost obligaţi ca începând 1 decembrie 2010 să eticheteze chimicalele în conformitate cu Regulamentul CLP şi de a notifica Agenţia Europeană pentru Produse Chimice (ECHA). Astfel, mai mult de de substanţe chimice au fost notificate la ECHA, fapt care a permis ECHA să facă un inventar al clasificării şi etichetării chimicalelor şi de a furniza utilizatorilor şi manipulatorilor de chimicale informaţiile necesare pentru limitarea riscurilor şi pentru selectarea unor chimicale mai sigure. 22

23 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor Sistemul HBM de biomonitorizare umană presupune colectarea şi analiza probelor de ţesuturi umane sau fluide corporale pentru a identifica prezenţa şi nivelurile de produse chimice din corpul uman. Substanţele chimice sunt preluate în mod direct sau indirect din mediu. Sistemul HBM este un instrument important pentru evaluarea expunerii umane la substanţele din mediu. Comisia UE de cercetare ştiinţifică a finanţat un program de cercetare care să dezvolte un cadru de biomonitorizare umană la nivelul UE, denumit DEMOCOPHES. În acest proiect de cercetare, se va testa fezabilitatea unei abordări coerente a biomonitorizării umane în Europa, prin identificarea unor biomarkeri ai mercurului, cadmiului, ftalaţilor şi fumului de tutun din mediul ambiant în părul uman şi în urina umană. Proiectul va colecta probe biologice şi informaţii de la 120 de perechi mamă-copil perechi din fiecare ţară participantă din cadrul UE. Se menţionează că regulamentele REACH şi CLP vor fi tratate mai pe larg în capitolul GESTIONAREA SITURILOR POTENŢIAL CONTAMINATE / CONTAMINATE. METODE ŞI TEHNOLOGII DE DEPOLUARE A SOLURILOR Metodologia de gestionare a siturilor potenţial contaminate / contaminate Din cauză că în legislaţia existentă aceşti temeni nu sunt definiţi şi pentru a fi eliminate confuziile privind utilizarea acestor termeni s-a considerat necesară definirea lor, şi anume (Florea-Gabrian, 2013): Zona contaminată istoric este: Un amplasament contiguu (teren şi/sau strat acvifer) pe care activităţile antropice au determinat prezenţa unor substanţe poluante în concentraţii care prezintă şi/sau pot prezenta, atît pentru amplasamentul existent cît şi pentru zonele învecinate, un risc imediat sau pe 23

24 Victor-Viorel Safta termen lung pentru sănătatea populaţiei şi mediului. Pe un amplasament contaminat se pot afla una sau mai multe surse de contaminare. Zona potenţial contaminată istoric este: Un amplasament contiguu (teren şi/sau strat acvifer) pe care activităţile istorice şi/sau prezente ar fi putut genera, atât pentru amplasamentul existent cât şi pentru zonele învecinate, un impact semnificativ asupra sănătăţii populaţiei sau mediului. Această definiţie pune accent pe contaminarea cauzată de practicile industriale din trecut care au dus la contaminare, ca urmare a depozitării/manipulării/utilizării necorespunzătoare a chimicalelor, solului şi/sau stratului acvifer. Sistemul de management al amplasamentelor contaminate cuprinde 4 faze (Florea-Gabrian, 2013): - identificarea şi înregistrarea; - evaluarea preliminară; - evaluarea detaliată - remedierea. Un amplasament potential comtaminat poate fi clasificat ca un amplasament suspect în urma unei analize care se bazează pe următoarele elemente: - evaluarea informaţiilor prezentate de proprietarul amplasamentului; - inspecţii regulate sau neregulate ale amplasamentului efectuate de autorităţile locale şi organele de control; - analiza efectelor dezastrelor naturale asupra amplasamentului; - notificarea făcută de proprietar către organismele de reglementare. Pe toate amplasamentele potenţial contaminate trebuie efectuată o evaluare preliminară. Scopul evaluării preliminare este de a stabili dacă gradul de contaminare este real sau nu şi dacă este necesară o evaluarea detaliată pe amplasament. În acest scop se vor efectua analize de laborator pentru probele prelevate din 24

25 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor amplasamente. Pentru sectorul industrial au fost dezvoltaţi parametri indicatori care se utilizează pentru a indica orice contaminare, aceştia fiind: - hidrocarbonaţii petrolieri totali (HPT); - halogeni organici totali (HOT); - benzen, toluen, etilbenzen, xilen (BTEX); - compuşi organici volatili totali (TVOC); - petrol şi lubrefianţi (PL); - ioni de metale grele (IMG). Parametri indicatori corespondenţi pentru fiecare industrie trebuie listaţi. Există trei rezultate posibile ale evaluării preliminare a amplasamentului contaminat şi anume (Florea-Gabrian, 2013): a) Nu sunt necesare investigări suplimentare - amplasamentul va fi menţinut în inventar; b) Sunt necesare investigări suplimentare - se va realiza evaluarea detaliată a amplasamentului; c) Remedierea - activităţile de curăţare şi remediere a amplasamentului contaminat vor fi demarate imediat. Evaluarea detaliată a amplasamentului contaminat necesită parcurgerea următorilor paşi (Florea-Gabrian, 2013): - caracterizarea amplasamentului şi a contaminării lui: cu acest prilej se vor colecta informaţii şi date despre istoricul amplasamentului; se dezvoltă Modelul Conceptual pentru Amplasament (MCA); sunt identificate toate legăturile posibile: sursă - cale de transfer-receptor; se vor preleva probe de la suprafaţă şi de pe profilul solului şi va fi determinată, în urma analizelor de laborator, concentraţia contaminanţilor; se vor preleva probe din freatic pentru a şti dacă este contaminat sau nu; - evaluarea riscului generic; concentraţia contaminanţilor măsurată se compară cu standardul pentru calitatea solului pentru a defini căile de transfer, 25

26 Victor-Viorel Safta iar scenariul generic va include inhalarea particulelor fugitive, inhalarea volatilelor, ingerarea apei subterane, absorbţia dermală; dacă valorile din standard sunt depăşite se va începe evaluarea riscului pentru toate căile potenţiale de transfer deschise; de asemenea se vor identifica şi toate căile de transfer; - evaluarea detaliată a riscului; sunt culese informaţii despre specificul amplasamentului; sunt calculate nivelele specifice de risc; dacă nivelul de risc este mai mare decât nivelul de risc acceptabil, amplasamentul este cotat ca fiind contaminat, necesitând să fie remediat, în acest scop este stabilit nivelul de curăţare a amplasamentului, se vor identifica toate alternativele de tehnologii de curăţare şi se va alege tehnologia corespunzătoare pentru a satisface obiectivele pentru remediere. În faza de remediere, se realizează proiectarea şi execuţia lucrărilor de remediere. Efectele remedierii vor fi monitorizate atât pe perioada de execuţie cât şi post-execuţie Remedierea ecologică a solurilor degradate În ceea ce priveşte conceptul de remediere ecologică a solurilor degradate, s-au propus diverşi termeni în funcţie de intensitatea afectării ecosistemelor şi de natura intervenţiilor care trebuie efectuate pentru refacerea acestora. În acest sens se pot defini următoarele categorii legate de conceptul respectiv, care interesează procesul reconstrucţiei ecologice (Răuţă şi colab., 1998): - reconstituirea ecologică (redresarea ecolgică dirijată) - prin care se realizează reconstituirea unui biosistem supraindividual asemănător celui anterior (de exemplu: refacerea condiţiilor de nutriţie, de ph, de umiditate, nivel trofic şi a compoziţiei şi structurii biosistemului); - ameliorarea ecologică - este o acţiune mult mai intensă, prin care se realizează biosisteme care respectă în principal funcţionalitatea şi mai puţin structură şi 26

27 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor componenţa (de exemplu: ameliorarea sărăturilor, ameliorarea nisipurilor, modificarea regimurilor hidrologic şi hidric al solului prin desecări sau irigaţii, plantaţii cu alte specii decât cele zonale după efectuarea lucrărilor de refacere a solului etc.); - reconstrucţia ecologică - prin care se asigură o distribuţie artificială a speciilor în biosisteme supraindividuale, conform unor aranjamente considerate optimale, în care în general primează funcţia de protecţie a mediului înconjurător (de exemplu: executarea de lucrări care impun deplasări de volume mari de pământ, aşa cum este terasarea, nivelarea selectivă a materialelor pământoase şi instalarea altor biocenoze decât cele iniţiale). Din punct de vedere al reconstrucţiei ecologice a solurilor se caută ca îndeplinirea funcţiilor ecologice ale solului în ecosistem să fie asigurate de funcţiile morfologice, fizice, chimice şi mineralologice, dacă nu a întregului profil ecopedologic, cel puţin a unei importante părţi a acestuia, în care orizontul de suprafaţă şi cele imediat subadiacente au un rol determinant. Caracteristicile edafice cu rol esenţial în reconstrucţia ecologică sunt: volumul edafic, capacitatea de schimb ionic, cantitatea de humus, reacţia solului şi permeabilitatea solului Controlul şi reducerea efectelor adverse (asupra sănătăţii umane şi/sau mediului) generate de poluarea solului cu substanţe şi amestecuri chimice periculoase, prin acţiuni de remediere adecvate În cazul siturilor contaminate cu poluanţi pot fi aplicate fie proceduri de securizare, fie proceduri de remediere. În timp ce remedierea asigură eliminarea sau reducerea cantitativă şi calitativă a poluanţilor, securizarea are drept scop ridicarea de bariere pentru împiedicarea împrăştierii poluanţilor pe arii mai largi. Având în vedere că general sursa de poluare rămâne, iar barierele ridicate sunt supuse degradării şi îmbătrânirii, securizarea este doar o măsură temporară, remedierea fiind procedura cea mai sigură de aplicat. 27

28 Victor-Viorel Safta Metodele de remediere se pot clasifica după următoarele criterii (Gavrilă, 2015): locul de aplicare al acestora şi natura proceselor care se execută. Astfel, potrivit primului criteriu, se deosebesc procese ex situ şi procese in situ, iar după al doilea criteriu se deosebesc procese termice, fizico-chimice şi biologice. Metodele de tratare ex situ necesită mobilizarea solului contaminat urmată de tratarea acestuia fie pe acelaşi amplasament (remediere on-site), fie într-o instalaţie specializată de tratare a solului aflată în afara amplasamentului (remediere off-site). Metodele de tratare in situ se realizează direct în amplasamentul contaminat, fără a fi necesară mobilizarea solului din amplasament. Procesele termice de remediere se bazează pe transferul poluanţilor din interiorul solului în fază gazoasă prin aport de energie termică. Poluanţii sunt eliberaţi din sol prin vaporizare, migrează prin sol către suprafaţă, de unde sunt sunt captaţi şi evacuaţi în atmosferă după tratament de purificare. Procesele fizico-chimice sunt, în general, procese de extracţie şi/sau de clasare umedă. Principiul procedeelor de extracţie ex-situ a solurilor constă în spălarea acestora în scopul concentrării poluanţilor într-o fracţiune reziduală cât mai redusă, apa fiind agentul de extracţie cel mai frecvent utilizat. Pentru transferul contaminanţilor din sol către extractant, două mecanisme sunt importante şi anume (Gavrilă, 2015): crearea unor forţe de forfecare puternice, induse prin pompare, amestecare, vibrare sau prin utilizarea unor jeturi de apă de înaltă presiune, care să rupă aglomeraţiile de particule poluate şi nepoluate şi să disperseze contaminanţii în faza de extracţie şi dizolvarea contaminanţilor de către componenţii fazei extractant. Extracţia in situ constă în percolarea unui agent extractant apos prin solul contaminat. Percolarea se poate realiza prin şanţuri de suprafaţă, drenuri orizontale sau puţuri verticale de adâncime. Contaminanţii solubili din sol se dizolvă în lichidul percolant care este pompat şi tratat ulterior la faţa locului. 28

29 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor Procesele biologice se bazează pe acţiunea microorganismelor care au capacitatea de a transforma poluanţii organici în principal în CO 2, apă şi biomasă sau de a imobiliza poluanţii prin legare în fracţiunea humică a solului. Degradarea se realizează, de regulă, în condiţii aerobe sau, mai rar, în condiţii anaerobe. Pentru eficientizarea procesului este esenţială optimizarea condiţiilor de dezvoltare a microorganismelor (aport de oxigen, ph, conţinut de apă etc.). Stimularea activităţii biologice se poate realiza prin omogenizarea solului, aerare activă, umidificare sau uscare, încălzire, adăugare de nutrienţi sau substraturi, inoculare cu microorganisme. Procesele biologice necesită un aport de energie mult mai redus decât cele termice sau fizico-chimice, dar necesită perioade de tratare mai îndelungate Tehnologii actuale de remediere a solurilor poluate În continuare vor fi prezentate tehnologii reprezentative care se impun în prezent pentru remedierea solurilor contaminate cu substanţe sau amestecuri chimice periculoase cum ar fi produsele/reziduurile petroliere, metalele grele, compuşii organici persistenţi, pesticidele/biocidele. Tehnologiile de remediere a solurilor contaminate cu produse/reziduuri petroliere frecvent utilizate în prezent sunt tehnologiile de bioremediere care includ un număr de sisteme ori procese care utilizează microorganismele pentru tratarea solurilor şi apelor freatice în scopul degradării ori descompunerii hidrocarburilor petroliere. Procesul de bioremediere poate fi executat în sit sau în afara acestuia. Procesul in situ este folosit în cazurile în care mobilizarea solului este o soluţie impracticabilă şi implică metode ca: biostimularea, bioventilaţia, biosparging sau atenuarea naturală. Biostimularea implică aerarea şi aplicarea unor micronutrienţi şi biostimulenţi atent selectaţi pentru ca populaţiile microbiene indigene, prezente în substrat, să degradeze contaminanţii. 29

30 Victor-Viorel Safta Biosparging-ul este o tehnică de reabilitare, în care se injectează un gaz (cel mai frecvent aer) şi uneori nutrienţi în zona contaminată pentru a stimula procesul de biodegradare aerobă realizat de biomasa de microorganisme autohtone. Injectarea aerului se face în zona saturată cu poluant din sol sau în pânza de apă freatică subterană. Bioventing-ul este un procedeu frecvent utilizat pentru tratarea biologică a solurilor contaminate cu hidrocarburi constând în injectarea în zona contaminată din sol a unor debite relativ reduse de aer (oxigen) în scopul favorizării biodegradării microbiene aerobe. Atenuarea naturală sau remedierea intrinsecă este cea mai simplă modalitate de bioremediere, ce presupune nici o altă intervenţie decât să demonstreze că populaţiile indigene există şi pot avea acţiune de degradare a poluanţilor şi să monitorizeze realizarea procesului de degradare. Pentru bioremedierea ex situ există diferite tehnologii deja verificate care se pot utiliza atât pentru depoluarea zonei nesaturate cât şi a zonei saturate: metoda biopile, metoda land farming, compostarea sau tratarea solului în bioreactor. Metoda biopile constă în tratarea biologică a solurilor excavate plasate în grămadă, pe sit sau în afara sitului, cu asigurarea unui control a parametrilor cum sunt: concentraţia în oxigen, umiditatea solului, conţinutul în nutrienţi minerali şi în microorganisme. Metoda land farming constă în depunerea solurilor poluate cu produse organice pe o suprafaţă pregătită în avans, într-un strat de grosime redusă pe zone bine izolate, pentru protejarea subsolului de orice risc de infiltrare. Tratarea în bioreactor presupune introducerea solurilor poluate condiţionate sub formă de nămol, într-un reactor, prevăzut cu sisteme de agitare şi de aerare. Compostarea este un proces biologic prin care contaminanţii organici periculoşi sunt transformaţi de către microorganisme în condiţii atât aerobe cât şi anaerobe în produşi nepericuloşi stabilizaţi. 30

31 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor Tehnologiile de remediere a solurilor contaminate cu metale grele care se impun din ce în ce mai mult în prezent tehnologiile biologice, care sunt tehnologiile blânde (Barbu şi Sand, 2004) de remediere care menţin sau refac fertilitatea naturală a solului, spre deosebire de tehnologiile brutale care se caracterizează în principal prin manipularea unor cantităţi enorme de sol sau prin folosirea unor reactivi chimici care fac ca solul tratat să îşi piardă fertilitatea. Pentru reabilitarea solurilor poluate cu metale grele, dintre tratamentele biologice în ţara noastră se foloseşte cel mai frecvent fitoremedierea (Malschi, 2014). Fitoremedierea foloseşte plantele pentru extragerea, fixarea şi/sau neutralizarea poluanţilor. Aceasta este o metodă eficientă, non-invazivă, eficientă economic, plăcută estetic şi social acceptată pentru remedierea zonelor poluate. Plantele sunt mijloacele ideale de remediere a solului şi apei datorită geneticii lor şi proprietăţilor biochimice şi fiziologice. În acord cu mecanismele principale implicate în proces fitoremedierea poate fi clasificată astfel (Malschi, 2014): - rizofiltrarea absorbţia, concentrarea şi precipitarea metalelor grele de către rădăcinile plantelor; - fitoextracţia tehnică ce implică întregul organism al plantei in procesul de preluare a contaminanţilor din sol; - fitotransformarea degradarea moleculelor organice complexe în molecule simple şi incorporarea acestor molecule în ţesuturile plantelor; - fitostimularea (bioremedierea asistată de plante) stimulează degradarea de către bacterii şi fungi prin cedarea de exudate/enzime în zona radiculară (rizosferă); - fitostabilizarea implică absorbţia şi precipitarea contaminanţilor, în special a metalelor, de către plante, reducerea mobilităţii lor şi prevenirea spălării către apa freatică, sau aer sau intrarea în lanţul alimentar. 31

32 Victor-Viorel Safta Dintre aceste metode pentru remedierea solurilor poluate cu metale grele se pot aplica numai fitoextracţia şi fitostabilizarea. Fitoextracţia este o fitotehnologie care implică cultivarea uneia sau mai multor specii de plante hiperacumulatoare de metale grele, cărora să li se creeze condiţii optime de dezvoltare pentru a asigura obţinerea unei mase vegetale cât mai mare, pentru a putea extrage, acumula şi îndepărta o cantitate cât mai mare de metale. Masa vegetală va fi recoltată, după care va fi supusă altor tratamente de extracţie a metalelor sau va fi uscată şi incinerată, iar cenuşa depusă într-un depozit de gunoi controlat. Se utilizează specii de plante remarcabile care acumulează concentraţii de până la o sută de ori mai mari de elemente poluante decât plantele cultivate normal. Fitostabilizarea este folosită pentru restaurarea vegetaţiei locului, scăzând totodată potenţialul de migrare a contaminanţilor sub influenţa eroziunii eoliene şi hidrice şi de levigare către apa freatică. O altă tehnologie blândă, in situ, de decontaminare a solurilor poluate cu metale, care tinde să se impună din ce în ce mai mult în prezent este tehnologia de remediere electrochimică (denumită şi electrocinetică). Procesul de remediere electrochimică poate înlătura metale şi compuşi organici din solurile cu o permeabilitate redusă. Această metodă foloseşte procese electrochimice şi electrocinetice pentru extragerea şi apoi înlăturarea poluanţilor sub formă ionizată, cum ar fi metalele. Tehnologii de remediere a solurilor contaminate cu compuşi organici persistenţi (POPs) care se aplică mai frecvent sunt tehnologiile de bioremediere (tehnologii in-situ prezentate anterior) precum şi tehnologiile de desorbţie termică care vor fi prezentate în continuare: Desorbţia termică (Apostol şi Istrate, 2011) este o metodă termică care lucrează pe principiul încălzirii solului poluat, astfel încât substanţele poluante să se evapore, putându-se astfel mişca uşor prin sol până în zona unui sistem de 32

33 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor puţuri care le colectează şi le evacuează. Desorbţia termica se poate aplica in situ sau ex situ. Desorbţia termică in situ se poate face prin: - injecţie de abur - se injectează abur în sol cu ajutorul unor puţuri săpate în zona poluată; aburul încălzeşte zona şi mobilizează, evaporă şi/sau distruge poluanţii, apa şi gazele produse fiind colectate în puţuri speciale de unde sunt dirijate spre instalaţii de epurare; - injecţie de aer fierbinte - procedeu similar cu injecţia de abur exceptând faptul că se injectează aer fierbinte prin puţuri în loc de abur, aerul fierbinte încălzeşte solul cauzând evaporarea poluanţilor; - injecţie cu apă fierbinte - procedeu similar celor două procese prezentate anterior, introducându-se apă fierbinte de această dată în loc de abur sau aer fierbinte; - încălzire prin rezistenţă electrică - procedeu prin care se aplică un curent electric în sol prin intermediul unei reţele de electrozi din oţel; căldura generată de rezistenţa electrică a solului la trecerea curentului electric vaporizează apa subterană şi apa din sol creându-se condiţiile evaporării poluanţilor; - încălzire cu unde radio - procedeu care presupune amplasarea unei antene ce emite unde radio într-un puţ; undele radio încălzesc solul producând evaporarea poluanţilor. În anumite cazuri desorbţia termică se face şi ex-situ, care este un procedeu mai scump dar la care procesul de tratare este mult mai bine controlat. Sistemele tipice de desorbţie termică ex-situ lucrează în mai multe faze succesive, şi anume: pretratarea, desorbţia şi post-tratarea materialului solid şi al gazelor rezultate. - pretratarea implică procese cum ar fi acţiuni de sortare, deshidratare, neutralizare şi amestecare; 33

34 Victor-Viorel Safta - desorbţia se realizează în instalaţii termice denumite desorbere, a căror clasificare se face de regulă în funcţie de sistemul de încălzire utilizat; - post - tratarea gazelor reziduale - depinde de factori specifici echipamentelor şi poate include: combustia la temperaturi înalte (peste 1400 C) urmată de epurare şi eliminare, arderea la temperaturi moderate ( C) utilizând catalizatori sau epurarea şi eliminarea gazelor arse MONITORIZAREA CALITĂŢII SOLURILOR Monitoringul stării de calitate a solurilor din România În ţara noastră, începând cu 1977, potrivit recomandărilor U.N.E.P. a fost instituit Sistemul de Monitoring al Stării de Calitate a Solurilor din România, ca parte integrantă a Sistemului Naţional al Calităţii Mediului Înconjurător. În 1992, în vederea îmbunătăţirii şi modernizării procesului de supraveghere existent, au fost puse bazele unui nou Sistem de Monitoring al Calităţii Solurilor din România care are ca obiectiv realizarea unui sistem naţional integrat de supraveghere al calităţii solurilor agricole şi forestiere, care să fie armonizat cu sistemele europene similare. Sarcina implementării sistemului a revenit Institutului de Cercetări pentru Pedologie şi Agrochimie - I.C.P.A. (responsabil al întregului program) în colaborare cu Institutul de Cercetări şi Amenajări Silvice - I.C.A.S. (coresponsabil), pentru solurile forestiere. Sistemul de Monitoring al Calităţii Solurilor din România, se caracterizează prin patru elemente de bază (Răuţă şi colab., 1998): - repartiţia spaţială; - densitatea reţelei de observaţie; - setul de indicatori; - periodicitatea determinărilor. 34

35 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor Aceste elemente de bază ale sistemului de monitoring sunt urmărite pe trei niveluri de detaliere, şi anume (Răuţă şi colab., 1998): - nivelul I - constă din efectuarea unui minim de investigaţii în toate punctele unei reţele fixe, pentru identificarea arealelor cu soluri degradate, în stadii şi procese variate, urmărind periodic evoluţia acestora printr-un set de indicatori obligatorii; - nivelul II - constă din detalierea investigaţiilor în unele puncte ale reţelei de nivel I şi în alte puncte suplimentare reprezentative, pentru identificarea cauzelor proceselor de degradare a solurilor (efectuarea de studii intensive); - nivelul III - constă din investigaţii suficient de amănunţite pentru verificarea ipotezelor, din analize detaliate ale proceselor de alterare a calităţii solurilor, din elaborarea de prognoze ale evoluţiei proceselor de alterare a calităţii solurilor şi din recomandarea unor măsuri posibile de remediere. Primul nivel se caracterizează prin următoarele elemente: - la macroscară, repartiţia spaţială a punctelor de preluare a probelor de sol (situri) în intersecţiile unei reţele fixe de observaţie, acoperind teritoriul întregii ţări, cu densitatea de km (în concordanţă cu recomandările documentului Convention on Long Transboundary Air Pollution ), rezultând în total 942 situri, dintre care 670 situri în areale cu soluri agricole şi 272 situri în areale cu soluri forestiere (vezi figura 1.2); 35

36 Victor-Viorel Safta Figura 1.2. Reţeaua de puncte de monitorizare a calităţii solurilor din România (Răuţă şi colab., 1998) - la microscară, alegerea şi amplasarea unui punct de observaţie se face în interiorul unui pătrat cu latura de 400 m, care are centrul (punctul de intersecţie a diagonalelor) în nodurile reţelei de observaţie; - din fiecare punct de observaţie se va recolta un set de probe pentru determinarea indicatorilor de bază care conţine: o probă medie în structură deranjată, compusă din de probe individuale din primii 10 cm de adâncime a solului, respectiv 3 probe individuale pentru fiecare orizont de sol şi 4 probe în structură naturală pe orizont; 36

37 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor - periodicitatea determinărilor este de 4-10 ani, pentru punctele de observaţie fără probleme deosebite, şi de 1-2 an pentru punctele de observaţie cu probleme (în care au loc procese de degradare a calităţii solului, ca de exemplu: poluare) Sistemul naţional de monitoring al calităţii solului în reţeaua de profile 8x8 km (Ordinul MADR 278/2011) Prin Ordinul 278/2011 al Ministrului Agriculturii şi Dezvoltării Rurale s-a aprobat Programul naţional privind realizarea Sistemului naţional de monitorizare solteren pentru agricultură, care cuprinde Programul privind elaborarea de studii pedologice şi agrochimice pentru perioada şi Programul de repartiţie a fondurilor pentru realizarea/reactualizarea Sistemului judeţean de monitorizare sol-teren pentru agricultură, a Sistemului naţional de monitoring al calităţii solului în reţeaua de profile 8x8 km, şi a bazelor de date aferente, în perioada Obiectivele principale ale noului sistemului naţional de monitoring al calităţii solului în reţeaua de profile 8x8 km sunt: - urmărirea sistematică a caracteristicilor calitative şi cantitative ale solurilor; - elaborarea prognozelor cu privire la evoluţia calităţii solurilor; - avertizarea organismelor interesate asupra problemelor negative privitoare la soluri; - completarea bazelor de date cu profile de sol complete. Noul sistem naţional de monitoring al calităţii solului, având aceleaşi nivele de detaliere ca şi cel anterior, se caracterizează prin următoarele elemente: - la macroscară, reţeaua de profile 8x8 km va avea de puncte de preluare a probelor de sol; - la microscară, metodologia amplasării siturilor trebuie să asigure reprezentativitatea sitului faţă de ponderea unităţilor de sol din zona analizată, iar 37

38 Victor-Viorel Safta fixarea lui în teritoriu să respecte regula de mutare, în cazul în care este necesar, şi anume: 100, 200, 300, 400 m faţă de punctual normal, în ordinea nord, sud, est sau vest.; - analizele de laborator care se vor executa pentru Sistemul naţional de monitoring al calităţii solului în reţeaua de profile 8x8 km sunt prezentate în tabelul 1.1; - datele obţinute din teren şi laborator vor fi prelucrate ţinând seama de Metodologia 1986 şi Ordinul ministrului apelor, pădurilor şi protecţiei mediului 756/1997 Reglementări privind evaluarea poluării mediului, cu modificările şi completările ulterioare. Tabelul 1.1 Analizele de laborator care se vor executa pentru Sistemul naţional de monitoring al calităţii solului în reţeaua de profile 8x8 km [Ordinul MADR 278/2011] Felul probei Adâncime [cm]/ Metodă felul probei A. Analize comune tuturor solurilor I Probe în structură deranjată Cernere uscată şi umedă, sedimentare şi pipetare Tratare chimică cu diferiţi dispersanţi (H 2O 2, HCl, Compoziţie granulometrică Tot profilul Na 4P 2O 7 10H 2O) în funcţie de conţinutul de materie organică şi carbonaţi Coeficientul de higroscopicitate Hidrostabilitate structurală Indice de instabilitate structurală Reacţia solului (ph) Humus total (H t) 0-50 Tot profilul Tot profilul Tot profilul Tot profilul Metoda Mitscherlich Cernere umedă, sedimentare şi pipetare Calcul Potenţiometric în soluţie apoasă (1:2,5) Oxidare umedă, metoda Walkley-Black modificată, Gogoaşă 38

39 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor Azot total (N) 0-50 Kjeldahl Fosfor mobil (P al) 0-50 Metoda Egner-Riehm- Domingo Potasiu mobil (K al) 0-50 Metoda Egner-Riehm- Domingo II Probe în structură nederanjată Determinări pe probe în Umiditate momentană Tot profilul structură nederanjată (cilindri Densitate aparentă Conductivitate hidraulică saturată Umiditate la pf=0 Tot profilul (maximum. 100cm) Tot profilul Tot profilul Porozitate totală Tot profilul Calcul Porozitate de aeraţie Tot profilul Calcul Rezistenţa la penetrare Tot profilul metalici) Determinări pe probe în structură nederanjată (cilindri metalici) Determinări pe probe în structură nederanjată (cilindri metalici) Determinări pe probe recoltate în cilindri Determinări pe probe recoltate în cilindri Grad de tasare 0-50 Calcul B. Analize specifice I Soluri nesaturate cu cationi bazici Sumă cationi de schimb (SB) 0-50 Metoda Kappen (0,ln HCl) Aciditate hidrolitică (A h) şi aciditate totală la ph=8,3 (A 8,3) Aluminiu schimbabil (la probe cu ph<5,8) Capacitate de schimb cationic (T Ah şi T gj) Grad de saturaţie în baze (V Ah şi V SH) II Soluri saturate cu cationi bazici (V=100%, ph=7,4-8,5) cu carbonaţi alcalino-pământoşi, fără săruri solubile Conţinut total de carbonaţi (CaCO) Capacitate de schimb cationic (T SH) 0-50 Percolare cu acetat de K sau Na 1 n 0-50 Metoda Socolov 0-50 Calcul 0-50 Calcul Tot profilul 0-50 Metoda Scheibler Metoda Scholenberg - Cernescu 39

40 Victor-Viorel Safta III Soluri saturate cu săruri solubile şi care conţin frecvent carbonaţi alcalino-pământoşi şi/sau gips (V=100%) Reziduu conductometric Tot profilul Extract apos 1:5 şi dozare conductometrică Sodiu schimbabil (Na sch) Probele alcalizate Metoda Bower Grad de saturaţie (V ua) Probele alcalizate Calcul Compoziţia sărurilor IV Elemente şi substanţe potenţial poluante Conţinuturi de metale grele (Cu, Zn, Pb, Co, Ni, Mn, Cr, Cd - forme totale) Conţinuturi de metale grele (Cu, Zn, Pb, Co, Ni, Mn, Cr, Cd - forme solubile) Probele cu reziduuri peste 0,09-0,17g/ 100g Extract apos 1:5 şi dozare conductometrică Mineralizare în amestec de acizi (azotic, percloric, sulfuric, 2:1;0,2) şi dozare prin spectrofotometrie cu absobţie atomică Extracţie în Na 2 EDTA, DTPA, etc. şi dozare prin spectrofotometrie cu absobţie atomică Conţinut de sulf solubil 0-20 Conţinut de fluor solubil 0-20 Conţinut de reziduuri de insecticide organoclorurate HCH, DDT Conţinuturi de azot nitric (N- NO 3) şi amoniacal (N-NH 4) Conţinut de hidrocarburi policiclice aromatice (PAH) Extracţie apoasă 1:5 şi dozare gravimetrică Extracţie cu CaCl 2 1:10 şi dozare potenţiometrică Extracţie cu eter de petrolacetonă 2:1 şi şi determinare prin cromatografie în fază gazoasă Extracţie cu sulfat de potasiu 1:3 şi dozare potenţiometrică cu electrod ion-selectiv şi respectiv distilare si titrare Extracţie cu clorură de metilen, dozare prin metoda cromatografică lichidă de presiune înaltă 40

41 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor Conţinut total de hidrocarburi din petrol (THP) Conţinut de fenoli, detergenţi 0-20 Extracţie cu clorură de metilen/ cloroform, metoda spectrometrică în IR Extracţie în metanol, metoda spectrometrică UV-VIS Număr de bacterii 0-20 Diluţii Pochon Număr de ciuperci 0-20 Diluţii Pochon Respiraţia solului 0-20 Metoda Ştefanic În cadrul lucrărilor de teren se vor respecta precizările metodologice prezentate în continuare (Ordinul MADR 278/2011): - amplasarea siturilor de monitoring de nivel I (8x8 km) pe teren se va face pe baza coordonatelor geografice prestabilite, folosindu-se hărţi la scara 1:25.000, hărţi şi schiţe la scări mai mari şi echipamente adecvate (rulete, busolă, sistem de poziţionare globală - G.P.S. etc.); metodologia amplasării siturilor trebuie să asigure reprezentativitatea sitului faţă de ponderea unităţilor de sol din zona analizată, iar fixarea lui în teritoriu să respecte regula de mutare, în cazul în care este necesar, şi anume: 100, 200, 300, 400 m faţă de punctual normal, în ordinea nord, sud, est sau vest. Se vor nota noile coordonate geografice; - constituirea parcelelor de referinţă (siturilor) în punctele materializate, cu suprafaţe de 400 m 2 (20 x 20 m), amplasate în condiţii omogene, reprezentative; pe fişa profilului de sol sau pe o filă ataşată se înscriu schiţa amplasării sitului şi noile coordonate geografice, iar la terminarea lucrării se dă o planşă cu schiţe, la scara 1: sau mai mare, cuprinzând poziţia tuturor siturilor din cadrul fiecărui judeţ; - amplasarea şi executarea unui profil principal de sol se face într-un loc reprezentativ din cadrul sitului până la adâncimea fiziologic utilă (materialul parental sau apa freatică); descrierea profilului de sol se va efectua conform Metodologiei, 1986, completându-se rubricile din Fişa de tip M Condiţii de teren şi date morfologice, ţinându-se seama de instrucţiunile Profisol; se va acorda atenţie sporită delimitării orizonturilor şi grosimii suborizonturilor, iar 41

42 Victor-Viorel Safta cazul orizonturilor cu grosime mai mare de 50 cm, acestea se vor împărţi în suborizonturi; pentru stratul 0 50 cm este necesar să se delimiteze 2 3 suborizonturi, iar pentru terenurile arabile se va delimita şi orizontul cu talpa plugului; - pe fişa de tip M se vor nota toate caracteristicile obligatorii şi, pe cât posibil, şi cele opţionale, inclusiv cele referitoare la modificări antropice, la efectul şi starea lucrărilor ameliorative etc.; în spaţiul Observaţii din fişa de tip M sau în fişe suplimentare se înscriu date privind: poziţia unor surse de poluare apropiate şi felul poluanţilor, vânturi dominante etc.; fişa de tip M se întocmeşte în 3 exemplare, dintre care unul rămâne la executant; - recoltarea probelor de sol pentru analize chimice şi fizice se execută din profil pe orizonturi şi suborizonturi pedogenetice, în stare deranjată şi nederanjată, şi din suprafaţa sitului, 0 20 cm, (probă agrochimică) în stare deranjată; ca regulă generală, atât pentru analize chimice, cât şi pentru unele analize fizice pe probe deranjate recoltate în pungi din plastic sau din hârtie se respectă următoarele reguli: lama ustensilei de recoltare se curăţă de fiecare dată de solul cu care vine în contact; la ambalare se evită contactul etichetei cu solul; probele nu se majorează; eticheta se scrie citeţ cu pixul; probele pentru analize chimice din profilele de sol vor avea 1,5 kg pentru fiecare orizont sau suborizont; probele agrochimice se recoltează în cantitate de 1,5 kg din suprafaţa de 400 m 2 din jurul profilului de sol; adâncimea de recoltare este de 0 20 cm în cazul solurilor arabile din siturile de nivel I şi de 0 10 şi cm în siturile înţelenite de nivel I, precum şi în siturile poluate din toate folosinţele; probele din profilul de sol pentru analize fizice vor avea 0,5 kg; manipularea probelor pentru analize fizice se va face cu grijă pentru evitarea deteriorării agregatelor structurale, acordându-se atenţie deosebită la umiditatea foarte mare sau foarte mică; la fiecare profil se recoltează un micromonolit, din probe pe cât posibil cu agregate structurale întregi, având notate datele de identificare atât pe capac, cât 42

43 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor şi pe cutia propriu-zisă, precum şi denumirea şi grosimea orizonturilor; după ultimul suborizont se adaugă un eşantion de material parental şi/sau rocă subiacentă; - probele în cilindri se recoltează numai din profilul proaspăt deschis (1-3 ore) şi nu se admit cele din profile reîmprospătate; se recoltează 4 cilindri de 100 cm 3 sau 2 3 cilindri de 200 cm 3 din fiecare orizont sau suborizont, până la 1,5 m adâncime; în cazul solurilor arabile se va recolta neapărat şi suborizontul având talpa plugului; în solurile cu apa freatică la adâncime mică recoltarea probelor se va face până la nivelul respectiv, dar descrierea se va face până la 1,5 m CONTROLUL REZIDUURILOR ÎN PLANTE ŞI PRODUSE VEGETALE, CA URMARE A METABOLIZĂRII/MIGRĂRII ÎN SOL A SUBSTANŢELOR ŞI AMESTECURILOR CHIMICE PERICULOASE. INOCUITATEA PRODUSELOR ALIMENTARE Conceptele de securitate şi siguranţă alimentară Securitatea alimentară se referă la disponibilitatea alimentelor şi la accesul oamenilor, uşor, la acestea (Belc, 2013). Organizaţia Mondială a Sănătăţii defineşte următoarele criterii ale securităţii alimentare: - disponibilitate cantitate suficientă; - acces să existe suficiente resurse (economice şi fizice) pentru a avea alimentele corespunzatoare dietei individuale; - utilizare de a fi avea suficiente informaţii despre nutriţie, apa şi igiena corespunzatoare; - stabilitate - asigurarea primelor 3 condiţii. Siguranţa alimentară asigurarea manipulării (pe timpul procesului tehnologic) în condiţii de igienă a ingredientelor alimentare şi alimentelor de la 43

44 Victor-Viorel Safta sol până la consumator astfel încât acestea să nu fie o sursa de îmbolnăvire a organismului, mai mult, să prevină apariţia îmbolnăvirilor (Belc, 2013). Alimentul are capacitatea de a acumula substanţe chimice poluante din mediu (contaminare întamplatoare) la care se cumulează şi un aport suplimentar de compuşi chimici proveniţi din tehnologiile agricolă şi/sau alimentară (contaminare deliberată). Toxicitatea compuşilor chimici depinde de o serie de factori ca: - periodicitatea şi cantitatea de contaminant chimic vehiculat; - sinergismul sau antagonismul dintre poluantul chimic şi aliment; - atenuarea sau accentuarea toxicităţii poluantului în funcţie de modificările metabolice ale ţesutului animal sau vegetal; - alterarea - modificarea proprietăţilor senzoriale şi (uneori) nutritive, dobândind eventual proprietăţi nocive; - impurificarea - compuşi străini de natura alimentului (contaminanţi biologici, chimici, fizici); - degradarea - pierderea proprietăţilor nutritive (şi/sau organoleptice) care depinde de: frecvenţa prelucrărilor, nerespectarea reţetei, tratamente termice, expunerea la acţiunea oxigenului, reîncălzirea, păstrarea mâncărurilor la cald, prezenţa urmelor de metale grele, spălarea alimentelor fragmentate, păstrarea în apă şi îndepărtarea soluţiei apoase sau saramurilor; - insalubrizarea - transformarea într-un produs nociv pentru organism; aceasta nu presupune şi alte modificări (alterare, degradare, impurificare) Controlul produselor alimentare din punctul de vedere al contaminării cu substanţe şi amestecuri chimice periculoase După natura lor, contaminanţii alimentelor se clasifică în: - contaminanţi fizici; - contaminanţi chimici; 44

45 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor - contaminanţi biologici (microbiologici). Contaminanţii fizici ai alimentelor cel mai frecvent întâlniţi sunt particulele solide (materiale pământoase, nisip, pietriş, particule metalice) şi reziduurile radioactive. Contaminanţii chimici ai alimentelor sunt o multitudine de substanţe chimice făcând parte din diferite grupe care pot pătrunde accidental în alimente în diferite stadii ale procesării, transportului sau depozitării acestora. Contaminanţii chimici ai alimentelor pot fi de natură organică sau anorganică. Contaminanţii biologici ai alimentelor pot fi de origine vegetală sau de origine animală. Contaminanţii biologici de origine vegetală cuprind alcaloizi sau alte substanţe toxice. Contaminanţi de origine animală sunt substanţe toxice care se găsesc în carnea sau icrele unor vietăţi oceanice. După cum s-a arătat anterior, contaminarea alimentelor cu substanţe sau amestecuri chimice poate proveni din poluarea factorilor de mediu: sol, apă, atmosferă prin intermediul lanţului trofic sol - plantă - animal - om, precum şi din tehnologiile agricole şi alimentare. Conform Comisiei Codex Alimentarius principalele tipuri de contaminanţi şi poluanţi ai alimentelor se clasifică în următoarele clase: - pesticide: insecticide, ierbicide, defoliante, rodenticide, fungicide etc.; - produse chimice industriale: dioxine, difenili policloruraţi, compuşii chimici din materialele de ambalaj inadecvate etc.; - metale grele şi alte elemente; - contaminanţi microbiologici. La aceste clase de contaminanţi şi poluanţi se mai pot adauga şi unii compuşi toxici antinutriţionali care se pot forma în anumite condiţii în timpul prelucrării sau păstrării unor alimente. Din categoria contaminanţilor mai fac 45

46 Victor-Viorel Safta parte, de asemenea, şi paraziţii animali. Toate aceste clase de contaminanţi şi poluanţi se găsesc sub incidenţa legislaţiei şi controlului sanitar. Pesticidele constituie o clasă specială de contaminanţi chimici, care, în agricultura modernă, se folosesc pe scară largă. Controlul reziduurilor de pesticide şi a altor substanţe chimice periculoase, în special de natură organică din plante şi produse vegetale, provenite din migrarea/metabolizarea în sol a acestora se bazează pe tehnici moderne de analiză care permit detectarea din ce în ce mai uşoară a moleculelor aflate în cantităţi infinitezimale, şi anume metode cromatografice, cum sunt metodele gaz cromatografice (GC) şi metodele lichid cromatografică (LC), care vor fi descrise în continuare (Bloj şi Megheşan-Breja, 2015; Crăciun, 2011; Soceanu, 2009; Dilea, 2011). Peste 800 de substanţe active sunt formulate în mii de pesticide, aceste substanţe formând peste 100 de clase chimice dintre care cele mai importante ar fi: benzoilureati, carbamaţi, compuşi organofosforici (OP), organocloruraţi (OC), piretroizi (PYR), sulfonilureaţi, triazine, ditiocarbamaţi, azoli, fenoxi acizi. Proprietăţile lor fizice şi chimice diferă foarte mult, fapt pentru care determinarea reziduurilor acestor substanţe chimice devine destul de dificilă din orice matrice şi cauzează probleme în dezvoltarea unei metode universale de determinare analitică a reziduurilor, ceea ce ar fi cel mai dorit lucru. În scopul detectării reziduurilor de pesticide din plante şi produse vegetale un prim pas foarte important îl constituie pregătirea probelor pentru analiză. Cele mai multe metode de pregătire a probelor pentru determinarea gaz cromatografică (GC) şi lichid cromatografică (LC) includ următorii paşi (Bloj şi Megheşan-Breja, 2015): 1. Omogenizarea probei pentru a obţine o matrice uniformă. 2. Extracţia cu solvenţi a reziduurilor de pesticide. 3. Purificarea eliminarea interferenţelor dintre componente matricei. 46

47 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor 4. Eluarea şi/sau fracţionarea analiţilor extraşi. 5. Concentrarea eluentului şi reconstituirea într-un solvent care este compatibil condiţiilor GC sau LC. 6. Introducerea soluţiei care conţine pesticide în GC sau LC. Metodele de analiză în scopul determinării conţinutului de reziduuri de pesticide din plante şi produse vegetale pot fi ţintite sau neţintite. Un exemplu de analiză ţintită (Bloj şi Megheşan-Breja, 2015) este inspecţia LMA-urilor în legume, fructe şi alimente; elementele relevante sunt fixate pentru a fi determinate în funcţie de definirile date de reglementările LMA (limita maximă admisă). Metodele de analiză cele mai utilizate în prezent pentru detectarea pesticidelor şi a altor compuşi chimici, în special de natură organică, sunt cromatografia de gaze şi cromatografia de lichide. În cromatografia de gaze numită şi gazcromatografie eluentul (un gaz inert din punct de vedere chimic, ex. azot, heliu, hidrogen ş.a.) trece prin dispozitivul de introducere a probei (unde proba este volatilizată), o preia şi o introduce în coloana cromatografică în care are loc procesul de separare. Datorită interacţiunilor dintre componenţii probei, cu faza staţionară şi/sau faza mobilă, aceştia migrează prin coloană cu viteze diferite, datorită diferenţelor dintre coeficienţii de repartiţie ai celor 2 faze. Diferenţa vitezelor de migrare a componenţilor este semnificativă astfel încât aceştia să fie separaţi la ieşirea din coloană, de unde sunt duşi de către eluent la detector. Cromatograful de gaze poate fi cuplat cu (Bloj şi Megheşan-Breja, 2015): detector cu ionizare în flacără (FID), cu detector cu captură de electroni (GC-ECD), cu spectrometru de masă GC-MS (triplu cuadrupol, TOF time of flight timp de zbor sau trapă ionică), sau cu spectrometru de masă de înaltă rezoluţie (HRGC-HRMS). Spre deosebire de cromatografia de gaze, în care faza mobilă are rolul doar de a tansporta componenţii prin coloană, în cazul cromatografiei de lichide faza mobilă, care este un lichid, participă direct la procesul de separare, prin diverse 47

48 Victor-Viorel Safta interacţiuni (adsorbţie, repartiţie, schimb ionic, excluziune sterică). De asemenea faza mobilă lichidă participă şi influenţează direct selectivitatea procesului de separare. În determinarea reziduurilor de pesticide cromatograful de lichide sau lichid cromatograful (LC) poate fi cuplat (Bloj şi Megheşan-Breja, 2015) cu detectori UV-VIS (HPLC UV-VIS) sau cuplat cu spectrometru de masă (cu triplu cuadrupol QQQ, trapa ionică sau TOF timp de zbor). La noi în ţară cele mai complete lucrări în domeniul analizei reziduurilor de pesticide prin tehnicile GC-MS şi LC-MS, din punct de vedere al analizei unei game variate de pesticide din diferite clase şi matrici de plante şi produse vegetale aparţin Laboratorului Naţional pentru Determinarea Reziduurilor de Pesticide din Plante şi Produse Vegetale Bucureşti, Laboratorului Naţional pentru Controlul şi Siguranţa Alimentelor Bucureşti, ANSVSA Bucureşti şi din 2009 Laboratorului Zonal pentru Determinarea Reziduurilor de Pesticide din Plante şi Produse Vegetale Mureş. O altă clasă de reziduuri chimice periculoase din plante şi produse vegetale, provenite din migrarea/metabolizarea în sol a acestora o reprezintă metalele grele care pot contamina alimentele sub forma unor combinaţii ale arsenului, cadmiului, cuprului, plumbului, mercurului, zincului, staniului şi chiar ale fierului. Tehnicile moderne de analiză folosite cu precădere la ora actuală care permit detectarea reziduurilor de metale grele din plante şi produse vegetale sunt spectometria de absorbţie atomică în flacără (AAS) şi spectometria de masă cuplată inductiv (ICP-MS). Spectroscopia de absobţie atomică (AAS) se poate realiza în cuptor de grafit sau în flacără. Principiul spectroscopiei atomice se bazează pe proprietatea atomului de a emite sau absorbi radiaţii electromagnetice specifice unui anumit element în anumite condiţii fizice. Astfel elementele care urmează a fi determinate dintr-o probă, se eliberează din compuşii lor printr-o absorbţie de energie facându-le 48

49 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor disponibile ca particule libere. Având în vedere că spectrometria elementară de masă se bazează pe faptul că particulele încărcate electric pot fi separate şi detectate într-un spectrometru de masă prin absorbţia energiei, radiaţia electromagnetică care străbate proba este furnizată de o sursă specială numită lampă cu catod scobit. Catodul acestei lămpi este confecţionat chiar din elementul ce trebuie determinat (rezultă deci că pentru fiecare element chimic este deci necesară o anumită lampă specifică). Astfel elementele de analizat sunt transformate în stare atomică liberă într-un dispozitiv de atomizare prin absorbţie de energie termică. Atomii în stare liberă au capacitatea de a absorbi radiaţia specifică elementului analizat. Astfel, în funcţie de concentraţia elementului analizat, o parte din intensitatea radiaţiei lămpii cu catod scobit este absorbită de atomii liberi formaţi din probă. Un detector format din două fotomultiplicatoare măsoară atât intensitatea radiaţiei neatenuate cât şi radiaţia după părăsirea dispozitivului de atomizare, concentraţia elementului analizat din probă obţinându-se pe baza diferenţei dintre cele două intensităţi. Pregătirea probelor pentru analiză constă în calcinarea probelor la 450 C cu creşterea treptată a temperaturii, dizolvarea cenuşii în acid clorhidric şi evaporarea la sec a soluţiei obţinute, redizolvarea reziduului final în acid azotic 1:6 şi determinarea conţinutului de metale prin spectrometrie de absorbţie atomică. Spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS) a devenit în prezent una dintre cele mai puternice tehnici analitice (Dilea, 2011), extrem de sensibilă, pentru analiza unei game largi de metale şi unele nemetale, la concentraţii foarte mici, la nivel de 1-10 ppt. Plasma cuplată inductiv (ICP) a fost dezvoltată în anul 1960 de către Reed şi a fost utilizată pentru prima dată de grupul Greenfield şi colaboratorii pentru analize spectrochimice. Primele lucrări referitoare la spectrometrul de masă cu plasmă cuplată inductiv au fost publicate în anii 1980, primul instrument ICP-MS comercial disponibil fiind introdus în anul Din 49

50 Victor-Viorel Safta acel moment, numeroase îmbunătăţiri au fost făcute pentru fiecare generaţie de instrumente ICP-MS. Metoda ICP-MS se bazează pe combinarea plasmei cuplate inductiv, ca metodă de ionizare, cu spectrometria de masă, ca metodă de separare şi detecţie a ionilor. Combinată cu diverse tehnici de separare cromatografică, metoda ICP-MS este o metodă puternică şi versatilă pentru analiza speciilor elementare, inclusiv a speciilor izotopice. Pe lângă probele clasice de sol, apă, produse vegetale, alimente, actualmente o gamă largă de probe biologice, atât solide, cât şi lichide pot fi analizate prin ICP-MS (de exemplu: sânge, urină, plasmă, ser, fluide interstiţiale, organe interne, dinte, păr, oase şi chiar celule) Inocuitatea produselor alimentare Valoarea igienică denumită inocuitate este componenta calitativă ce vizează siguranţa şi securitatea consumatorului de alimente (Zara, 2006). Starea de sănătate a consumatorilor este asigurată dacă aceştia consumă în primul rând alimente salubre care nu conţin factori care ar produce îmbolnăviri. Calitatea igienică este influenţată de contaminarea microbiologică sau cu alte oganisme, de contaminarea sau poluarea chimică şi de toxicitatea naturală a produselor alimentare. Substanţele nocive din alimente pot proveni din surse şi cauze multiple (Zara, 2006): - constituenţi naturali ai unor alimente cum sunt: toxinele ciupercilor otrăvitoare, amigdalina din sâmburii unor fructe, solanina în cartofii încolţiţi, alcaloizii toxici din unele plante, ovidina din albuşul crud; - substanţe formate în alimente prin degradarea substanţelor nutritive (proteine, lipide, glucide) sub acţiunea enzimelor proprii sau a enzimelor elaborate de microorganisme de alterare sau prin prelucrări industriale sau culinare necorespunzătoare: amine, biogene, nitrozamine, acizi, alcooli, aldehide, 50

51 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor cetone, peroxizi, compuşi Maillard etc.; - toxine sintetizate de unele mucegaiuri şi bacterii: micotoxine, toxine (stafilococică, botulinică etc.); - substanţe chimice ajunse în alimente: metale şi metaloizi toxici, reziduuri de pesticide, azotiţi, hidrocarburi policiclice aromate, monomeri toxici din mase plastice etc. - aditivi alimentari nepermişi sau utilizarea exagerată a celor permişi în scopul prevenirii alterării pentru îmbunătăţirea însuşirilor senzoriale: conservanţi, antioxidanţi, coloranţi, aromatizanţi, emulgatori etc. În continuare se vor face câteva consideraţii, precizări în legătură cu contaminarea produselor alimentare cu substanţe chimice periculoase, mai precis despre contaminarea cu metale grele, nitriţi şi nitraţi şi pesticide. Contaminarea cu metale grele a produselor alimentare de origine vegetală se face prin intermediul solului şi atmosferei, mai ales în condiţiile în care culturile agricole se află în vecinătatea unor surse de poluare cu metale grele (centrale energetice, întreprinderi industriale, ape reziduale orăşeneşti, căi de transport intens circulate etc.). Toxicitatea metalelor grele este influenţată, în special, de solubilitatea acestora. Metalele grele cele mai toxice care pot contamina produsele alimentare sunt: mercurul, cadmiul, plumbul, cuprul, staniul, zincul, arsenul. Limitele maxime admisibile de metale grele în diferite tipuri de alimente sunt prezentate în tabelul 1.2. Nitraţii şi nitriţii sunt componenţi naturali ai solului, proveniţi din mineralizarea azotului organic sau amoniacal de origine vegetală sau animală de către microrganismele existente în sol. Cea mai mare parte dintre nitriţii şi nitraţii sunt absorbiţi de rădăcinile plantelor şi servesc ca nutrienţi, cealată parte este antrenată de apele de suprafaţă şi de cele care percolează solul, regăsindu-se în apele de suprafaţă sau în apele freatice. În mod natural între nitraţii din alimentaţia omului şi nitriţii din sol, apă şi plante se stabileşte un echilibru. 51

52 Victor-Viorel Safta Tabelul 1.2. Limitele maxime admisibile de metale grele în diferite tipuri de alimente (Zara, 2006) Limitele maxime admisibile de metale grele Alimente în alimente [mg/kg] As Cd Pb Zn Cu Sn Lapte 0,1 0,01 0,2 5 0,5 Brânzeturi 0,15 0,05 0, Brânzeturi topite 0.3 0,05 0, Ouă 0,1 0,01 0, Pâine 0,2 0,05 0, Suc de roşii 0,15 0, Must de struguri 0,1 0,01 0, Boia de ardei 0,2 0, Supe concentrate 0,2 0, Produse de caramelaj 0,2 0, Produse de ciocolaterie 0,2 0, Produse de cofetărie 0,1 0,01 0, Halva 0,2 0, Cacao pudră 0,2 0, Băuturi alcoolice naturale nedistilate 0,05 0,01 0,1 5 1 Băuturi alcoolice naturale distilate 0,05 0,01 0,3 5 5 Băuturi alcoolice industriale 0,05 0,01 0,1 5 1 Băuturi racoritoare 0,05 0,01 0,3 5 1 Utilizarea intensivă în agricultură a îngrăşămintelor azotoase organice sau sintetice îmbogăţeşte anormal solul în nitriţi sau nitraţi, aceştia acumulându-se în plantele cultivate la niveluri dăunătoare pentru consumatorii umani. Prin intermediul furajelor şi al apei, cantităţi anormale de nitriţi şi nitraţi pot ajunge în 52

53 1. Evaluarea factorilor de risc privind contaminarea solurilor organismul animalelor şi de aici, prin consumul de carne sau produse animale, în alimentaţia omului. De menţionat că nitriţii şi nitraţii mai sunt utilizaţi ca aditivi alimentari în preparate de carne şi uneori în laptele destinat producţiei de brânzeturi, pentru ameliorarea însuşirilor senzoriale şi prelungirea duratei de păstrare (Zara, 2006). Astfel se previne alterarea precoce produsă în special de bacteriile coliforme şi mai ales balonarea târzie a brânzeturilor maturate datorată bacteriilor din genul Clostridium. Limitele maxime admisibile de nitraţi şi nitriţi în produsele alimentare sunt: pentru nitratul de sodiu/potasiu (E251/E252) 250 mg/kg pentru carne şi produse din carne şi 50 mg/kg pentru lapte şi produse lactate, iar pentru nitritul de sodiu/potasiu (E249/E250) 70 mg/kg pentru carne şi produse din carne şi nu este admis pentru lapte şi produse lactate. Riscul formării de nitrozamine a adus în actualitate problema revizuirii acestor valori limită în sensul reducerii lor. Prezenţa pesticidelor în produsele alimentare de origine vegetală este rezultatul contaminării acestora din atmosferă, apă şi sol. În atmosferă pesticidele sunt prezente din cauza faptului că ele sunt administrate aerian, precum şi datorită volatilizării pesticidelor de pe suprafaţa solului şi a plantelor. Legarea pesticidelor în sol este determinată de forţe Van-der-Waals, legături de hidrogen, legături hidrofobe, prin absorbţie chimică şi prin schimb ionic (Zara, 2006). O parte din pesticidele cade pe sol unde sunt solubilizate de apele din precipitaţii şi sunt antrenate pe suprafaţa sau în profunzimea solului unde sunt biodegradate, sunt antrenate în apele subterane sau sunt absorbite de sistemul reticular al plantelor. Gradul de migraţie din sol în plante depinde de cantitatea iniţială de pesticide, de proprietăţile acestora şi de tipul de plante. În organismul animalelor pesticidele pot pătrunde pe cale respiratorie, pe cale cutanată şi pe cale orală. De menţionat că odată cu creşterea eficacităţii pesticidelor faţă de dăunători se măresc factorii de risc pentru animalele cu sânge cald. Atunci când se folosesc combinaţii de pesticide apar situaţii când toxicitatea combinaţiei 53

54 Victor-Viorel Safta creşte de 5-10 ori faţă de toxicitatea componentelor (Zara, 2006). Dintre cele mai periculoase pesticide din punct de vedere al contaminării alimentelor, pesticidele organoclorurate se acumulează selectiv în organismul animal, ordinea descrescândă fiind: ţesutul gras mesenteric, ţesutul gras depozitar, ţesutul gras peririnal şi apoi ţesutul muscular. La rumegătoare se observă o acumulare mai accentuată decât la porcine. Furajele concentrate (cereale, şroturi, sfecla) sunt responsabile de o acumulare importantă de pesticide. De menţionat că reducerea cantităţii de organoclorurate din organismul animal se face numai după 3-4 săptămâni. 54

55 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice II. EVALUAREA RISCURILOR DE MEDIU ÎN PROCESELE CHIMICE Anca Mădălina Dumitrescu 2.1. INTRODUCERE Mediul înconjurător are o imensă capacitate de regenerare. Din păcate, activităţile umane, tot mai numeroase şi agresive, conduc la efecte negative din ce în ce mai greu de contracarat. Contaminarea mediului cu substanţe chimice periculoase se realizează din cauza emanaţiilor în atmosferă, a deversărilor în cursurile de apă (voluntare sau involuntare), a depozitării deşeurilor în sol. Această agresiune împotriva mediului îşi pune amprenta asupra calităţii vieţii şi evoluţiei umane. Industria chimică poate reprezenta un pericol pentru mediu din cauza numărului foarte mare de substanţe periculoase vehiculate în procesele chimice, a reacţiilor chimice care prezintă un anumit grad de risc şi chiar din cauza produşilor industriei chimice care, după întrebuinţare, pot deveni deşeuri cu impact major asupra mediului. De aceea a apărut necesitatea elaborării unei metodologii de evaluare calitativă şi cantitativă a riscului pe care îl implică 55

56 Anca Mădălina Dumitrescu procesele chimice şi instalaţiile industriale, precum şi de estimare a impactului lor asupra mediului. Acest impact poate să se refere la efectele unui accident chimic sau termic, precum şi la efectele activităţii industriale normale. Accidentele industriale majore care implică substanţe chimice periculoase reprezintă o ameninţare semnificativă pentru om şi mediul înconjurător. Mai mult, astfel de accidente cauzează pierderi economice uriaşe şi perturbă creşterea durabilă a economiei. Cu toate acestea, utilizarea unor cantităţi mari de substanţe chimice periculoase este inevitabilă în unele sectoare industriale care sunt vitale pentru o societate modernă industrializată. Pentru minimizarea riscurilor asociate sunt necesare măsuri care să asigure pregătirea şi acţiunile potrivite pentru ca asemenea accidente să poată fi evitate. În Europa, accidentul catastrofal din oraşul italian Seveso (1976) a determinat adoptarea legislaţiei privind prevenirea şi controlul unor astfel de accidente. Aşa-numita directivă Seveso (Directiva 82/501/CEE) a fost modificată ulterior avînd în vedere lecţiile învăţate din accidente ulterioare, cum ar fi Bhopal, Toulouse sau Enschede rezultând o nouă directivă SevesoII (Directiva 96/82 / CE). În 2012 Seveso III (Directiva 2012/18 / UE) a fost adoptată luând în considerare, printre altele, schimbările din legislaţia Uniunii privind clasificarea substanţelor şi a drepturilor sporite pentru cetăţeni de a accesa informaţii. Directiva se aplică acum în mai mult de de unităţi industriale din Uniunea Europeană în care sunt utilizate, manipulate sau depozitate substanţe periculoase în cantităţi mari, în principal în industria chimică, petrochimică, logistică şi sectoarele metalurgice. Având în vedere rata foarte ridicată de industrializare din Uniunea Europeană, Directiva Seveso a contribuit la o reducere a frecvenţei accidentelor majore. Legislaţia europeană privind produsele chimice s-a schimbat în ultimii ani odată cu introducerea a patru regulamente care asigură libera circulaţie a 56

57 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice produselor chimice în Uniunea Europeană şi un nivel înalt de protecţie pentru sănătatea oamenilor şi mediu: REACH Înregistrarea, evaluarea, autorizarea şi restricţionarea substanţelor chimice; CLP Clasificarea, etichetarea şi ambalarea substanţelor chimice periculoase; BPR Regulamentul privind produsele biocide; PIC Procedura de consimţământ prealabil în cunoştinţă de cauză în comerţul internaţional cu produse chimice şi pesticide periculoase. Regulamentul CLP este obligatoriu începând cu 1 Decembrie 2010 pentru substanţe şi cu 1 Iunie 2015 pentru amestecuri. Substanţele şi amestecurile plasate pe piaţă înainte de aceste date şi care au vechile etichete pot fi utilizate pentru încă doi ani după 1 Decembrie 2010 şi, respectiv, 1 Iunie Până în 2017 toate etichetele produselor vor trebui să aibă noile pictograme de pericol. Actualizată la 15 Septembrie 2015, baza de date REACH conţine substanţe şi conţine informaţii din dosare. REACH Regulamentul privind înregistrarea, evaluarea, autorizarea şi restricţionarea substanţelor chimice REACH este o reglementare a UE adoptată pentru îmbunătăţirea protecţiei sănătăţii umane şi a mediului împotriva riscurilor apărute din cauza substanţelor chimice, concomitent cu îmbunătăţirea competitivităţii industriei chimice din UE. Promovează de asemenea metode alternative pentru evaluarea riscului substanţelor în scopul de a reduce numărul de teste pe animale. REACH se referă la înregistrarea, evaluarea, autorizarea şi restricţionarea substanţelor chimice. Identificarea substanţelor 57

58 Anca Mădălina Dumitrescu Identificarea substanţei este procesul prin care se stabileşte identitatea unei substanţe. Identificarea exactă a unei substanţe este o condiţie prealabilă pentru majoritatea proceselor REACH, CLP şi BPR. Concret, aceasta permite pregătirea eficientă şi corectă a înregistrărilor REACH comune şi asigură date de testare adecvate pentru substanţa înregistrată în temeiul REACH. Astfel, se poate efectua o evaluare temeinică a pericolelor şi riscurilor asociate substanţei înregistrate. Identitatea unei substanţe poate fi descrisă prin: denumire chimică de exemplu, benzen; un număr de exemplu, numărul CE ; şi compoziţie chimică de exemplu, > 99 % benzen şi < 1 % toluen. Compoziţia se determină prin analiză chimică. Înregistrare Întreprinderile au obligaţia de a aduna informaţii despre proprietăţile şi utilizările substanţelor pe care le produc sau le importă în cantităţi mai mari de o tonă pe an. Ele trebuie, de asemenea, să evalueze pericolele şi eventualele riscuri pe care le prezintă substanţa. Aceste informaţii sunt transmise la ECHA cu ajutorul dosarului de înregistrare, care conţine informaţii despre pericole şi, acolo unde este relevant, o evaluare a eventualelor riscuri pe care le implică utilizarea substanţei şi modul în care trebuie controlate aceste riscuri. Înregistrarea se face pentru substanţe ca atare, substanţe în amestecuri şi, în anumite cazuri, substanţe în articole. Substanţele chimice care sunt deja reglementate prin alte acte legislative, cum ar fi medicamentele sau substanţele radioactive, sunt exceptate parţial sau integral de la cerinţele REACH. Evaluare ECHA şi statele membre evaluează informaţiile prezentate de către întreprinderi, pentru a analiza calitatea dosarelor de înregistrare şi propunerile de 58

59 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice testare şi pentru a se stabili dacă o anumită substanţă reprezintă un risc pentru sănătatea umană sau pentru mediu. Evaluarea în conformitate cu REACH se concentrează pe trei direcţii diferite: Examinarea propunerilor de testare prezentate de solicitanţii înregistrării Verificarea conformităţii dosarelor prezentate de solicitanţii înregistrării Evaluarea substanţelor După ce se face evaluarea, în cazul în care se consideră necesar, solicitanţilor le pot fi cerute informaţii suplimentare privind substanţa. Autorizare Procedura de autorizare are scopul de a garanta că riscurile care decurg din utilizarea substanţelor care prezintă motive de îngrijorare deosebită sunt controlate corespunzător şi că aceste substanţe sunt substituite progresiv cu alternative adecvate asigurând buna funcţionare a pieţei interne a UE. Substanţele cu următoarele proprietăţi de pericol pot fi identificate ca substanţe care prezintă motive de îngrijorare deosebită (Substances of Very High Concern - SVHC). Substanţele care îndeplinesc criteriile de clasificare ca fiind cancerigene, mutagene sau toxice pentru reproducere (Carcinogenic, Mutagenic, or toxic for Reproduction - CMR). Substanţele care sunt persistente, bioacumulative şi toxice (Persistent, Bioaccumulative and/or Toxic chemicals - PBT) în conformitate cu Regulamentul REACH. Substanţe identificate de la caz la caz, pentru care există dovezi ştiinţifice de efecte grave probabile ce provoacă un nivel de îngrijorare echivalent cu substanţele CMR sau PBT/vPvB - (very) Persistent, (very) Bioaccumulative and/or Toxic chemicals. 59

60 Anca Mădălina Dumitrescu După un proces de reglementare în două etape, SVHC pot fi incluse în lista substanţelor autorizate, făcând obiectul autorizării. Aceste substanţe nu pot fi introduse pe piaţă sau utilizate decât dacă a fost acordată o autorizaţie pentru utilizarea lor specifică. Restricţionări Restricţionările sunt un mijloc de protecţie a sănătăţii umane şi a mediului împotriva riscurilor inacceptabile la care le expun produsele chimice. Restricţionările pot limita sau interzice producerea, introducerea pe piaţă sau utilizarea unei substanţe. O restricţionare este aplicabilă oricărei substanţe ca atare, aflată într-un amestec sau într-un articol, inclusiv acelora care nu necesită înregistrare. Se poate aplica şi importurilor. Oricine poate transmite observaţii cu privire la o propunere de restricţionare a unei substanţe. ECHA lucrează cu experţi din statele membre pentru a oferi avize ştiinţifice la orice restricţionare propusă, avize care vor ajuta Comisia Europeană, împreună cu statele membre, să ia decizia finală. Clasificarea, etichetarea şi ambalarea substanţelor şi a amestecurilor CLP Reglementările CLP asigură că pericolele prezentate de substanţele chimice sunt clar comunicate lucrătorilor şi consumatorilor din Uniunea Europeană prin clasificarea şi etichetarea substanţelor chimice. Ele au intrat în vigoare în ianuarie 2009, iar metoda de clasificare şi etichetare pe care a introdus-o este bazată pe sistemul universal armonizat al ONU. CLP reprezintă clasificare, etichetare, ambalare. Înainte de a pune pe piaţă o substanţă chimică, producătorul trebuie să stabilească riscurile potenţiale asupra sănătăţii umane şi a mediului, clasificându-le în funcţie de riscurile identificate. Substanţele periculoase trebuie de asemenea să fie etichetate. Datorită acestui proces, riscurile legate de substanţele chimice sunt comunicate pe etichete prin expresii şi pictograme standardizate. De exemplu, când un 60

61 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice producător identifică un compus ca toxic acut de categoria 1 etichetarea va include expresia de risc fatal dacă este înghiţit cuvântul periculos şi o pictogramă. Schimbările sunt introduse treptat. Aceasta înseamnă că, pentru o perioadă limitată de timp, etichetele conform DPD şi CLP pot fi folosite în paralel pentru produsele plasate pe piaţă (deşi nu pe aceeaşi etichetă privind pericolul). Până în 2017 (pentru amestecuri), etichetele tuturor produselor vor trebui să afişeze noile pictograme de pericol. De la 1 iunie 2015, pe baza clasificării se furnizează cel puţin următoarele elemente care trebuie să figureze pe etichetă, în conformitate cu Regulamentul (CE) nr. 1272/2008: pictogramă (pictograme) de pericol, cuvânt (cuvinte) de avertizare, frază (fraze) de hazard şi, frază (fraze) de precauţie. Simbolurile portocalii, de pericol, se înlocuiesc cu pictograme noi, încadrate în chenar roşu. Vechiul sistem conţinea şapte simboluri. Conform CLP, au fost introduse nouă pictograme. Pictogramele de pericol sunt: coroziv, poate provoca arsuri grave ale pielii şi leziuni ale ochilor periculoasă pentru mediu şi cauzează toxicitate pentru mediul acvatic gaz sub presiune, pericol de explozie în caz de încălzire prezintă toxicitate acută, cauzează sensibilizarea explozivi, substanţe autoreactive peroxizi gaze inflamabile, aerosoli inflamabili, lichide şi solide 61

62 Anca Mădălina Dumitrescu pielii, iritarea pielii sau iritarea ochilor, iritant al căilor respiratorii organici care pot provoca explozie în caz de încălzire inflamabile gaze, solide şi lichide oxidante, care pot provoca sau agrava un incendiu sau o explozie poate fi mortală sau nocivă în caz de înghiţire sau atunci când pătrunde în căile respiratorii prezintă toxicitate acută Figura 2.1. Pictogramele de pericol Fraza de pericol (frază H) este o frază alocată unei clase şi categorii de pericol care descrie natura pericolelor prezentate de o substanţă sau de un amestec periculos de substanţe, inclusiv, atunci când este cazul, gradul de periculozitate. Există o relaţie între noile fraze H şi vechile fraze R, însă nu există o corespondenţă directă între acestea. În principiu, noile fraze sunt mai specifice sau mai detaliate decât cele vechi. Tabelul 2.1. Fraze de pericol Numerele codurilor frazelor de pericol H200-H299 Pericole fizice H300-H399 Pericole pentru sănătate H400-H499 Pericole pentru mediul înconjurător Frază de precauţie (frază P) reprezintă o frază care descrie măsura recomandată pentru a minimiza sau pentru a preveni apariţia efectelor adverse rezultate din expunerea la o substanţă sau la un amestec periculos, ca rezultat al utilizării sau eliminării; 62

63 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice Setul complet de fraze de pericol relevante pentru fiecare clasă de pericol şi categorie/diferenţiere este enumerat pe baza codului alfanumeric în tabelele care indică elementele de etichetare necesare pentru fiecare clasă de pericol. Trebuie evitată duplicarea şi redundanţa. Tabelul 2.2. Fraze de precauţie Numerele codurilor frazelor de precauţie P100 P199 P200 P299 P300 P399 P400 P499 P500 P509 General Prevenire Intervenţie Depozitare Eliminare Regulamentul privind produsele biocide Întreprinderile trebuie să solicite aprobarea unei substanţe active prin depunerea unui dosar la ECHA. Substanţele active trebuie aprobate înainte de autorizarea unui produs biocid care le conţine. Substanţele active sunt mai întâi evaluate de autoritatea competentă din statul membru evaluator, iar rezultatele evaluărilor se transmit Comitetului pentru produse biocide al ECHA, care întocmeşte un aviz în termen de 270 de zile. Avizul serveşte ca bază pentru adoptarea de către Comisia Europeană a deciziei privind aprobarea produsului. Aprobarea unei substanţe active se acordă pentru o perioadă definită, nu mai mare de zece ani, şi poate fi reînnoită. BPR introduce criterii formale de excludere şi de înlocuire, care se aplică la evaluarea substanţelor active. 63

64 Anca Mădălina Dumitrescu După aprobarea unei substanţe active, întreprinderile care doresc să introducă produse biocide pe piaţa unui stat membru trebuie să solicite autorizarea produselor. Regulamentul privind procedura de consimţământ prealabil în cunoştinţă de cauză Regulamentul privind procedura de consimţământ prealabil în cunoştinţă de cauză (Regulamentul PIC) reglementează importul şi exportul anumitor produse chimice periculoase şi impune obligaţii întreprinderilor care intenţionează să exporte astfel de produse în ţările din afara UE. Regulamentul PIC cuprinde trei seturi de dispoziţii în legătură cu exportul produselor chimice: Produsele chimice menţionate în lista din anexa I a regulamentului fac obiectul procedurii de notificare a exportului şi cerinţei de consimţământ explicit. Această listă este actualizată cu regularitate ca urmare a măsurilor de reglementare în temeiul legislaţiei UE, precum şi a evoluţiilor în temeiul Convenţiei de la Rotterdam. Produsele chimice menţionate în lista din anexa V a regulamentului sunt interzise la export. Toate produsele chimice care sunt supuse exportului trebuie să respecte normele privind ambalarea şi etichetarea în conformitate cu Regulamentul CLP. Fişele tehnice de securitate Fişa tehnică de securitate este un document acceptat internaţional pentru comunicarea informaţiilor privind pericolelele şi riscurile pe care le prezintă o substanţă sau un preparat chimic, precum şi măsurile ce trebuie luate pentru reducerea sau eliminarea acestora. Aşadar, fişa tehnică de securitate este documentul care trebuie să însoţească orice livrare de substanţe şi preparate 64

65 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice chimice. Fişele tehnice de securitate nu au un format fix. Complexitatea lor va fi în concordanţă cu periculozitatea substanţei sau amestecului şi cantitatea de informaţii de care se dispune. Informaţiile conţinute în Fişa tehnică de securitate stau la baza tuturor demersurilor de evaluare a riscului. Fişa cu date de securitate include 16 titluri, conţinând toate informaţiile relevante despre substanţă sau amestec, precum şi despre modul sigur de manipulare, depozitare şi transport. 1. Identificarea substanţei/amestecului şi a societăţii/întreprinderii 2. Identificarea pericolelor 3. Compoziţie/informaţii privind componenţii 4. Măsuri de prim ajutor 5. Măsuri de combatere a incendiilor 6. Măsuri de luat în caz de dispersie accidentală 7. Manipularea şi depozitarea 8. Controale ale expunerii/protecţia personală 9. Proprietăţile fizice şi chimice 10. Stabilitate şi reactivitate 11. Informaţii toxicologice 12. Informaţii ecologice 13. Consideraţii privind eliminarea 14. Informaţii referitoare la transport 15. Informaţii de reglementare 16. Alte informaţii 65

66 Anca Mădălina Dumitrescu 2.2. EVALUAREA RISCULUI OCUPAŢIONAL Evaluarea riscurilor chimice Evaluarea pericolului înseamnă evaluarea proprietăţilor intrinseci ale substanţelor. Nu ar trebui să fie confundată cu evaluarea riscului care leagă un pericol dat cu expunerea reală a oamenilor sau mediului la substanţa sau amestecul care reprezintă pericolul. Evaluarea riscurilor este o condiţie prealabilă pentru orice activitate de prevenire a riscurilor chimice. Bine realizată, aceasta ar trebui să stea la baza construirii unui plan de acţiuni preventive. Pentru a fi eficientă, trebuie să fie reînnoită în mod regulat, în special la fiecare schimbare semnificativă în procesele de lucru. Evaluarea riscurilor are loc în 3 etape: I. identificarea produselor utilizate şi trecerea în revistă a pericolului legat de ele printr-un inventar II. analizarea utilizării acestora pentru a evalua condiţiile de expunere III. ierarhizarea riscurilor pentru priorităţile de acţiune şi elaborarea unui plan de acţiune Figura 2.2. Evaluarea riscurilor Referitor la riscul chimic, procedura de evaluare este adesea dificilă din cauza multitudinii de agenţi chimici şi preparate utilizate, precum şi a 66

67 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice necunoaşterii pericolelor pe care le prezintă aceştia. Perceperea riscului chimic este şi mai dificilă în întreprinderile mici a căror activitate necesită utilizarea de produse chimice, fără ca acestea să fie înregistrate ca având activitate în domeniul chimiei. Riscul nu se limitează numai la incinta întreprinderii ci se extinde şi în vecinătatea acesteia, apropiată sau îndepărtată, din cauza impactului pe care activităţile întreprinderii îl pot avea asupra mediului: explozie, incendiu, poluarea aerului şi a pânzelor freatice. Diferitele proceduri elaborate au făcut obiectul verificărilor. Au fost realizate evaluări de risc de către experţi şi rezultatele au fost comparate cu cele oferite de metodă. Inventarierea produselor este etapa cea mai importantă, deoarece condiţionează calitatea demersului de evaluare a riscurilor. Inventarierea produselor chimice şi a materiilor prime, inclusiv a produselor intermediare, trebuie să fie cât mai cuprinzătoare. La încheierea acestei etape se va întocmi lista completă a produselor şi materialelor folosite în întreprindere. Cu ocazia acestui inventar, produsele expirate sau neutilizate de un anumit timp vor fi eliminate. Datele colectate în timpul acestei etape sunt următoarele: Indicaţii cu privire la produs sau numele produsului Cantitatea utilizată (pe an/lună, sau până în momentul respectiv) Frecvenţa de utilizare Zona de lucru unde este utilizat produsul Informaţii furnizate de etichete privind pericolele Informaţii furnizate de fişa cu date de securitate Clasificarea amestecurilor se utilizează datele experimentale obţinute pentru amestec atunci când acestea sunt disponibile. Dacă nu există asemenea date, pot fi aplicate principiile de corelare. Ele iau în consideraţie datele 67

68 Anca Mădălina Dumitrescu experimentale pentru componenţii amestecului şi le folosesc pentru a clasifica amestecul. Dacă nu există deloc date experimentale, iar principiile de corelare nu pot fi aplicate, vor fi utilizate datele de pericol pentru fiecare component al amestecului pentru a estima pericolul amestecului. Ierarhizarea riscurilor potenţiale Având în vedere numărul mare de produse şi materii prime utilizate într-o întreprindere este necesar să se ierarhizeze riscurile prin stabilirea de priorităţi, identificând mai întâi produsele cele mai periculoase. Ierarhizarea produselor identificate în timpul inventarierii trebuie să ia în calcul pericolele (expunerea potenţială pentru sănătate), potenţialul de aprindere (incendiu, explozie) şi impactul asupra mediului. Este recomandat să se clasifice priorităţile de evaluare pe un grup de expunere omogenă (GEO), pentru a organiza faza următoare, evaluarea riscurilor. Un GEO corespunde unui ansamblu de persoane, de locuri de muncă sau de sarcini de muncă pentru care se estimează că expunerea este de aceeaşi natură şi intensitate. Constituirea GEO se poate efectua în funcţie de: agentul chimic postul de lucru procedeu Evaluarea efectivă a riscurilor Această etapă constă în evaluarea într-o manieră simplificată a riscurilor reale, ţinând cont de efectele asupra sănătăţii, securităţii şi mediului. Acest demers necesită colectarea unui număr mai mare de informaţii decât cele adunate în fazele anterioare, în special privind condiţiile de utilizare a diferiţilor agenţi chimici. 68

69 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice În vederea optimizării timpului acordat acestei etape, evaluarea riscului unui GEO poate să facă referire, într-o primă fază, numai la produsele care prezintă riscul potenţial cel mai ridicat. Evaluarea riscului se bazează pe analiza muncii reale şi a condiţiilor de operare. Ea necesită deci identificarea diferitelor sarcini efectuate de angajaţii care aparţin unui GEO. În general este vorba de o estimare a riscului rezidual asociat unei sarcini, care să ţină cont de: pericolele agenţilor chimici proprietăţile fizico-chimice condiţiile de utilizare mijloacele de prevenire Plecând de la aceste informaţii se calculează un punctaj pentru fiecare cuplu (agent chimic - sarcină). Acest punctaj permite apoi caracterizarea riscului inerent sarcinii şi, în continuare, prin adunarea punctajelor, caracterizarea riscului unui GEO. Acest demers nu se referă la evaluarea riscurilor legate de evenimente accidentale, acestea fiind estimate conform unei abordări probabilistice mult mai complexe. Evaluarea riscurilor ţine cont de: Proprietăţile periculoase (regăsite pe etichetă) ale substanţelor cu care se lucrează; Informaţiile puse la dispoziţie de furnizor referitoare la substanţe, cum ar fi fişele tehnice cu date de securitate; la cerere, se pot obţine informaţii şi despre substanţele periculoase pentru care legea nu-l obligă să furnizeze fişele tehnice cu date de securitate; Nivelul (concentraţie), tipul (inhalare, cutanată) şi durata (frecvenţa) expunerii; 69

70 Anca Mădălina Dumitrescu Condiţiile în care se desfăşoară lucrul în prezenţa unor astfel de agenţi, inclusiv cantităţile acestora; Valorile limită de expunere profesională (VLE) sau valorile limită biologice naţionale (VLB); Efectul măsurilor preventive luate, sau care urmează să fie luate; Concluziile care rezultă în urma supravegherii stării de sănătate deja efectuate, atunci când sunt disponibile. Efectele substanţelor periculoase asupra oamenilor În evaluarea probabilităţii de supravieţuire în timpul unui accident survenit într-o instalaţie chimică este important să se ia în considerare următorii factori: informaţii anterioare accidentului informaţii despre desfăşurarea accidentului timpul de reacţie al personalului procedurile de urgenţă implementate timpul de evacuare şi distanţa până la un loc sigur tipul de pericol (gaz toxic, radiaţie termică, explozie etc.) protecţia şi atenuarea efectelor (ecranare sau reflecţie) nivelul de afectare ca funcţie de timp timpul total de expunere Din punctul de vedere al toxicităţii, cel mai răspândit indicator este LC50, respectiv concentraţia de poluant care este letală pentru 50% din populaţie după o anumită perioadă de timp (de regulă 14 zile). LC50 este specific pentru fiecare specie în parte (şoarece, peşte) şi este determinat prin teste standard de toxicitate de-a lungul unei perioade de timp (adesea sub 24 h). Totuşi, deoarece ecosistemele includ specii cu susceptibilităţi diferite la diverse chimicale, este necesar să se testeze mai mult decât o singură specie, iar testele să fie repetate 70

71 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice periodic. În general, indicatorul LC50 este specificat în fişa substanţei periculoase. De regulă, LC50 este exprimat în mg substanţă/l aer sau în ppm (1 ppm = 1 cm 3 de gaz conţinut în 1 m 3 de aer, sau poate fi determinat din exprimarea în mg/m 3 dacă se cunoaşte densitatea gazului). Pe lângă toxicitate, sunt luate în considerare persistenţa şi modul de răspândire, atât pentru substanţele pure, cât şi pentru soluţii sau amestecuri. S-a ajuns astfel la un set amplu de proprietăţi şi indicatori de risc ai substanţelor, precum şi la sisteme multiple de clasificare. De exemplu, CMA reprezintă concentraţia maxim admisă a unei substanţe care se prezintă sub formă gazoasă, de vapori sau materie suspendată, care nu este vătămătoare pentru sănătatea personalului şi nu provoacă nici o neplăcere, chiar şi în cazul unei expuneri prelungite şi repetate. Emisia necontrolată de poluant reprezintă eliberarea în mediu a unei substanţe toxice pentru oameni şi mediu ca urmare a unui accident. Din locul din care este eliberată, loc denumit sursă de poluare, substanţa se răspândeşte în mediu până la mari distanţe, treptat fiind preluată de acesta. Pentru estimarea efectelor unui poluant trebuiesc urmăriţi următorii parametri: - nivelul de concentraţie la diferite distanţe de sursă, respectiv concentraţia de poluant la o distanţă specificată în raport cu sursa (câmpul de concentraţie) - zona critică în care concentraţia depăşeşte un prag admis (distanţa de acţiune a toxicului) Pentru a estima efectele unui agent de risc este necesar să existe posibilitatea de a cuantifica expunerea, din punctul de vedere al intensităţii, duratei de expunere şi a consecinţelor. Aceasta este de obicei realizată printr-o estimare a dozei primite şi a comparării cu datele experimentale prelucrate statistic. Criteriile de vulnerabilitate pot fi stabilite pentru a determina nivelurile dozei de expunere care au consecinţe specifice. Criteriile furnizează pragul peste 71

72 Anca Mădălina Dumitrescu care este necesară protecţia pentru a preveni afectarea funcţiilor necesare unui individ pentru a se pune în siguranţă. Există două căi de abordare pentru determinarea efectelor dozei primite: folosirea funcţiilor Probit şi determinarea dozei nocive (aplicată în cazul riscurilor toxice sau termice). Funcţiile Probit Funcţiile Probit iau în consideraţie variaţia toleranţei la efecte nocive, pentru o populaţie expusă. Rata de deces a personalului expus la agenţi nocivi pe o perioadă de timp poate fi calculată utilizând funcţiile Probit care iau, în mod obişnuit forma: 1 2 Y k k ln V în care, Y este probit (cu un domeniu de valori între 2,67 8,09 reprezentând fatalitate între 1 99,9%), o măsură a procentajului resurselor vulnerabile care pot suferi daune. Probabilitatea de deces poate fi astfel determinată prin evaluarea lui Y pe o diagramă de transformare Probit ca cea a lui Finney (1971). k 1 şi k 2 sunt constante V - este produsul intensităţii sau concentraţiei compusului toxic la un exponent n cu timpul de expunere (exprimat în secunde sau minute). Concentraţia poate fi exprimată în părţi pe milion (ppm) sau miligrame pe metru cub (mg/m 3 ). Probiturile pot fi obţinute pentru aproape orice agent periculos. 72

73 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice Figura 2.3. Curba de legatură Y = f (P) între variabila Probit Y şi probabilitatea P (%) de apariţie a evenimentului (după AIChE, 2000). Tabelul 2.3. Constante Probit pentru gaze toxice (conform Lees (2005) şi efectele estimate ale dozelor Substanţa k 1 k 2 n LC1 (ppm) LC50 (ppm) 5 min 30 min 5 min 30 min Acroleină Amoniac Benzen Monoxid de carbon Clor Acid clorhidric Hidrogen sulfurat Dioxid de azot Fosgen Dioxid de sulf Toluen Acid fluorhidric Acid cianhidric Analiza Probit este o metodologie aproximativă, dar permite cuantificarea consecinţelor expunerii. Trebuie ţinut seama însă că probabilitatea estimată pentru deces poate varia semnificativ pentru acelaşi compus toxic, în funcţie de 73

74 Anca Mădălina Dumitrescu alegerea ecuaţiei Probit. De asemenea, trebuie acordată atenţie la alegerea unităţilor de măsură potrivite pentru ecuaţia folosită. Determinarea dozei nocive Nivelul specificat de toxicitate (SLOT) sau probabilitatea semnificativă a morţii (SLOD) sunt abordările alternative pentru estimarea nivelului de fatalitate la expunerea la un agent toxic. Abordarea SLOT este descrisă de Turner şi Fairhurst (1993) şi implică utilizarea datelor de toxicitate disponibile, care sunt apoi extrapolate pentru utilizarea pe om. Doza estimată este denumită SLOT (doză toxică periculoasă). SLOD folosit în analiza de risc, estimează doza necesară pentru a produce oprobabilitate semnificativă de moarte. Consecinţele expunerii (inhalare de substanţe toxice, expunerea la presiunea exploziilor sau expunerea la radiaţie termică) sunt de obicei evaluate din informaţiile existente, preferabil date obţinute din accidentele anterioare la care au fost expuşi oameni sau din experimentele pe animale. Incertitudinile la translatarea datelor obţinute pe animale la datele relevante pentru om sunt mari şi, prin urmare, este necesară includerea de "factori de siguranţă" în modelare. În general, SLOT este considerat ca fiind echivalent cu LC1-5 derivat din experimentele pe animale. Abordările SLOT şi SLOD extrapolează datele privind toxicitatea pentru a determina încărcarea toxicului periculos (A), care provoacă un nivel specific de prejudiciu pentru o anumită doză primită. Aceste valori sunt calculate ca fiind produsul dintre expunere şi timp şi, de obicei, au forma: C n t = A unde: t = timpul de expunere, în minute C = concentraţia substanţei, în ppm n = exponent 74

75 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice Exponentul "n" este derivat din extrapolarea datelor de toxicitate utilizate. SLOT este de obicei definită ca doza care duce la decesul populaţiei vulnerabile şi la suferinţă severă care necesită atenţie medicală pentru restul populaţiei expuse şi, ca atare, este echivalentă cu LD1 sau LD1-5. SLOD este definită ca doza care determină decesul populaţiei expuse în proporţie de 50%, fiind ehivalentă deci cu DL50. Tabelul 2.4. Valorile SLOT şi SLOD şi exponentul n pentru câteva gaze uzuale. Substanţa SLOT SLOD n Monoxid de carbon Dioxid de carbon 1.5 x x Hidrogen sulfurat 2 x x Amoniac 3.78 x x Dioxid de suf 4.66 x x Acid fluorhidric 1.2 x x Oxizi de azot 9.6 x x Cunoscând valorile SLOT sau SLOD şi exponentul n se pot calcula concentraţiile necesare pentru a produce aceste efecte, în funcţie de diferite valori ale timpului de expunere EVALUAREA RISCULUI DE MEDIU Riscul de mediu reprezintă multitudinea de evenimente care pot ameninţa mediul şi afecta sănătatea populaţiei. Riscurile pot fi de natură chimică, fizică, mecanică, biologică sau psihosocială. Caracteristicile generale ale substanţelor chimice, prin prisma efectului lor asupra mediului, se pot rezuma astfel: sunt foarte răspândite; 75

76 Anca Mădălina Dumitrescu prezintă o mare diversitate pot migra, uneori pe distanţe foarte mari de la sursă, factorii determinanţi fiind natura substanţei periculoase, configuraţia terenului şi curenţii de aer sau de apă se pot acumula în mediu şi/sau în organismele terestre şi acvatice (unele substanţe se acumulează în ţesuturi şi se elimină foarte greu); au o gamă largă de efecte asupra stării de sănătate (efecte toxicologice) şi asupra mediului (efecte eco-toxicologice); pot avea şi alte efecte nedorite asupra mediului (incediu, explozii, corozivitate); prezintă efecte sinergice, ceea ce reprezintă interacţiunea şi cumularea efectelor substanţelor periculoase la nivelul organismelor. Elementele utilizate la cuantificarea efectelor unei substanţe periculoase evacuate accidental asupra mediului sunt: efectele substanţelor chimice asupra mediului şi pericolele asociate; proprietăţile intrinseci ale substanţei periculoase (toxicitate, persistenţă, capacitate de bioacumulare, solubilitate în apă etc.); comportamentul substanţei periculoase în mediu (evaporare, diluare, degradare, sedimentare, reactivitate chimică etc.); condiţiile fizice ale mediului (configuraţia terenului, viteza şi direcţia vântului, debitul de curgere al râurilor, dimensiunile lacurilor, proprietăţile fizicochimice ale apei, poluarea de fond etc.); populaţia şi sensibilitatea habitatelor existente în zonă. Indici ISHE - INSIDE (INSIDE-EU-Project, 1997) Programul elaborat in cadrul unui Proiect EU este capabil să analizeze mai multe elemente de proiectare, operare şi siguranţă, pe toată durata de 76

77 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice funcţionare a unui proces chimic, şi să evalueze opţiunile de operare. Printre aspectele analizate şi rezultatele obţinute sunt: analiza obiectivelor şi a restricţiilor (tehnologice, de proces, mediu etc.) generarea variantelor de proces generarea opţiunilor de reacţie chimică detectarea pericolelor potenţiale evaluarea indicilor SHE de performanţă evaluarea stabilităţii procesului şi a caracteristicilor cinetice ale reacţiilor chimice analiza funcţională a echipamentelor generarea de alternative de simplificare a instalaţiilor sau proceselor evaluarea pericolului de emisii gazoase recomandări privind proiectarea şi operarea instalaţiei Strategia indicilor SHE în proiectarea şi modificarea unui proces urmăreşte în principal patru scopuri: Minimizare: utilizarea de cantităţi cât mai mici de substanţe periculoase (ex. utlizarea de reactoare continue în locul celor discontinue; reducerea numărului de materii prime şi intermediari; utilizarea schimbătoarelor de căldură de mare eficacitate); Substituire: înlocuirea unui material cu altul mai puţin periculos (ex. folosirea acoperirilor şi vopselelor pe bază de apă; utilizarea de compuşi chimici alternativi; utilizarea de solvenţi mai puţin inflamabili şi toxici); Moderare: utilizarea de condiţii de operare ale procesului mai puţin periculoase, a materialului în formă mai puţin periculoasă sau a facilităţilor care minimizează impactul emisiilor periculoase (ex. folosirea diluţiei; răcirea substanţelor periculoase volatile; folosirea granulelor în locul prafurilor); 77

78 Anca Mădălina Dumitrescu Simplificare: proiectarea de facilităţi care să elimine operarea cu grad mare de complexitate, care să minimizeze erorile sau să le corecteze (ex. tehnologii simple, cu mai puţine reacţii chimice şi operaţii; eliminarea echipamentului excesiv, considerarea factorului uman în operare, încă din faza de proiectare). Modelele de dispersie a poluanţilor Modelele de dispersie pot prezice, pentru o sursă de poluare dată şi în condiţii cunoscute de mediu, distribuţia spaţială şi temporală a concentraţiilor de poluant, din jurul sursei şi până la diluţia sa completă. Cunoscând limitele maximale ale concentraţiilor poluanţilor în mediu pot fi astfel prezise funcţiile limită de stare precum şi curbele de risc generate de o sursă, în jurul sursei de poluare, pentru o probabilitate şi frecvenţă cunoscute de apariţie a emisiilor necontrolate. Modelele matematice ce redau evoluţia unui poluant în mediu constau dintr-un set de ecuaţii diferenţial-algebrice de bilanţ masic, termic şi de moment. Mecanismele de transport considerate includ difuzia, convecţia şi dispersia, curgerea putând fi atât difuzională, cât şi convectivă. În eventualitatea unor reacţii ale poluantului în mediul receptor, acestea trebuie incluse în ecuaţiile de bilanţ. Modele de dispersie a poluanţilor în sol şi ape subterane Datorită producţiei industriale din ce în ce mai intensive şi agriculturii pe scară largă, apele de adâncime pot fi poluate cu produşi chimici proveniţi din industrie (compuşi cloruraţi, solvenţi, coloranţi azoici, metale grele, compuşi ai metalelor grele etc.), şi din agricultură (îngrăşăminte, pesticide, fertilizatori). Accidentele industriale cu emisii de substanţe chimice pot, pe termen lung, afecta apele de adâncime prin difuzia contaminanţilor în sol, dacă nu se iau măsuri imediate de prevenţie şi remediere. 78

79 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice Poluarea pânzei freatice şi a apelor de adâncime se poate face în mai multe feluri: prin infiltrare dintr-o apă de suprafaţă poluată (lac, râu, mare); scurgeri din conducte îngropate, bazine, rezervoare; antrenarea poluanţilor solului de către ploi şi infiltrarea în zonele de adâncime; prin infiltrare din depozitele de deşeuri. Poluanţii sunt foarte diverşi ca natură, dimensiuni sau proprietăţi, compuşii solubili în apă şi cei de dimensiuni foarte mici fiind cei mai mobili, putând difuza cu uşurinţă printre granulele solului şi fiind uşor antrenaţi de apa din sol. O parte din ei pot fi degradaţi de microorganismele din sol, dar există poluanţi care pot fi eliminaţi cu mare dificultate, pe lângă unii care nu pot fi degradaţi. Direcţia de transport al poluantului în sol este de regulă verticală în zona nesaturată, iar în zona acviferului este orizontală. Din punctul de vedere al modelelor matematice care pot simula dispersia poluanţilor în soluri, acestea au diverse grade de complexitate în funcţie de ipotezele considerate şi de gradul de detaliere al predicţiilor. 79

80 Anca Mădălina Dumitrescu Figura 2.4. Schema transferului de masă în modelul de dispersie al poluantului în sol (după Gusev şi colab., 2005) Pentru exemplificare, în continuare se descrie structura modelului propus de Gusev şi colab.(2005). Se consideră un poluant aflat în fază gazoasă (POP), provenit de la o emisie reziduală industrială, sau o emisie necontrolată apărută ca urmare a unui accident industrial. Prin antrenarea sa de către ploaie, acesta ajunge la suprafaţa solului şi difuzează în toate cele trei faze ale acestuia (gazoasă, apoasă, solidă). În plus, fiind antrenat de apă, poluantul migrează vertical către acviferul de adâncime printr-un mecanism difuzional şi convectiv. Pentru a determina concentraţia totală de poluant în timp şi la diverse adâncimi, se porneşte de la ipoteza repartiţiei sale între cele trei faze. Se consideră că transferul între faze ajunge rapid la echilibru. Ecuaţia de bilanţ masic diferenţial ce redă migraţia poluantului în sol pe direcţie verticală este: 80

81 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice c J c c 2 T w T T DE k 2 sol ct t Rd z z unde : t este timpul; z - direcţia de migraţie verticală; J w- fluxul de apă rezultat din precipitaţii, m 3 /(m 2 s); R d este coeficientul de partiţie al poluantului în faza lichidă apoasă din sol; D E reprezintă coeficientul de difuziune efectiv gaz-lichid, m 2 /s; k sol- constanta cinetică de biodegradare a poluantului în sol, 1/s. Coeficientul de difuziune efectiv ţine seama de coeficienţii de difuziune a poluantului în gaz şi lichid, de porozitatea solului, de coeficientul de partiţie al poluantului în faza gazoasă şi cea lichidă din sol. Modelul matematic de dispersie al contaminanţilor atmosferici în sol redă satisfăcător distribuţia spaţială şi temporală a poluantului în sol. Completând acest model cu modele de dispersie a poluantului în aer şi apă se poate obţine o imagine completă aconsecinţelor unui eveniment soldat cu emisie necontrolată de poluant. Modele de dispersie a poluanţilor în râuri Poluarea accidentală a râurilor este o problemă de maximă importanţă pentru societate şi economie, cu impact pe termen scurt dar şi lung asupra mediului. Apele industriale şi municipale conţin o gamă largă de poluanţi şi contaminanţi: compuşi organici, compuşi anorganici, micro-organisme, substanţe solide în suspensie etc. Sursele de poluare a apelor de suprafaţă, şi în particular a râurilor, sunt diverse: poluanţi de origine menajeră (proveniţi din apele uzate din reţeaua de canalizare a oraşelor); 81

82 Anca Mădălina Dumitrescu poluanţi de origine industrială (proveniţi din deversările unor unităţi industriale); poluanţi de origine agricolă (ape pluviale care au spălat terenuri agricole tratate cu îngrăşăminte chimice, ierbicide, pesticide, ape rezultate din procesele tehnologice aferente complexelor animaliere sau ape infestate cu fracţia lichidă a deşeurilor animaliere). Impactul asupra mediului în cazul poluării accidentale a râurilor se poate manifesta pe termen scurt sau pe termen lung şi constituie o problemă de maximă importanţă atât pentru calitatea vieţii cât şi pentru economie. Din această cauză a fost realizat un număr mare de modele de dispersie a poluanţilor în râuri, la o anumită distanţă în aval faţă de punctul de descărcare. În zona de dispersie, diluţia poluantului se datorează mai multor procese care se desfăşoară simultan: convecţia datorată curgerii râului, difuzia turbulentă datorată gradientului de concentraţie, degradarea poluantului datorită unor reacţii, acumularea poluantului în sedimentele râului. Modelul matematic rezultat luând în consideraţie toate aceste aspecte este extrem de complex, complicat, greu de realizat şi inoperant pentru simulări în timp real. Dinamica fluidului în râuri este puternic influenţată de forma geometrică şi caracteristicile de rugozitate ale albiei, iar aproximarea caracteristicilor de difuzie necesită introducerea unui model de turbulenţă. Dacă se adaugă la acestea şi procesele bio-chimice de degradare a poluantului şi eventualele procese de transfer termic între jet şi râu, rezultă un model matematic complex ce redă în detaliu toate aceste aspecte. Dezavantajul unui asemenea tip de model îl constituie dificultatea realizării şi a soluţionării din cauza numeroşilor parametri care trebuie cunoscuţi. Condiţiile de curgere pot fi incluse şi în modele matematice reduse, prin adoptarea unor ipoteze simplificatoare, cu un grad mai mare sau mai mic de aproximare a fenomenului real. În practică, modelele de 82

83 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice dispersie utilizate au gradul de complexitate corelat cu ipotezele simplificatoare adoptate şi cu includerea, sau omiterea, unor termeni din ecuaţiile de transport. Modelul de dispersie bi-dimensional este constituit din ecuaţia de continuitate şi ecuaţiile de mişcare pe două direcţii (x,y) în care gradienţii de proprietate sunt consideraţi semnificativi, completate cu bilanţul masic al poluantului. Astfel, descreşterea concentraţiei de poluant ( c ), precum şi variaţia vitezelor medii pe direcţia de curgere a râului (u x) şi pe cea transversală (u y), se obţin prin soluţionarea simultană a ecuaţiilor de bilanţ de moment şi masic ale transportului difuzional turbulent şi convectiv într-un element de volum infinitezimal: u h h x y 1 x uy 0 2 u u x x uy ux dh f t,y g sin( ) g A t y y y dx h x y u c u c c Dt,y Ac r i i c x y y y unde: h h Au u x x y x x u dz ux u u y u dz h x y h 0 0 h h 1 1 Ac ux ux c c dz uy u y c c dz h x y h 0 0 u x h 0 În relaţiile de mai sus: 1 uxdz h şi u y h 1 u ydz h sunt vitezele medii ale fluidului pe cele două direcţii de curgere mediate pe verticală dreptul secţiunii analizate; 0 Dt,y ux ; h este adâncimea râului în 0 z h este coeficientul de difuzie turbulentă mediat pe 83

84 Anca Mădălina Dumitrescu direcţia de curgere y; t,y este viscozitatea cinematică turbulentă pe direcţia decurgere; θ este unghiul de înclinare a fundului albiei râului în raport cu direcţia orizontală; f reprezintă efortul de frecare pe fundul albiei. Cea de-a treia ecuaţie din sistem descrie conservarea masei de poluant descărcat în râu şi conţine vitezele de reacţie (r i) chimică, biologică ale poluantului în râu. Soluţia obţinută este de formă parabolică, luând în considerare ipoteza simplificatoare a constanţei adâncimii râului pe direcţia de curgere (dh/dy =0). Tratarea apei uzate în staţii de epurare În vederea unei funcţionări optime, staţiile de tratare (epurare, WWT) sunt proiectate pentru preluarea unui anumit debit de ape uzate, cu o anumită încărcare maximală de poluanţi. O staţie clasică de tratare a apelor uzate constă dintr-o serie de secţiuni legate în succesive: tratarea mecano-chimică (primară), tratarea biologică (secundară), şi uneori tratarea avansată (terţiară). Prima treaptă, mecanică,constă în reţinerea materialelor solide suspendate, având dimensiuni mai mari de 0.2 mm, cu ajutorul grătarelor şi denisipatoarelor, urmată de decantarea suspensiilor solide (cu dimensiuni ale particulelor până la 2-5 μm) şi separarea lichidelor nemiscibile cu apa (cu densitate mai mică, de tipul grăsimilor sau produselor petroliere). Treapta chimică este combinată cu cea mecanică şi presupune eliminarea, într-un grad avansat, a solidelor mici (coloizi) prin precipitarea lor cu ajutorul coagulanţilor, precum şi reducerea ph-ului apelor acide. Treapta biologică constă în trecerea apei uzate peste un nămol activ (format din colonii de microorganisme) şi degradarea biologică a poluanţilor solubili (gen nitraţi, nitriţi, compuşi cu fosfor, compuşi organici). O unitate 84

85 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice biologică de tratare include şi un separator de nămol activ, prevăzut cu recircularea şi purjarea nămolului excedentar. Tratările avansate ale apelor uzate implică metode complexe, cu costuri ridicate, într-o treaptă suplimentară (terţiară). Printre metodele utilizate se numără: folosirea schimbătorilor de ioni, membrane de desalinizare prin osmoză inversă, electro-dializă, procedee chimice (oxidare/reducere) pentru transformarea poluanţilor recalcitranţi în compuşi simpli, uşor de îndepărtat. Optimizarea şi controlul avansat al fiecărei trepte de tratament duce la îmbunătăţirea performanţelor staţiei WWT şi reducerea riscului de evacuări necontrolate, cu posibilitatea preluării unei supra-sarcini de tratare (respectiv debite mai mari şi/sau încărcări mai mari de poluanţi). Treapta biologică este cea mai sensibilă cu privire la calitatea influenţilor (concentraţii, debite) şi a condiţiilor de operare (temperatură, ph, prezenţa aditivilor/inhibitorilor, eficienţa aerării, timpi de staţionare lichid şi biomasă, modul de amestecare în bazine, flexibilitatea separatorului de nămol şi recircularea eficientă a nămolului activ). Îndepărtarea poluanţilor se face în această treaptă prin acţiunea microorganismelor, în bazine de aerare, în prezenţa nutrienţilor şi altor aditivi care contribuie la întreţinerea procesului biologic. Comunitatea de micro-organisme, evolutivă şi adaptabilă, este foarte sensibilă la variaţiile caracteristicilor debitelor care sunt prelucrate în WWT (concentraţiile de poluanţi, prezenţa anumitor compuşi chimici sau biologici), din cauza numeroaselor variabile care îl influenţează procesul fiind greu reproductibil şi prezentând o gamă largă de constante de timp, neliniaritate, şi chiar instabilitate. Pentru reducerea riscului de supra-sarcină a staţiei, de funcţionare defectuoasă, şi de evacuări necontrolate în râuri, s-a propus un număr mare de variante constructive, de operare, sau de control a treptei biologice: 85

86 Anca Mădălina Dumitrescu utilizarea mai multor trepte biologice, operate diferit, dispuse în serie; astfel, se crează condiţiile bioacumulării în fiecare sub-unitate de micro-organisme specializate pentru îndepărtarea anumitor tipuri de poluanţi; utilizarea unei scheme complexede circulaţie a lichidului şi nămolului (cu recicluri multiple) între sub-unităţile de tratare biologică cu nămol activ; integrarea tratării chimice cu cea biologică, în diverse variante: pre-tratarea chimică şi inducerea unei biodegradabilităţi sporite; folosirea de unităţi moderne de tratare biologică, cu performanţe ridicate (reactoare cu membrane, cu biofilme etc.); politici optimale de operare având drept criteriu reducerea riscului staţiei WWT la supraîncărcarea influentului; Modele de dispersie a poluanţilor în aer Problema predicţiei poluării atmosferice urmăreşte determinarea, pe baza unor modele de dispersie, a condiţiilor de evacuare a unui poluant în atmosferă, dintr-o sursă intermitentă sau continuă. Aceste modele determină, în funcţie de caracteristicile sursei (continuă, instantanee, joasă, înaltă), de cantitatea evacuată, de condiţiile meteorologice (vânt, temperatură), şi a topologiei zonei (obstacolele de la suprafaţă), evoluţia dinamică a câmpului de concentraţie de poluanţi pe o distanţă de până la 10 km, precum şi mărimea ariei afectate. Deoarece majoritatea evacuărilor sunt sub formă de jet, modelul de dispersie este de regulă soluţionat în două etape: I. evoluţia penei de efluent în zona de jet şi de tranziţie deasupra coşului de evacuare; II. evoluţia efluentului în zona de dispersie, în care efluentul îşi pierde energia proprie şi evoluează numai prin acţiunea dinamicii mediului exterior 86

87 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice Din punctul de vedere al modului de evacuare, respectiv al duratei emisiei de poluant, există trei tipuri de modele: emisie instantanee (sub formă de nor, puff ) emisie continuă cu debit constant (sub formă de pană, plume ) emisie continuă cu debit variabil Din punctul de vedere al densităţii relative în raport cu aerul al substanţei poluante emise, există trei cazuri posibile: gaz/vapori uşori (densitate medie mai mică decât cea a aerului) gaz/vapori normali (densitate medie comparabilă cu cea a aerului) gaz/vapori denşi (densitate medie mai mare decat cea a aerului) Înălţimea penei de efluent în zona de jet Studiul penei de efluent în zona de jet şi cea tranzitorie de deasupra unui coş industrial se face prin considerarea interacţiunii dinamice şi termice a celor două curgeri turbulente reprezentate de efluent şi atmosferă. Acest lucru face ca, deşi înălţimea coşului este h, înălţimea sursei de evacuare H să fie mai mare, prin adăugarea supra-înălţimii jetului (respectiv înălţimea evacuatului la sfârşitul fazei de jet şi tranzitorii. Figura 2.5. Vedere a dispersiei Gaussiene de poluant dintr-o sursă continuă aflată la înălţime (după AIChE Risk Guidlines, 2000) 87

88 Anca Mădălina Dumitrescu Calculul supra-înălţimii, Δh = H - h, este complicat, valoarea rezultată depinzând de temperatură, densitatea şi căldura specifică a aerului, viteza orizontală a vântului, tensiunea de frecare şi viteza la evacuare. O relaţie aproximativă este : g Δh Ta0 π ρa cp a în care: u s = 4.27 m/s (viteza caracteristică); x s= 305 m (distanţa caracteristică); g = acceleraţia gravitaţională; T ao= temperatura de referinţă a aerului la înălţimea coşului; a = densitatea aerului; cp a = căldura specifică a aerului; P e = puterea calorică emisă de sursă (MW); u a = viteza vântului (m/s); Pentru o temperatură a aerului de T ao= 283K relaţia devine: Δh 5700P 0.25 e u 1 a, m 0.25 u 0.25 s x 0.75 s Condiţiile meteorologice din momentul evacuării poluantului joacă un rol esenţial asupra modului şi vitezei sale de dispersie în aer. Pentru a fi utilizate în modele de dispersie, condiţiile atmosferice sunt clasificate în şase clase Pasquill de stabilitate, notate cu literele A (cea mai instabilă) până la F (cea mai stabilă). Stabilitatea atmosferică este legată de viteza vântului şi de intensitatea luminii solare, definită în termeni de gradient termic vertical. Într-o exprimare cuantificată prin numărul lui Richardson (ALR= viteza de diminuare a temperaturii atmosferei în condiţii adiabate = 0.98 C/100 m), gradienţii termici mai mici decât ALR definesc condiţiile stabile, iar cei mai mari decât ALR pe cele instabile. P 0.25 e u 1 a 88

89 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice Sistemul Pasquill este însă cel mai utilizat, iar încadrarea într-o anumită clasă este făcută după cum urmează: clasa A = condiţii extrem de instabile clasa B = condiţii moderat instabile clasa C = condiţii uşor instabile clasa D = condiţii neutre clasa E = condiţii uşor stabile clasa F = condiţii stabile În cazul în care nu se dispune de date meteorologice suficiente, parametrul de condiţii meteorologice din modelele de dispersie ale poluantului se va lua corespunzător clasei D (cu u = 5 m/s, ca pentru o zi cu vânt) şi, eventual, clasei F (cu u = 2 m/s, ca pentru noapte). Un parametru esenţial în modelele de dispersie îl constituie viteza vântului, definită în mod normal la înălţimea de 10 m de la sol. Cu cât viteza vântului creşte, cu atât poluantul este purtat către sol mai repede, iar viteza sa de dispersie în atmosferă creşte. Viteza vântului este influenţată de mai mulţi parametri, cum ar fi relieful terenului, temperatura, înălţimea. O formulă aproximativă pentru calculul vitezei vântului la înălţimea z este dată de relaţia: u z u 10 z 10 p Clasa de Coeficientul adimensional al puterii, p stabilitate Mediu urban Mediu rural A B C D E F

90 Anca Mădălina Dumitrescu Modelele de dispersie ale emisiilor gazoase / vapori toxici sau inflamabili, cu sursa de emisie punctiformă instantanee ( Nor, Puff ) sau continuă ( Pană, Plume ), sunt folosite la predicţia concentraţiei poluantului în timp pe direcţia vântului şi cea transversală. Modelele utilizează conceptul dispersiei turbulente Gaussiene şi sunt dezvoltate pentru două categorii de poluanţi gazoşi: gaz / vapori uşori şi normali; gaz / vapori denşi. Modelul se bazează pe ecuaţia generală de transfer de masă ce redă descreşterea concentraţiei de poluant (c) pe direcţia de propagare (x), şi dispersia prin mecanism difuzional turbulent şi convectiv în lungul curgerii: c c c c c c c ux uy uz Dt,x Dt,y Dt,z t x y z x x y y z z Concentraţiile prezise de modelul Gaussian reprezintă medii temporale. Concentraţiile instantanee locale pot fi mai mari decât aceste medii. Modelele sunt satisfăcătoare pentru cazul dispersiilor de gaze / vapori uşori şi normali, pe distanţe de propagare de până la 10 km. În cazul gazelor / vapori denşi, modelul Gaussian nu este satisfăcător decât pentru emisii scurte şi de volum mic, fiind recomandate alte tipuri de modele. O soluţie analitică a acestui model se poate obţine prin introducerea unor coeficienţi de dispersie (σ x σ y, σ z), respectiv abaterea standard a concentraţiei de poluant pe direcţia longitudinală (x, a vântului), transversală (y) şi verticală (z). Aceşti coeficienţi depind de condiţiile atmosferice şi de distanţa faţă de sursa de emisie (pentru emisiile de tip nor sau pană ). Modelul Gaussian prezintă mai multe avantaje: este simplu, uşor de utilizat şi adecvat pentru cazul emisiilor de gaz normal şi uşor. Dintre dezavantaje sunt de amintit: inadecvanţa pentru cazul emisiilor gazoase dense, adecvanţa slabă pentru distanţe mai mari de 10 km, precizia de predicţie de ordinul de mărime al 90

91 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice unui increment de timp de 10 min, ceea ce poate sub-estima concentraţiile compuşilor inflamabili. Una dintre problemele importante la o emisie continuă de scurtă durată este aceea de a stabili, în funcţie de distanţa x de la sursa de evacuare la receptor, dacă sursa trebuie considerată în calcul ca fiind una continuă (emisie în pană ) sau instantanee (emisie în nor ). În cazul unei emisii instantanee discontinue, concentraţia medie de poluant în norul de dispersie depinde de cantitatea de poluant eliberată, condiţiile atmosferice, înălţimea sursei şi distanţa faţă de sursă. Pentru soluţionarea ecuaţiei generale de bilanţ masic pentru transportul convectiv - difuzional turbulent de poluant în atmosferă, se adoptă următoarele ipoteze: sursa de poluare este izolată; factorii atmosferici sunt constanţi în timp; direcţia vântului (Ox) este fixă, iar viteza sa constantă; se consideră doar fluxul convectiv pe direcţia x; coeficienţii de difuzie turbulentă (pe cele trei direcţii) sunt constanţi. Dacă se notează cu Q debitul masic de poluant evacuat (kg/s) şi cu m c masa totală eliberată (kg), rezultă o durată a emisiei t dur: t dur mc Q Durata obţinută a emisiei se compară cu o durată medie de propagare până la receptor, stabilindu-se tipul emisiei. Condiţiile obţinute pentru un receptor aflat la distanţa x se transcriu astfel: - pentru x 1.8 u t dur emisie continuă; - pentru x 18 u t dur emisie instantanee; - pentru 1.8 u t dur< x < 18 u t dur este necesară interpolarea soluţiilor modelelor de dispersie. 91

92 Anca Mădălina Dumitrescu Modelul de dispersie pentru o emisie discontinuă instantanee dintro sursă punctiformă (model de tip nor ) În cazul unei emisii instantanee discontinue, concentraţia medie de poluant în norul de dispersie depinde de cantitatea de poluant eliberată, condiţiile atmosferice, înălţimea sursei şi distanţa faţă de sursă. Pentru soluţionarea ecuaţiei generale de bilanţ masic pentru transportul convectiv - difuzional turbulent de poluant în atmosferă, se adoptă următoarele ipoteze: sursa de poluare este izolată; factorii atmosferici sunt constanţi în timp; direcţia vântului (Ox) este fixă, iar viteza sa constantă; se consideră doar fluxul convectiv pe direcţia x; coeficienţii de difuzie turbulentă (pe cele trei direcţii) sunt constanţi. Admiţând o sursă de poluare instantanee, discontinuă, cu originea sistemului de coordonate la sursă, atunci concentraţia medie de poluant pe direcţia longitudinală (x, a vântului), transversală (y) şi verticală (z) este (Perry, 1997): 2 2 G * 1 x - ut 1 y c(x, y, z, t) exp 1.5 exp 2π σ 2 σ xσyσz x 2 σ y z H 1 z H exp exp 2 σz 2 σz Dacă centrul sistemului de referinţă este centrul norului de poluant atunci soluţia modelului de dispersie este: G * 1 y 1 z H 1 z H c(x, y, z, t) exp exp exp 1.5 2π σ 2 σ xσyσ z y 2 σz 2 σz 92

93 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice O problemă tipică este aceea de a determina, la o anumită lungime x, limita norului de poluant pentru un anumit nivel de concentraţie ( c* ) impusă pe frontieră. Aceste limite se numesc curbe de izo-concentraţie. Procedura de calcul constă în următorii paşi: se specifică valoarea c* impusă pe frontiera norului; se determină concentraţia c(x,0,0,t) cu ajutorul modelului de dispersie pentru un anumit x; se determină valoarea lui ± y (pentru fiecare x) atribuind c(x,y,0,t) = c* şi soluţionând ecuaţia: y σ y c 2ln c x,0,0,t x, y,0,t Modelul de dispersie pentru o emisie continuă dintr-o sursă punctiformă (model tip pană ) Se soluţionează ecuaţia generală de bilanţ masic a transportului convectivdifuzional turbulent de poluant în atmosferă, în prezenţa următoarelor ipoteze simplificatoare: sursa de poluare este izolată; factorii atmosferici sunt constanţi în timp; direcţia vântului (Ox) este fixă, iar viteza sa constantă; fluxul difuzional pe direcţia x este neglijabil faţă de cel transversal pe direcţiile y şi z; coeficienţii de difuzie turbulentă (pe axele Oy şi Oz) sunt constanţi. Admiţând o sursă de poluare continuă, punctiformă şi staţionară, şi cu originea sistemului de coordonate aflată la sursă, atunci concentraţia medie de poluant pe direcţia longitudinală (x, a vântului), transversală (y), şi verticală (z) este (Roman,1980; Perry, 1997): 93

94 Anca Mădălina Dumitrescu G * 1 y 1 z H 1 z H c(x, y, z, t) exp exp exp 2πσ yσzu 2 σ y 2 σz 2 σz în care: c = concentraţia medie (mg/m 3 ); G = debitul masic de poluant eliberat în atmosferă (kg/s); σ x,σ y,σ z = coeficienţii de dispersie pe cele trei coordonate (m); x = direcţia longitudinală a vântului (m); y = direcţia transversală (m); z = înălţimea de la sol (m); H = înălţimea sursei (m); u = viteza vântului (m/s). Pentru o sursă aflată la sol, concentraţia maximă este atinsă în punctul de emisie a poluantului. Pentru o sursă de emisie aflată la înălţimea H, concentraţia maximă c max este atinsă de-a lungul axei longitudinale la distanţa x max, determinată cu ajutorul relaţiei: H σ x x 2 c z max max 2G σ z max max 2 euh π σy x max x Soluţia modelului de dispersie în pană la înălţimea solului (z=0) este: 2 2 G 1 y 1 H c x, y, 0 exp exp σyσzuπ 2 σ y 2 σz 2.4. EVALUAREA INTEGRATĂ A RISCULUI Programul Internaţional pentru Siguranţă Chimică (IPCS) a fost iniţiat în 1980 ca program colaborativ. Unul din obiectivele majore ale IPCS este dezvoltarea şi utilizarea metodologiilor îmbunătăţite pentru evaluarea riscurilor 94

95 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice implicate de expunerea oamenilor şi mediului la substanţele chimice. Din cauze practice, metodologiile de evaluare a riscului pentru sănătatea umană şi a celui de mediu s-au dezvoltat independent. Totuşi se simte necesitatea unei abordări integrate pentru evaluarea riscului, care se adresează situaţiilor din viaţa reală care presupun expuneri la compuşi chimici multipli. Ca răspuns la această necesitate, IPCS în colaborare cu Agenţia de Protecţie a Mediului (US EPA) Comisia Europeană (EC) şi alte organizaţii internaţionale şi naţionale au iniţiat activităţi pentru a dezvolta şi a promova integrarea abordărilor privind evaluarea riscului asupra sănătăţii umane şi mediului. Evaluarea integrată a riscului reprezintă o abordare ştiinţifică care combină procesul de estimare a riscului pentru oameni, biotopuri şi resurse naturale într-o singură evaluare. Ca urmare, beneficiile potenţiale ale integrării sunt o exprimare coerentă a rezultatelor evaluării, interdependenţa rezultatelor, identificarea speciilor indicatoare, calitate îmbunătăţită a rezultatelor evaluării şi eficienţă în folosirea şi generarea datelor. Evaluarea integrată a riscului este o abordare ştiinţifică unitară care combină procesele de estimare a riscului pentru oameni, biotopuri şi resurse naturale într-o singură evaluare. Această abordare integrată poate fi aplicată unei mari diversităţi de procese, printre care: evaluarea efectelor acţiunilor propuse estimarea efectelor remanente ale acţiunilor trecute evaluarea acţiunilor desfăşurate într-un loc specificat evaluarea riscurilor legate de substanţe toxice independent de locaţie Integrarea se manifestă în toate fazele procesului de evaluare de la planificarea evaluării şi până la luarea deciziei. Integrarea evaluărilor de sănătate şi ecologice aduce 5 avantaje majore. Integrarea evaluării riscului asupra sănătăţii şi mediului este facilitată folosind un cadru care identifică elementele evaluării riscului. Cele mai multe abordări 95

96 Anca Mădălina Dumitrescu reflectă patru etape de bază: o definire a problemei, o caracterizare a expunerii, o caracterizare a relaţiei dintre expunere şi efecte şi o sinteză a acestor informaţii pentru estimarea riscului. Figura 2.6. Evaluarea integrată a riscului Definirea problemei este o fază decisivă a procesului de evaluare a riscului. Prima etapă pentru iniţierea formulării problemei şi evaluarea în sine este un dialog care clarifică obiectivele de management, scopul şi domeniul de aplicare al evaluării şi resursele disponibile pentru realizarea evaluării. Se decide dacă este necesară o evaluare a riscului şi cine ar trebui implicat în procesul de evaluare şi de management al riscului. Ca activitate iniţială în formularea problemei, sunt inventariate informaţiile privitoare la elementele de stres cunoscute sau suspectate la efectele observate sau ipotetice. La sistemele cu risc potenţial acestea sunt integrate pentru a genera două tipuri de răspuns: obiectivele evaluării şi modele conceptuale. Obiectivele evaluării sunt atributele specifice şi entităţile care trebuiesc evaluate şi protejate. Criteriile pentru alegerea obiectivelor evaluării includ consideraţii despre relevanţă, aplicabilitate şi 96

97 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice utilitate. Modelul conceptual este o reprezentare a relaţiilor dintre sursa elementelor de stres şi obiectivele evaluării. Metodele utilizate în evaluarea ipotezelor de risc reflectate în modelul conceptual sunt descrise în planul de analiză, produsul final al etapei de formulare a problemei. Planurile de analiză asigură informaţiile necesare pentru a determina că evaluarea va furniza tipul şi calitatea necesară a datelor pentru managementul corect al situaţiei. Temele de evaluare o abordare integrată oferă ocazia de a se dezvolta şi concentra pe probleme comune atât din perspectiva sănătăţii cât şi a mediului. Ar asigura consistenţa în domeniile spaţiale şi temporale ale celor două tipuri de evaluare, îmbunătăţind calitatea informaţiilor şi a proceselor utilizate în luarea deciziilor. O abordare integrată asigură luarea adecvată în considerare a riscurilor pentru oameni prin evaluarea riscurilor pentru celelalte organisme care influenţează sănătatea şi bunăstarea oamenilor. Obiectivele evaluării integrarea ar favoriza coerenţa obiectivelor utilizate pentru a evalua sănătatea şi riscurile ecologice. Cunoaşterea comportării mediului sau a modului de acţiune a unui element de stres poate elucida senzitivitatea obiectivelor potenţiale ecologice sau privind sănătatea umană. În plus, cunoaşterea sensibilităţii ecologice poate sugera ce efecte indirecte asupra oamenilor pot fi identificate ca obiective. Modelele conceptuale în evaluările integrate ar reflecta sursele comune şi căile de transport ale factorilor de stres pentru mediu. Oamenii ar trebui consideraţi un alt receptor potenţial pe aceste căi. Asemenea modele ar reflecta o listă mai completă a ipotezelor de risc legată de factorii de mediu, inclusiv încorporarea surselor multiple, căilor de expunere multiple, efectelor directe multiple şi a posibilităţii existenţei efectelor indirecte. Caracterizarea expunerii reprezintă estimarea concentraţiilor, dozelor sau a gradului de contact al factorilor de stres chimici, fizici sau biologici la care indivizii, sau populaţiile, sau ecosistemele sunt sau ar putea fi expuse. Obiectivul 97

98 Anca Mădălina Dumitrescu caracterizării expunerii este de a măsura sau de a modela expunerea în funcţie de căile de propagare, intensitate, domeniile spaţiale şi temporale, utilizând elemente care pot fi combinate cu caracterizarea efectelor. Domeniul spaţial se referă la dimensiunea geografică a problemei. Domeniul temporal se referă la durata, frecvenţa şi momentul expunerii. Caracterizarea expunerii necesită evaluarea caracteristicilor elementului de stres, identificarea şi proprietăţile factorilor chimici, fizici sau biologici, implică identificarea şi cuantificarea tuturor surselor. Alt aspect se referă la căile de răspândire, ceea ce duce la transformarea modelului conceptual într-un model cantitativ al distribuţiei şi a căilor de expunere pentru organismele şi ecosistemele vizate, la cuantificarea transportului, transformării şi proceselor de degradare survenite pe căile de răspândire. Sursele şi emisiile într-o abordare integrată este util să se considere întregul ciclu de viaţă a unui factor de stres astfel încât să se identifice toate sursele potenţiale de emisie care pot conduce la expunerea oamenilor şi a celorlalte organisme vii. Căile de răspândire cunoscând toate sursele de emisie ar trebui identificate căile de expunere pornind de la aceste surse la organismele sau ecosistemele receptoare, precum şi zonele comune ale acestor căi către diferiţi receptori. Modelele de transport căile de expunere comune pentru două sau mai multe organisme sau ecosisteme receptoare pot fi descrise prin modele comune de transport incluzând aspecte ca difuzia, partiţionarea, bioacumularea şi degradarea biotică sau abiotică. Aceste procese sunt determinate de caracteristicile substanţei, de mediul de dispersie şi de organismul sau ecosistemul receptor. Cei mai mulţi factori nocivi trebuie să fie în contact cu organismele pentru a provoca un efect. Contactul şi transportul intern pot fi modelate similar pentru diferitele organisme. 98

99 2. Evaluarea riscurilor de mediu în procesele chimice Măsura parametrilor expunerii aplicarea descrierilor comune ale surselor şi emisiilor şi modelele comune de transport şi contact implică aceleaşi valori şi unităţi pentru toţi parametrii care nu sunt specifici unui anumit receptor. Figura 2.7. Model conceptual pentru căile de expunere Caracterizarea efectelor constă în două etape distincte: identificarea pericolului identificarea efectelor adverse pe care le poate provoca un factor de stres oamenilor sau populaţiilor, mediului sau resurselor naturale. analiza răspunsului la expunere estimarea relaţiei dintre nivelul de expunere şi incidenţa şi severitatea unui efect. Caracterizarea efectelor necesită evaluarea integrităţii, siguranţei şi relevanţei datelor de care se dispune, evaluarea naturii, intensităţii şi timpului în care apar efectele adverse cu relaţie cauzală cu factorul de stres, identificarea modului de acţiune, cuantificarea relaţiei dintre expunere şi răspuns. De asemenea realizează legătura dintre 99