Aurelian GULEA

Transcriere

1 UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică Catedra Chimie Anorganică şi Fizică Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA CHIMIA NEMETALELOR Partea I (subgrupa principală a grupei VII). FLUORUL Prelegeri Aprobată de Consiliul Facultăţii de Chimie şi Tehnologie Chimică Chişinău 2010 CEP USM

2 CZU 546.1(075.8) Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie Anorganică şi Fizică Recenzent Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea Al.I. Cuza, Iaşi Descrierea CIP Gulea, Aurelian Nemetalele: Partea I (subgrupele principale a VIII-a şi a VII-a) / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică. Catedra Chimie Anorganică şi Fizică. Chişinău: CEP USM, Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia ISBN USM,

3 CUPRINS INTRODUCERE 2.2. HALOGENII FLUORUL Istoric Stare naturală Obţinere Proprietăţi fizice Proprietăţi chimice Proprietăţi fiziologice Recunoaştere şi determinare Întrebuinţări COMBINAŢIILE FLUORULUI CU HIDROGENUL Acidul fluorhidric. Istoric Starea naturală Preparare Proprietăţi fizice Proprietăţi chimice Proprietăţi fiziologice Recunoaştere şi determinare Întrebuinţări COMBINAŢIILE FLUORULUI CU OXIGENUL Difluorura de oxigen F 2 O Proprietăţi fizice Proprietăţi chimice Întrebuinţări Monofluorura de oxigen F 2 O 2. BIBLIOGRAFIE 3

4 2.2. HALOGENII Caracterizare generală. Elementele grupei a VII-a principale sunt: fluorul, clorul, bromul, iodul şi astatinul. În capul acestei grupe se plasează hidrogenul, ţinând seama de faptul că el se găseşte înaintea heliului. În consecinţă, hidrogenul poate forma ioni H - cu configuraţia electronică a heliului în hidrurile metalelor alcaline şi alcalino-pământoase. În acest sens molecula de hidrogen poate fi considerată ca fiind hidracidul elementului hidrogen. Halogenii reprezintă o familie destul de omogenă. Starea lor de agregare se schimbă de la fluor, care este un gaz ca şi clorul, la astatin, care este un solid ca şi iodul, trecând printr-un lichid, care este bromul. Există, totuşi, suficiente iregularităţi în familia halogenilor. Culoarea halogenilor se intensifică pe măsura creşterii masei atomice. Pe lângă aceasta, densitatea, indicele de refracţie, punctele de topire şi fierbere, căldurile de topire şi vaporizare, raza ionică, constanta dielectrică a solidului, cresc odată cu creşterea numărului de ordine (tabelul 23). Elementul cel mai instabil este fluorul datorită reactivităţii sale. Stabilitatea creşte de la fluor la iod. Variaţia punctelor de fierbere şi de topire, volatilitatea lor sunt compatibile cu creşterea forţelor van der Waals, cu creşterea volumului şi polarizabilităţii. Faptul că forţele intermoleculare devin tot mai semnificative este demonstrat, printre altele, şi de studiile de rezonanţă nucleară cuadripolară (E.A.C. Lucken ). Formal aceste molecule pot fi privite în mod normal ca acceptori, însă autoasocierea lor cu formarea dimerilor Br 4 şi I 4 sugerează că funcţia donoare nu este neglijabilă (A.A. Passchier, N.W. Gregory ). În stare gazoasă toate moleculele sunt diatomice. Stabilitatea moleculei X 2 creşte de la fluor la clor şi apoi scade regulat, după cum rezultă din căldura de disociere. Căldura de disociere mică a fluorului este un argument pentru reactivitatea sa mare. Aceasta s-ar putea explica prin repulsii electron-electron. Clorul posedă la temperatură obişnuită o densitate de vapori ceva mai mare, ceea ce s-a interpretat prin existenţa moleculei Cl 4. Densitatea devine normală la 200 o C. 4

5 Tabelul 23. Proprietăţile fizice ale halogenilor Proprietăţi Fluorul Clorul Bromul Iodul Astatinul Starea de agregare Gaz Gaz Lichid Solid Solid Culoarea gazului Galbenslab Galbenverzui Brunroşcat Violet - - Culoarea solidului Incolor Galbenverzuînchis Roşu- Negru Punctul de topire, ºC ,98-7, Punctul de fierbere, ºC ,05 58, Masa atomică 19,00 35,457 79, , (izotop stabil) Numărul de masă 19 35; 37 79; , 215, 216, 218 Numărul atomic Căldura de topire, cal/mol - 1,531 2,580 3,650 Căldura de vaporizare, 1,640 4,878 7,418 10,388 cal/mol Densitatea lichidului la p.f., g/cm 3 1,108 1,557 2,948 3,706 Căldura de disociere, 37,700 56,900 45,200 35,400 cal/mol Căldura de formare a 63,991 22,030 8,650-5,926 hidracizilor, la 18ºC şi 1 atm, kcal Afinitatea electronică, ev 4,13 3,75 3,53 3,2 Potenţialul de ionizare, V 17,34 12,95 11,80 10,6 Electronegativitatea 2,45 2,85 3,10 4,15 Raza ionică, Å 1,33 1,81 1,96 2,20 Raza covalentă, Å 0,64 0,99 1,11 1,28 Constanta dielectrică a - 2,0 3,2 4,0 solidului Susceptibilitatea ionică, 9,2 22,4 33,4 50,2 10ºC Potenţialul redox standard 2,85 1,3583 1,087 0,5345 E 0, V Densitatea gazului faţă de 1,26 2,19 3,18 8,8 aer la fierbere Temperatura critică, ºC

6 Nici unul din halogeni nu apare liber în natură. Aceasta se datorează reactivităţii mari a moleculei X 2, care tinde să treacă în combinaţii stabile, mai ales sub formă de ioni negativi. Combinaţiile acestea au caracter de săruri. De aici numele de halogeni (alssare şi gennao = a zămisli). Afinitatea electronică a halogenilor scade odată cu creşterea numărului atomic, în deplin acord cu creşterea numărului de straturi electronice, a acţiunii de ecranare a nucleului şi cu creşterea volumului atomului. Fluorul este cel mai electronegativ element şi deci cel mai puternic agent de oxidare. Potenţialele standard de electrod ale reacţiilor: X 2 + 2e - 2X - scad de la fluor la iod. O energie de hidratare mare, caracteristică ionilor mici, contribuie la valoarea mare a lui E o, găsită pentru fluor. Scăderea potenţialelor standard ale sistemelor ½X 2 /X - semnifică scăderea puterii oxidante a halogenilor în seria F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2. Căldura de hidratare (10 pentru Cl - şi 3,5 pentru I - ) este raţional să scadă odată cu creşterea numărului atomic, ca urmare a densităţii de sarcină descrescândă, datorită volumului ionic în creştere. Fluorul şi iodul reprezintă câte un singur izotop natural ( 19 F, 127 I), clorul şi bromul - câte doi izotopi 35 Cl (75,4%), 37 Cl (24,6%); 79 Br(50,52%), 81 Br(49,48%). Aceste elemente prezintă însă numeroşi izotopi artificiali radioactivi. Configuraţiile electronice ale elementelor din această grupă sunt reprezentate în tabelul 24. Se observă că fiecare halogen posedă în stratul de valenţa şapte electroni. Configuraţia generală a elementelor din această grupă se poate nota (ns) 2 (np) 5. În sistemul periodic aceste elemente sunt urmate de gazele rare. Substratul Elementul Tabelul 24. Configuraţiile electronice ale halogenilor 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s 6p 9Fluor Clor Brom Iod Astatin

7 Tendinţa de a realiza configuraţia electronică a gazului rar care urmează imediat în sistem, prin captarea unui electron, este reflectată de afinitatea electronică: X + e - X -. Această tendinţă scade în grupă pe măsura creşterii razei ionice r şi atomice r x x. În acelaşi sens, scade energia necesară pentru a expulza primul electron, adică potenţialul de ionizare. Această variaţie se explică prin scăderea forţelor de atracţie ale nucleului asupra electronilor periferici, pe măsura creşterii dimensiunilor atomice. Starea de anion este uşor accesibilă pentru toţi halogenii, pe când cea de cation este foarte puţin probabilă pentru fluor şi din ce în ce mai uşor de obţinut pentru ceilalţi halogeni, dat fiind ordinul de mărime al energiilor implicate. Aceasta sugerează că starea de oxidare monovalentă negativă este progresiv mai puţin stabilă în raport cu atomul liber pe măsură ce creşte numărul atomic. Ca urmare a scăderii afinităţii electronice, odată cu creşterea numărului de ordine, are loc punerea în libertate a halogenilor mai grei din săruri de către cei mai uşori. Astfel se pot scrie reacţiile: F 2 + 2Cl - = 2F - + Cl 2 Cl 2 + 2Br - = 2Cl - + Br 2 Br 2 + 2I - = 2Br - + I 2 În prima reacţie echilibrul se deplasează spre dreapta, afinitatea fluorului pentru electroni fiind mai mare decât a clorului. În consecinţă, fluorul captează electronul pe care îl posedă clorul ca anion, punându-l în libertate sub formă de clor elementar. Acelaşi lucru se poate spune despre celelalte reacţii. Fenomenul se petrece invers în cazul acizilor oxigenaţi ai halogenilor şi a sărurilor lor, în care tendinţa crescândă de a forma legături covalente determină o substituţie inversă din sărurile respective: I 2 + 2ClO - 3 = 2IO Cl 2 Conductibilitatea electronică a ionilor negativi de halogen, la diluţie infinită şi 18ºC, are valori care la prima vedere par curioase: , cm ; 66, cm 6 3, F, Cl , 2 cm ; 66, 8 cm, Br, I Mobilitatea cea mai mare ar trebui să o posede ionul F -, datorită razei sale ionice mai mici. Pentru a interpreta valorile de mai sus, trebuie să se ia în considerare faptul că ionii respectivi se hidratează şi 7

8 se mişcă în câmpul electric sub formă hidratată. Din cifrele de mai sus rezultă că fluorul posedă o puternică tendinţă de hidratare, ceea ce este normal. Căldurile de hidratare ale ionilor negativi (kcal/mol) scad de la fluor la iod: Q F - = 128; Q Cl - = 96,9; Q Br - = 92,2; Q I - = 85,8. În stare solidă halogenii formează reţele moleculare. Structura fluorului solid nu este cunoscută. Bromul şi iodul cristalizează în sistemul rombic. Clorul cristalizează în sistemul pătratic. Configuraţia electronică de gaz rar pentru halogeni se poate atinge şi prin punerea electronilor în comun, adică prin formarea unei legături covalente normale. În acest caz, electronul impar p Z din configuraţia ns 2, np 2 x, np 2 y, np z este pus în comun cu electronul impar al altui atom. Se formează molecule de tipul X 2 sau HX. Prin difracţie de electroni sau de raze X, prin studiul spectrelor de rotaţie-vibraţie, a momentelor de dipol se confirmă structura moleculară a compuşilor formaţi prin mecanismul respectiv: X. +. X 8. X Ẋ Distanţele interatomice cresc odată cu creşterea numărului de ordine. Căldura de disociere a fluorului explică reactivitatea sa chiar la temperaturi joase. La temperatura obişnuită (20 o C) toţi hidracizii halogenilor sunt gaze incolore cu miros înţepător. Se pot lichefia şi solidifica prin scăderea temperaturii. Atât în stare lichidă, cât şi solidă, sunt incolore. Hidracizii halogenilor, perfect puri, nu conduc curentul electric, cea ce arată că nu au structură polară. Deosebirea mare dintre punctele de topire ale halogenurilor alcaline şi ale hidracizilor halogenilor este o altă dovadă în acest sens. În plus, energia de disociere în ioni a acizilor halogenaţi cristalini este mult mai mare decât a halogenurilor alcaline, deşi volumele moleculare ale acizilor şi halogenurilor sunt comparabile. Momentele de dipol mici ale hidracizilor halogenilor, distanţele interatomice mici în raport cu razele ionice ale halogenilor reflectă faptul că atomul de hidrogen a pătruns în învelişul electronic exterior al halogenului, formând o structură asemănătoare gazelor rare, destul de stabilă. Aceasta explică conductibilitatea electrică mică, punctele de topire joase şi alte proprietăţi. Totuşi, stabilitatea hidracizilor

9 halogenilor este mult mai mică decât a atomilor de gaze rare, aşa cum rezultă şi din faptul că gazele rare nu reprezintă un moment de dipol, în timp ce hidracizii posedă momente de dipol. Procentul de legătură ionică arată că în faza gazoasă dubletul de electroni este deplasat spre halogeni într-o măsură tot mai mare, odată cu scăderea numărului de ordine. Legătura în moleculele diatomice de halogeni se poate descrie aproximativ în termenii teoriei orbitalilor moleculari (figura 38). Culoarea halogenilor se datorează unor benzi de absorbţie, care corespund tranziţiilor electronice: 2 g 4 u 3 g ( şi ) ( ). 1 3 u Se observă că orbitalul de antilegătură u u u g u g 1 g conferă clorului capacitate acceptoare, pe când orbitalii g conferă clorului capacitate donoare. Capacitatea -acceptoare slăbeşte legătura Cl Cl (R.S. Muliken, W.B. Person ). Aspectul amfoter este consistent cu caracterul de acid slab sau de clasă b al halogenilor. Caracterul -donor al halogenilor este secundar. Capacitatea acceptoare a halogenilor faţă de un donor dat se încadrează în succesiunea ICl > BrCl > I 2 > Br 2 > Cl 2. u np np g g np np u u ns ns Figura 38. Diagrama energetică a moleculelor de halogen g 9

10 Un mediu ionizant, ca apa, determină formarea unor ioni în cazul hidracizilor. Are loc reacţia: HX + H 2 O H 3 O + + X ap - Soluţiile apoase conduc bine curentul electric, cu excepţia acidului fluorhidric, care se disociază mai puţin, datorită asocierii prin legături de hidrogen: F - + HF HF 2 - În soluţii concentrate are loc reacţia: 2HF H + + HF 2 - Sau, ţinând cont de hidratarea protonului, se poate scrie: 2HF + H 2 O H 3 O + + HF 2 - Din conductibilitatea electrică moleculară a fluorurilor neutre se deduce că acidul fluorhidric nu este un acid polibazic. Energia mare de formare a ionului complex HF 2 -, datorită razei ionice mici a fluorului în comparaţie cu ceilalţi halogeni, explică de ce ceilalţi halogeni nu formează astfel de ioni complecşi. Disociaţia electrolitică are loc datorită faptului că ionii de hidrogen sunt atraşi prin forţe aproximativ egale ca şi ionii de halogeni de moleculele dizolvantului. Pe lângă aceasta, procesul este favorizat şi de energia mare de hidratare a protonului. Constantele fizice (densitate, punct de topire şi fierbere etc.) cresc pe măsura creşterii masei atomice, cu excepţia acidului fluorhidric (din cauza asocierii prin legături de hidrogen). Stabilitatea hidracizilor halogenilor scade o dată cu creşterea masei moleculare, aşa cum se observă din căldura de formare (tabelul 25). Acidul fluorhidric este cel mai stabil, după cum rezultă şi din distanţa interatomică mică. Cu creşterea masei moleculare se măreşte acţiunea reducătoare. Acest factor influenţează metodele de preparare ale acizilor bromhidric şi iodhidric. Toţi hidracizii halogenilor sunt incolori. Volumele ionice ale Cl -, Br - şi I - în soluţie sunt mai mici decât în cristale. Tabelul 25. Procentul de legătură ionică a hidracizilor din momentele de dipol Acidul R, Å er Debye /er Q halogenat % ( cm 3 ) kcal HF 0,917 4,40 1,91 43,4 0,44 359,5 HCl 1,275 6,12 1,03 16,8 1,73 322,5 HBr 1,414 6,79 0,78 11,5 2,50 312,4 HI 1,604 7,70 0,38 4,9 3,92 304,5 10

11 Tendinţa de polarizare a acidului fluorhidric lichid este aşa de mare, încât se formează o legătură electrostatică între două molecule cu formarea unui dimer. Ionul FHF - derivă de la sarea [FHF]K. Efectul Raman arată că liniile 595 şi 604 cm -1 se datorează unei vibraţii totale simetrice a ionului [FHF] -. S-a observat o dedublare a acestor linii, ceea ce se poate interpreta fie printr-o rezonanţă între două configuraţii, fie printr-o cuplare a oscilaţiilor ionului în celula elementară (L.Cutre, J.P. Mathieu ). Tendinţa hidracizilor de a se coordina este ilustrată de formarea unor combinaţii complexe, conform reacţiei: MX 3 + HX H[MH 4 ] Stabilitatea combinaţiilor complexe ale fluorului este foarte mare în raport cu a celorlalţi, din cauza volumului mic al ionului de fluor. Astfel, în timp ce acidul tetrafluorhidric HBF 4 este stabil, acidul tetraiodoboric HBI 4 nu există. Ionul hexafluoroaluminiat [AlF 6 ] 3- este foarte stabil în comparaţie cu ceilalţi halogenoaluminaţi. Hidracizii halogenilor formează hidraţi: HCl H 2 O, HCl 2H 2 O, HCl 3H 2 O, HBr 2H 2 O, HBr 3H 2 O, HBr 4H 2 O, HI 3H 2 O, HI 4H 2 O. Apariţia unor amestecuri azeotrope este tipică pentru soluţiile hidracizilor. Aceste amestecuri nu corespund unor combinaţii între apă şi acizii respectivi, deoarece compoziţia variază continuu pe măsura variaţiei presiunii. Distanţa interatomică R, momentul de dipol calculat er, cel experimental, procentul de legătură ionică / er, coeficientul de polarizabilitate, energia de ionizare a hidracizilor Q se observă din tabelul 25. După cum se vede, procentul de legătură ionică scade de la acidul fluorhidric la acidul iodhidric. Energia de ionizare scade în acelaşi sens (G.Briegleb , N.B. Hannay, C.P. Smith -1946). HX H + +X - După K.Fajans, cu cât un cation posedă un volum mai mare şi o sarcină mai mică şi cu cât un anion are dimensiuni mai mici, ionizarea este mai puternică. Astfel, clorura şi bromura de argint posedă o structură ionică şi au puncte de topire înalte, pe când iodura este un compus molecular. După formarea unei legături covalente, se poate extrage un electron al halogenului, care rămâne cu un electron impar. Radicalul astfel apărut poate forma o altă legătură covalentă prin electronul 11

12 impar. În aceşti compuşi halogenul se comportă ca un ion pozitiv monovalent. În acest sens se cunosc compuşi de iodoniu [(C 6 H 5 ) 2 I]I de la care derivă baze puternice [(C 6 H 5 ) 2 I]OH. Compuşii de iodoniu sunt diamagnetici. În combinaţiile moleculare ale halogenilor între ei şi în anionii polihalogenaţi numărul covalenţelor este mai mare. Într-un ion X - există opt electroni periferici, formând patru dublete inutilizate, pe când un halogen legat covalent posedă numai şase electroni periferici, care formează trei dublete inutilizate. Utilizarea acestor dublete permite formarea unor combinaţii de tipul [X( O) n ] -, unde n poate fi maximum patru, sau de tipul R-X ( O) n, unde n poate fi maximum trei. Valoarea lui n, şi cu aceasta regula octetului, depinde de dimensiunile atomilor, de electronegativitatea şi polarizarea acestora. Tendinţa de a forma legături prin coordinare creşte de la fluor la iod. Difluorura de dioxigen cu formula O F F O reflectă coordinarea moleculei de fluor şi nu a atomului respectiv. Ionii [X( O) n ] - sunt bine reprezentaţi în cazul clorului. Se cunosc în acest caz ionii: hipocloros ClO -, cloros ClO - 2, cloric ClO - 3 şi percloric ClO - 4. În cazul bromului se cunoaşte seria: BrO -, BrO - 2, BrO - 3, dintre care primii sunt instabili ca şi în cazul iodului. Pentru acest element seria este mai numeroasă: IO -, IO - 2, IO - 3, IO - 4, IO 3-5, IO 5-6. În ultimii compuşi se depăşeşte regula octetului şi apare o poliaciditate crescută, deoarece în aceştia iodul nu se mai oxidează, moleculele de apă adiţionate ionizându-se. Pentru a forma combinaţii cu valenţa mai mare decât unu, e necesar a ocupa orbitali din stratul M. În cazul fluorului acest lucru nu este posibil. În acidul cloros clorul are zece electroni, în acidul cloric - doisprezece electroni şi în acidul percloric - patrusprezece electroni în stratul de valenţă. Se utilizează deci unul, doi şi trei orbitali 3d: O O H O Cl H O Cl O H O Cl H O Cl O Acid Acid Acid O Acid O hipocloros cloros cloric percloric Aceşti orbitali fac parte din acelaşi strat ca şi orbitalii electronilor de valenţă, astfel încât energia lor este numai cu puţin mai mare decât a 12

13 acestora. În combinaţiile ClF 3, IF 5, IF 7 este sigur că se utilizează orbitali d. În termeni generali, halogenii sunt sisteme bogate în electroni, deficienţi în orbitali capabili de a forma legături. În acest sens se poate aminti asemănarea dintre perechile isoelectronice: XeF 6, IF 6 -, XeO 3, IO 3 - ; XeO 6 4-, IO Utilizarea orbitalilor nd în formarea legăturilor este amplu discutată (K.A. Mitchell ). Stereochimia combinaţiilor halogenilor este în mare măsură explicată pe baza teoriei hibridizării (tabelul 27). S-a apreciat că în anumite cazuri, ca, de exemplu I 3 -, legătura poate fi descrisă de patru electroni pe trei centre, care este mai reală decât să se atribuie anumite roluri orbitalilor d, s şi p ca în teoria hibridizării (R.E. Rundle ). Tabelul 27. Hibridizarea atomilor de halogeni şi stereochimia lor Hibridizarea Perechile Starea de Stereochimia Exemple oxidare sp 1 +1 Liniară ClF, BrF, BrCl sp Unghiulară Piramidă - ClO 2 ClO - 3, sp 3 d z sp 3 d trigonală Tetrdaedrică Liniară Formă de T Tetraedru deformat Pentagonală Piramidă pentagonală Octaedru sp 3 d 2 d z 7 +7 Piramidă pentagonală BrO - 3, HIO 3 ClO - - 4, IO 4 Cl - - 2, I 3 ClF 3 - IO 2 F 2 ICl 4 - IF 5 IO 6 5- Constantele de cuplaj nuclear cuadrupolar, care sunt numai puţin mai mici decât pentru atomii liberi, sugerează că legătura în moleculele X 2 se face cu contribuţia orbitalilor p şi cu o mică contribuţie a orbitalilor s. IF 7 13

14 Legături coordinative apar în oxizii halogenilor. Astfel, în heptaoxidul de diclor Cl 2 O 7, cei doi atomi de clor sunt legaţi printr-o legătură covalentă şi trei legături coordinative: O O O Cl O O O În cazul oxizilor ClO 2, BrO 2, ClO 3 şi BrO 3 sau în dimerii respectivi, oxigenul este legat coordinativ. În monomeri electronul impar p Z este liber, ceea ce furnizează un compus paramagnetic, iar în dimeri acesta se împerechează cu un electron identic al altui halogen, ceea ce furnizează un compus diamagnetic. În realitate este vorba de un echilibru între monomeri şi dimeri. În cazul compusului Cl 2 O 3 sau ClO 4, situaţia este mai puţin cunoscută. Natura legăturilor coordinative în compuşii oxigenaţi ai halogenilor apare într-o nouă lumină în urma determinărilor distanţelor halogen-oxigen prin analiza cu raze X. Distanţele halogen-oxigen experimentale d, cele de legătură simplă d 1 şi de dublă legătură d 2 sunt indicate în tabelul 28. Se observă, că distanţele experimentale reflectă în unele cazuri prezenţa unei duble legături. Tabelul 28. Distanţe interatomice în compuşii oxigenaţi ai halogenilor Ionul d, Å d 1, Å d 2, Å - ClO 3 1,42-1,48 1,65 1,47 - ClO 4 1,48 1,65 1,47 - BrO 3 1,54-1,78 1,80 1,62 - IO 3 1,80-1,89 1,99 1,81 - IO 4 1,79 1,99 1,81 5- IO 6 1,93 1,99 1,81 Fluorul reprezintă proprietăţi anormale. Datorită reactivităţii sale foarte mari a fost caracterizat ca un superhalogen. Afinitatea electronică este mai mică decât cea extrapolată de la alţi halogeni (P.Poluitzer ). Legătura slabă în F 2 a fost explicată pe baza modelului repulsiei perechilor de electroni între atomii de fluor adiacenţi. Fluorul este favorizat de trei factori, toţi rezultând din volumul său mic: electronegativitatea mare (1), energii Madelung mari în 14 Cl O

15 compuşi polari (2) şi legături covalente puternice (3) (J.E. Huheey ). Reacţiile din soluţie, implicând diferite stări de oxidare, se pot aprecia ţinând cont de potenţialele standard. În cazul clorului diagramele de potenţial pot fi schiţate astfel (H.C. Mel, V.L. Jolly, M.V. Latimer ): Stare de oxidare ClO - -1,23 4 ClO - -1,21 3 HClO 1,64 2 HClO 1,63 Cl 1,36 2 Cl - ClO 2 1,15 1,27 Soluţie acidă a H + = 1 Diagrame asemănătoare se pot prezenta şi pentru brom şi iod. Reactivitatea specială a fluorului se explică prin uşurinţa disocierii moleculelor sale şi prin distanţa mică dintre nucleu şi electronii săi de legătură: r = 1,12 Å; r F F = 0,65 Å; r 5 = 0,18 Å; r 7 = 0,07 Å F F Dată fiind această reactivitate şi volumul său mic, este normal ca fluorul să formeze combinaţii, în care elementele să-şi manifeste valenţa maximă, uneori depăşind regula octetului. Combinaţiile AsF 5, IF 5, SF 6, IF 7, OsF 8 nu posedă analogii cu un alt halogen. Prin fluorurare anodică se înlocuieşte hidrogenul dintr-o serie de hidrocarburi [CF 3 (CF 2 ) n CF 3 etc.], în care legătura fluor-carbon este foarte puternică. Electronegativitatea mare a fluorului explică formarea unor legături de hidrogen foarte puternice, solvatarea ionilor F -, asocierea moleculelor de acid fluorhidric. Fluorul formează ioni complecşi [MF 6 ] n-, [BF 4 ] - etc. foarte stabili, în care distanţa ion central-ligand se poate micşora până la lungimi cerute de legături multiple, datorită volumului mic al ionului fluor. Luând în consideraţie razele unor ioni penta- şi heptavalenţi ai halogenilor, se calculează o distanţă d dintre ionii de oxigen în oxoanionii piramidali XO - 3 şi oxoanionii tetraedrici XO - 4, care în cazul fluorului este mult mai mică decât distanţa interioară a celor doi O 2- (2 1,4 = 2,8 Å). Copenetraţia a staturilor electronice este maximă în cazul fluorului (tabelul 29)

16 Tabelul 29. Distanţa dintre atomii de oxigen şi copenetraţia în oxiacizi - - Halogenul r 5, Å r 7, Å XO 3 XO 4 X X d, Å d, Å Fluor 0,18 0,07 2,25 0,55 2,07 0,73 Clor 0,37 0,26 2,56 0,24 2,42 0,38 Brom 0,49 0,39 2,76 0,04 2,70 0,10 Iod 0,60 0,50 2,94 0 2,94 0 Caracterul electropozitiv al halogenilor se manifestă din ce în ce mai pregnant pe măsura creşterii maselor atomice. În cazul fluorului acest caracter lipseşte, nitratul de fluor NO 3 F şi percloratul de fluor ClO 4 F sunt compuşi în care fluorul se leagă covalent. Astatiniul în mediu HCl (6N) poate fi precipitat ca sulful. În mediu acid poate fi precipitat de zinc, cupru, clorură de staniu(ii) ca un metal. E.Segre, M.Corson şi R.Leininger (1940) au observat existenţa ionului At - în mediu reducător, ceea ce îi justifică poziţia în sistem. Se cunosc pînă în prezent ionii Cl +, Br +, I + şi I 3+. Există astăzi dovezi privind existenţa echilibrului disocierii heterolitice: X 2 X + + X - Stabilitatea ionilor citaţi mai sus creşte în aceeaşi ordine. Ionii Cl + sunt puţin accesibili, pe când ionii Br + şi I + au fost reţinuţi pe o răşină schimbătoare de cationi (H.Brusset, T.Kikindai ) sau au fost puşi în evidenţă prin migrare la catod într-o soluţie de acid hipobromos (K.Gonda Hundwald ). Iodul monovalent pozitiv apare în reacţia: 2Ag(RCO 2 ) + I 2 = AgI + I[Ag(RCO 2 ) 2 ] M.I. Uschakow (1934) a preparat azotatul iodului monovalent INO 3, iar T.Kikindai (1956) - sulfatul de iod monovalent I 2 SO 4. S-au obţinut cationi complecşi cu piridina de tipul [IPy + ] şi [IPy 2 ] +. Bromul formează ioni de tipul [BrPy 4 ] +. P.Schutzenberger (1861) a preparat acetatul iodului trivalent I[(CH 3 COO) 3 ]. Ulterior numărul compuşilor iodului trivalent pozitiv a crescut. După o lungă discuţie, T.Kikindai (1956) a demonstrat existenţa unor compuşi ai radicalului iodil IO + : IO(IO 3 ), IO(NO 3 ), (IO) 2 SO 4 nh 2 O. Se cunoaşte BrF 2 + şi ICl 2 +. La presiuni înalte cristalele de I 2 posedă caracteristicile unui metal (A.S. Balchan, H.G. Brickamer ). 16

17 Se poate conchide faptul că primul element, cel mai uşor, şi ultimul element, cel mai greu, posedă caractere oarecum distincte. Astfel, fluorul are tendinţa maximă de ionizare (AlF 3, SnF 4 sunt săruri, pe când celelalte halogenuri ale aceloraşi elemente sunt compuşi homeopolari). Fluorurile posedă o solubilitate deosebită. Fluorul nu poate avea stări de oxidare mai mari decât zero. Numărul de coordinare al fluorului nu depăşeşte cifra 2, ceea ce îl aseamănă cu oxigenul, care are numărul de coordinare maxim 3. Nici în acest caz nu se atinge numărul de coordinare maxim 4, prevăzut de regula lui W.Pauli. S-a stabilit că în combinaţiile simple şi complexe cu fluorul unele elemente manifestă o valenţă maximă şi un număr de coordinare maxim. Combinaţiilor AsF 5, SF 6, SeF 6, OsF 8 şi IF 7 nu le corespund cloruri, după cum şi ionilor complecşi [F 2 H] -, [BF 4 ] -, [AlF 6 ] 3-, [SF 6 ] 2- nu le corespund ioni complecşi cu clorul. Iodul excilează prin tendinţa de a forma legături covalente. În unele cazuri iodurile sunt compuşi covalenţi, pe când clorura este o sare (AgI în raport cu AgCl). Ionii de tipul (Ar 2 I) + unde Ar este un radical aromatic sunt de tipul oniu, sau mai exact iodoniu, care întregesc seria unor astfel de compuşi din grupele a V-ea şi a VI-ea principale. Iodul formează compuşi polihalogenaţi. Numărul de coordinare atinge la iod cifra 6 şi 4 [O I (OH) 5, IF 7 ]. O proprietate specială a unor combinaţii ale halogenilor este tendinţa lor de disproporţionare. Se exemplifică prin reacţiile următoare: 2NaClO = NaCl + NaClO 2 3Br 2 + 6HO - = 5Br - + BrO H 2 O IO I - + 6H + = 3I 2 + 3H 2 O Din punct de vedere fiziologic, halogenii sunt foarte agresivi. Atacă pielea, mucoasele şi mai ales căile respiratorii FLUORUL Simbol: F; Z = 9. Masa atomică: 18,998. Configuraţia electronică: (1s) 2 (2s) 2 (2p) Istoric. Existenţa fluorului a fost presupusă de C.W. Scheele cu mult timp înaintea descoperirii sale (1780) şi de M.A. Ampere în baza analogiei care există între cloruri şi fluoruri. Chimişti celebri ca H.Davy, M.A. Ampere şi M.Faraday au încercat să-l prepare. 17

18 Nu a putut fi izolat timp de un secol datorită faptului că atacă toate instrumentele metalice, sticla, porţelanul şi se transformă în prezenţa apei. În 1886 H.Moissan l-a obţinut prin electroliza acidului fluorhidric anhidru, care conţine KHF 2, într-un aparat de platină. Numele său provine din limba latină (fluere = a curge) şi se bazează pe folosirea fluorinei ca mijloc pentru topirea zgurii care se depunea pe bulgărele obţinut în industria aurului. Mai corect fluorul molecular se numeşte difluor. Chimia fluorului a luat un puternic avânt în timpul celui de al doilia război mondial Starea naturală. Din cauza reactivităţii sale, fluorul nu se găseşte în stare liberă în natură. În scoarţa terestră se găseşte în proporţie de 0,065%, adică mai abundent decât cuprul sau plumbul. Fluorul se găseşte în natură sub formă de săruri simple, duble şi complexe. Cea mai importantă fluorură simplă este fluorura CaF 2. Se găseşte în Satele Unite, Mexic, Rusia şi China. Sub formă de cristale complet transparente se întrebuinţează în spectroscopie pentru studiile în ultraviolet ( Å) şi infraroşu (4-9 ). Culorile roşii, violete şi albastre ale fluorinei se datorează manganului, iar culoarea verde - fierului. Este termoluminescentă şi triboluminescentă. Varietatea violetă-neagră cu miros specific de fluor conţine calciu coloidal rezultat din descompunerea difluorurii de calciu de către radiaţiile emise de mineralele de uraniu, care însoţesc fluorina. Se utilizează ca flux în industria oţelului, ca flux şi opacizator în industria sticlei şi a smalţurilor. Cea mai importantă fluorură complexă este criolita Na 3 AlF 6. Se găseşte în Groenlanda. Se utilizează ca electrolit topit pentru producerea aluminiului. Majoritatea criolitei utilizate este însă sintetică. Cea mai importantă fluorură dublă este apatita 3Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca(F, Cl) 2. În apatită fluorul şi clorul nu se găsesc în cantităţi echivalente. O parte din clor este înlocuit cu fluor. Suma F - + Cl - este echivalentă numărului ionilor Ca 2+, care nu sunt legaţi de ionii fosfat. Fluorul constituie o impuritate jenantă în prepararea superfosfaţilor. Fosfaţii din Africa de Nord conţin 3-4% fluor. La tratarea mineralului cu acid sulfuric, fluorura reacţionează cu silicea şi silicaţii, formând tetrafluorura de siliciu şi fluorosilicaţi care se pierd. 18

19 Pentru înlăturarea poluării s-au dezvoltat procese de recuperare a fluorurilor şi astfel mineralele respective au devenit sursa majoră de fluor. Fluorul se găseşte ca impuritate în pirite, blende, calamine, bauxite sub formă de fluoroarsenaţi, fluorovanadaţi. Fluorul se mai găseşte combinat în topaz Al 2 (F,OH) 2 SiO 4, lepidolit, orpiment, turmalină, anumite mici, în pământurile rare ca: itrocerit (Ca 3,Ce 2,Y 2 )F 6, itrofluorit (Ca 3,Y 3 )F 6 etc. Se găseşte în fosfaţii naturali: ambligonit LiAl(F,OH)PO 4 şi fremontit (Na,Li)Al(OH, F)PO 2. Alte fluoruri mai puţin importante conţinute în minerale sunt: fluelita AlF 3 H 2 O, chiolita Na 5 Al 3 F 14, pachnolita NaCaAlF 6 H 2 O. Din pământ, în care fluorul se găseşte ca apatită, este luat de plante, în cenuşa cărora se găseşte în cantităţi mici. Fluorul se mai găseşte în alte minerale. În apa de băut se găseşte o cantitate de peste 1,5 p.p.m. Fluorul din apă are efect pozitiv asupra smalţului dentar. O cantitate inferioară determină cariile dentare. În corpul omenesc şi al animalelor se găseşte sub formă de apatită în oase, dinţi şi unghii. Dinţii cânelui conţin 0,3% F. Frunza de mesteacăn conţine 0,1% F. Este conţinut în graminee, butilă, vin, tutun, ceai, cafea, în produse legumicole Obţinere. Reactivitatea fluorului implică probleme speciale în privinţa manevrării şi depozitării lui. Temperatura critică (129 o C) joasă necesită azot lichid pentru condensare. Reactivitatea sticlei creşte cu temperatura, iar cea a metalelor depinde de stabilitatea păturii de fluorură. Se foloseşte metal Monel, cupru, aluminiu, nichel, magneziu, teflon (politetrafluoroetilenă). Metodele curente de reţinere a fluorului folosesc reacţia cu diclorura de calciu sau clorura de sodiu, din care rezultă clor care poate fi absorbit în hidroxizi. S-a încercat să se obţină fluorul prin descompunere termică. În acest sens, E.Low (1881) a folosit CeF 4 H 2 O, iar B.Brauner (1881) a folosit PbF 4 3KF HF. S-a mai folosit fluorura de argint(ii). F.Seel şi O.Detmer (1959) au stabilit că se degajă fluor şi în cazul când se încălzeşte fluorura de potasiu cu aductul IF 7 AsF 5 la o temperatură peste 200ºC: IF 7 AsF 5 + 2KF KIF 6 + KAsF 6 + F 2 dar pentru prepararea aductului este necesar mai mult fluor. Deci reacţia nu are valoare preparativă pentru fluor. 19

20 Singura metodă folosită astăzi este cea electrolitică. H.Moissan (1886) a electrolizat acidul fluorhidric făcut conductor cu difluorură acidă de potasiu într-un vas de platină răcit cu clorura de metil, în formă de U, cu dopuri de fluorină şi electrozi de platină iridiată. Fluorul care se degajă la anod este trecut printr-o serpentină răcită cu zăpadă carbonică pentru separarea acidului fluorhidric antrenat şi prin tuburi umplute cu fluorură de sodiu pentru a reţine urmele de acid fluorhidric. Electroliza se face la circa 50 V şi 20 A. O.Ruff (1936) a arătat că fluorul atacă electrozii de platină formându-se K 2 [PtF 6 ] şi pierzându-se 5-6 g platină pentru fiecare gram de fluor obţinut. Astăzi se folosesc amestecuri de compoziţie KF 3HF KF 2HF. Acidul fluorhidric din comerţ conţine acid hexafluorosilicit H 2 SiF 6. Acesta se formează în reacţia dintre acidul fluorhidric şi tetrafluorura de siliciu care rezultă din reacţia: 2CaF 2 + 2H 2 SO 4 + SiO 2 = 2CaSO 4 + SiF 4 + 2H 2 O Pentru prepararea fluorurilor acide anhidre se adaugă acidului fluorhidric din comerţ carbonat de potasiu anhidru în proporţia necesară precipitării hexafluorosilicatului de potasiu. Se degajă dioxid de carbon. Se decantează acidul şi se împarte în două porţiuni. Una se neutralizează exact cu carbonat de potasiu. Apoi se adaugă din cealaltă cantitatea de acid fluorhidric în proporţiile necesare pentru a prepara KF 2HF, care se topeşte la 70ºC, sau KF 3HF, care se topeşte la 56ºC. Amestecul se răceşte până se depun cristale care trebuie apoi uscate. Se folosesc anozi de nichel în aparatele de laborator şi de grafit în cele industriale, din considerente economice, deşi aceştia se polarizează uşor. Un progres s-a constatat la folosirea adaosului de fluorură de litiu, care scade punctul de topire al electrolitului şi evită polarizarea. W.L. Arago, F.C. Mathers, B.Humiston şi C.O. Andersen (1919) au folosit sarea KF HF într-un creuzet de cupru drept catod. Anodul era din grafit, înconjurat de o diafragmă de cupru separată de anod printr-un dop de fluorină. Creuzetul era încălzit electric. Combinaţia KF HF posedă o rezervă mică de fluor şi se topeşte greu. Studiul amestecului KF-HF realizat de G.H.Cady (1950) arată că numai compoziţiile KF 4HF-KF 2HF au un punct de topire scăzut (figura 39). Din aceste motive P.Lebeau şi A.Damiens (1952) au electrolizat combinaţia KF 3HF ce se topeşte la 56ºC şi care în cursul 20

21 electrolizei trece în KF 2HF cu punctul de topire 70ºC. Temperatura joasă permite folosirea anozilor de nichel într-un creuzet de cupru. Catodul posedă un clopot de cupru perforat (figura 40). t, ºC t, ºC ,9 0,8 0,7 0,6 0,5 HF, % Figura 39. Sistemul KF-HF Figura 40. Celula electrolitică P.Lebeau - A.Damiens O regulă cardinală la folosirea oricărui material de construcţie pentru fluor şi fluoruri oxidante constă în aceea că suprafeţele expuse trebuie să fie riguros curăţite de grăsime, pentru a îndepărta un pericol de incendiere. Dintre diferitele celule folosite în decursul timpului pentru obţinerea fluorului în cele ce urmează se descrie cea a lui L.M. Dennis, J.M. Voeder şi E.G. Rochow (1931) prezentată în figura 41. Aparatul este construit dintr-o ţeavă de cupru 1 în formă de V, interiorul căreia este acoperit cu un strat de azbest-ciment, care are rol de izolator. Sârma 2 înfăşurată pe stratul izolator acoperită cu pătura izolatoare serveşte la încălzirea electrică. Electrozii 3 sunt bastoane de grafit E.G. Acheson. Dopurile 4 din ciment de bachelită, izolează electozii de corpul vasului de cupru. Temperatura în interiorul celulei se controlează cu termometrul 5. Ca electrolit se foloseşte difluorura acidă de potasiu KHF 2 uscată timp de 48 de ore la 130ºC şi apoi topită. Umiditatea provoacă o polarizare a celulei, o impurificare a fluorului cu oxigen şi o mărire a coroziunii. Aparatul se încarcă cu câte 1 kg de electrolit. Conform diagramei din figura 39 pe măsură ce se pierde acidul fluorhidric, punctul de topire creşte. Când se depăşeşte temperatura de 280ºC, se schimbă electrolitul. Se foloseşte un curent de 5 A şi 12 V. O flanşă 6 leagă ţeava de la anod de tuburile de cupru 7 şi 8, care conţin fluorură de sodiu granulată ce reţine acidul fluorhidric 21

22 antrenat în curentul de fluor. Acesta este un exemplu de celulă fără diafragmă. Forma în V a vasului este destinată separării fluorului de hidrogen, care altfel explodează la amestecare. Figura 41. Celula Dennis - Voeder - Rochow Toate celulele actuale lucrează cu diafragmă. Celulele industriale lucrează la ºC cu A şi 1113 V. Diafragmele sunt polarizate. Pot fi construite din cupru, magneziu sau metal elektron. Metalele utilizate se pasivează, formându-se o pătură de fluorură la suprafaţa lor. Dacă pătura de fluorură se distruge, metalul arde în fluor. Prepararea unor luturi sau cimenturi rezistente este dificilă. Unsorile inerte perfluorurate permit realizarea unei paste cu fluoruri de calciu(ii), magneziu(ii) sau aluminiu(iii) (T.W. Stricklin ). Folosirea materialelor plastice de tipul teflonului a însemnat un progres considerabil (R.Landau, R.Rosen ). R.C. Downing (1947) a construit o celulă (figura 42) care lucrează la 75-85ºC cu o intensitate de curent de câteva mii de volţi şi A. Aceasta este o celulă cu anodul 1 de grafit. Compartimentele anodic şi catodic sunt separate de o cupolă metalică pentru a preveni amestecul gazelor. Pentru a se preveni amestecul fazei lichide, se foloseşte o diafragmă 2 de metal Monel perforată. Suportul disfragmei Suportul catodului Catod 2 1 Figura 42. Celula Downing 22

23 Fluorul obţinut este impurificat cu oxigen, cu difluorură de oxigen, cu acid fluorhidric antrenat cu aer. Acidul fluorhidric se separă prin condensarea cu azot lichid sau prin reţinere pe diclorură de calciu sau fluorură de sodiu. Când electrozii sunt din cărbune se degajă şi fluoruri de carbon. Comprimarea, lichefierea, purificarea prin distilare pune probleme tehnice importante din cauza agresivităţii sale. Pericolul manevrării creşte enorm cu presiunea. Politetrafluoroetilena (Teflon, Fluon etc.) este chimic inertă, nu este atacată până la circa 250ºC, dar nu poate fi prelucrată cu precizie. Polimerul policlorotrifluoroetilena (Kel - F) este inert la temperatura obişnuită, transparent şi suficient de rigid la prelucrare, dar nu poate fi folosit în siguranţă peste 100ºC (T.A.O. Donnell ) Proprietăţi fizice. Fluorul este un gaz de culoare galbenă-verzuie. În stare lichidă sau solidă este incolor. În stare solidă există în două modificaţii cu punct de transformare la temperatura de - 228,5ºC. Posedă un miros caracteristic analog ozonului, ceea ce reprezintă un indice al prezenţei sale. Densitatea fluorului gazos în raport cu aerul este 1,319. Afară de izotopul stabil 19 F există şi izotopul 18 F cu timp de înjumătăţire 101,5 minute. Izotopul 18 F se obţine prin reacţii nucleare ca, de exemplu, 19 F (n, 2n) 18 F sau cu tritoni 16 O (t, n) 18 F din reacţia 6 Li (n, ) 3 H. H.Moissan şi J.Dewar (1903) au solidificat fluorul cu ajutorul hidrogenului lichid. Punctul său de topire este -219,5ºC. Fluorul lichid are densitatea 1,639 g/cm 3 la -207,6ºC. Punctul său de fierbere este - 185,9ºC. Fluorul lichid, perfect uscat şi lipsit de acid fluorhidric, nu atacă sticla. Căldura de disociere a fluorului are valoarea de 37,7 kcal/mol (R.N. Doescher). Din ciclul F.Haber - M.Born se calculează 3-4 kcal/mol. Din căldura de disociere se calculează un grad de disociere foarte mare. Aceasta arată că molecula de fluor practic nu a putut fi scindată în atomi. R.S. Mulliken (1955) a stabilit că legăturile N-N din hidrazină, O-O din peroxizi şi F-F sunt mai slabe şi mai lungi decât cele corespunzătoare P-P, S-S şi Cl-Cl. El a postulat o hibridizare parţială pd, ceea ce conferă caracter formal de legătură multiplă legăturilor simple P-P, S-S şi Cl-Cl. Ionul fluor are o rază comparabilă cu cea a ionilor de oxid şi hidroxid de circa 1,40 Å. Aceasta explică înlocuirea hidroxidului prin fluoruri în minerale, precum şi similaritatea de structură a fluorurilor şi 23

24 oxizilor. Fluorul este diamagnetic. Aceasta rezultă şi din diagrama de 6 4 orbitali moleculari (figura 43). Ordinul de legătură este = 1. 2 Constanta sa dielectrică este circa 1,5. Indicele de refracţie este n D = 1, u 2p 2p g g 2p 2p Figura 43. Diagrama nivelurilor energetice pentru molecula F Proprietăţi chimice. Fluorul formează compuşi cu toate elementele afară de heliu, neon şi argon. Azotul nu reacţionează direct. Combinarea fluorului cu nemetalele este atât de vie, încât se pune problema folosirii sale drept carburant pentru propulsia rachetelor. Fluorul se combină violent cu hidrogenul, chiar la rece şi la întuneric: H 2 + F 2 = 2HF (g) ; H = -128,0 kcal Flacăra fluor-hidrogen are cea mai înaltă temperatură ( ºC). Formarea acidului fluorhidric ar putea avea loc într-o turbină, a cărei energie s-ar putea utiliza. Aceasta rezultă şi din căldurile de reacţie: H 2 + ½O 2 = H 2 O (g) ; H = -57,8 kcal CH 4 + 4F 2 = CF 4 + 4HF; H = -415 kcal HC = CH + 5F 2 = 2CF 4 + 2HF; H = -635 kcal Energiile medii de legătură ale halogenilor cu câteva elemente se observă în tabelul 30. Se poate observa că entalpiile de fluorare sunt mai mari decât la oricare altă halogenură. Reacţia dintre apă şi fluor în care ar apărea ozon este foarte controversată, admiţându-se că se formează oxigen, apă oxigenată, difluorura de oxigen F 2 O, ozonaţi: F 2 + H 2 O =2HF + 1/2O 2 ; H = -83 kcal 24 u

25 Tabelul 30. Energii medii de legătură (kcal) HX BX 3 AlX 3 CX 4 F Cl Br I Fluorul scoate halogenii din ceilalţi hidracizi, rezultând acid fluorhidric. Descompunerea apei, a hidrogenului sulfurat, amoniacului, hidracizilor halogenilor şi a multor combinaţii organice se bazează pe afinitatea fluorului faţă de hidrogen. Fluorul reacţionează cu dioxidul de clor formând cloritul de fluor FClO 2 după reacţiile: F 2 + ClO 2 = FClO 2 + F F + ClO 2 = FClO 2 Se cunoaşte şi bromitul de fluor BrClO 2. Cu cloraţii alcalini se formează, pe măsura creşterii temperaturii, FClO 4, FClO 3, Cl 2 O 6. La peste 100ºC cu cloratul de potasiu se degajă clor. Percloratul de fluor reacţionează cu hidroxizii alcalini şi cu ionul (G.H. Rohrback, G.H. Cady ). N.Bartlett (1963) considerând un ciclu termodinamic pentru calculul căldurii de formare al unor fluoruri a conchis, din compararea datelor pentru compuşii existenţi cu cei care nu erau preparaţi, că trebuie să existe KrF 2 şi KrF 4 (figura 44). În timpul în care Bartlett numai admitea existenţa KrF 2 şi KrF 4, acestea au şi fost preparate. kcal SbF AsF 3 SeF SeF 4 BrF IF Fluoruri exoterme BrF 5, BrF 3 KrF 2 XeF 6, XeF 4 KrF 4 0 Fluoruri conoscute Fluoruri endoterme Fluoruri necunoscute Figura 44. Energii medii de legătură (kcal) ale unor fluoruri 25

26 Fluorul deplasează halogenii din clorurile, bromurile şi iodurile nemetalelor: 2MX + F 2 = 2MF + X 2 Reacţionează cu fluorurile metalelor, formându-se fluoruri superioare: KF 2, RbF 3, CsF 3, PbF 4, BiF 5, CrF 5, CrF 4, UF 5, UF 6, CoF 3. Cu oxigenul formează difluorura de dioxigen F 2 O 2. Sulful se aprinde în fluor formând hexafluorură de sulf SF 6. Dioxidul de sulf adiţionează fluorul formând difluorura de sulfuril SO 2 F 2. Cu anhidrida sulfurică se formează compusul SO 3 F 2. Diclorura de sulfuril şi de tionil se transformă în fluoruri. Cu selenul formează hexafluorură de selen SeF 6 şi tetrafluorură de selen SeF 4, cu telurul - hexafluorura de telur TeF 6 şi tetrafluorura de telur TeF 4. S-au obţinut fluorura azotică NO 3 F, fluorura de azotil NO 2 F, fluorura de nitrozil NOF. Cu fosforul şi arsenul formează tri- şi penta-fluorurile respective. Carbonul formează cu fluorul o serie de compuşi: CF 4, C 2 F 4, C n F 2n+2, (CF) x, (C 4 F) x, (C 2 F) x etc. Cu grafitul reacţionează la roşu încins, iar cu diamantul nu reacţionează nici la 700ºC. Se cunoaşte oxodifluorura de carbon COF 2, un compus analog fosgenului, care se formează din oxid de carbon şi difluorură de argint. Prin fluorurarea oxidului de carbon sau a alcoolului metilic în prezenţa difluorurii de argint se obţine hipofluoritul de trifluorometil CF 3 FO. Grupul trifluorometilic are un caracter puternic electronegativ. Sărurile de plumb, sodiu, potasiu ale acidului trifluoroacetic formează cu iodul iodura de trifluorometil (J.Sheridan, W.Gordy ). Aceasta se disociază homolitic cu formare de radicali CF 3. Stabilitatea trifluoroiodurii de carbon s-a explicat prin contribuţia următoarelor patru structuri în rezonanţă: F + F F F F C I F C I + F C - I + F C + I - F - F - F F I II III IV S-a preparat un mare număr de trifluorometili derivaţi de la sulf, fosfor, arsen (tabelul 31). Grupul CF 3 se comportă ca un hidrogenoid. 26

27 Tabelul 31. Compuşi trifluorometilici Compusul p. t., ºC p. f., ºC Compusul p. t., ºC p. f., ºC CF 3 I -22,5 (CF 3 ) 3 P 17 CF 3 SF 5-86,9-20,4 (CF 3 ) 2 PI 73 (CF 3 ) 2 S -22 (CF 3 ) 2 Hg 163 (CF 3 ) 2 As 33,3 CF 3 HgI 112,5 (CF 3 ) 2 AsI 92 CF 3 HgCl 76 Fluorurarea completă a hidrocarburilor (folosind, de exemplu, CoF 3, AgF 2 ) furnizează compuşi, care nu sunt atacaţi de agenţii puternici oxidanţi, sunt rezistenţi chiar şi la temperaturi înalte. Reacţia generală se poate formula astfel: - CH CoF 3 - CF HF + 4CoF 2 Fluoro- şi fluoroclorocarburile se pot polimeriza, dând naştere unor uleiuri foarte vâscoase, unsori, ceruri şi plastice. Folosirea teflonului (politetrafluoroetilena, E.I. du Pont Company) şi Kel - F (policlorotrifluoroetilena, M.W. Kellogg Company) a determinat o nouă fază pentru industria plasticelor. Freonii sunt fluoroclorocarburi folosite ca dizolvanţi, amestecuri frigorifice şi agenţi inerţi de dispersie. Diclorodifluormetanul CCl 2 F 2 este cunoscut sub numele de freon Se prepară prin reacţia dintre acid fluorhidric şi tetracluorura de carbon în prezenţa pentafluorurii de antimoniu drept catalizator: CCl 4 + 2HF = CCl 2 F 2 + 2HCl 3CCl 4 + 2SbF 3 = 3CCl 2 F 2 + 2SbCl 3 Cu oxigenul şi cu azotul fluorura nu reacţionează direct, iar cu clorul reacţionează la încălzire. Dacă aceste elemente se găsesc încărcate negativ, atunci fluorul le captează electronii în exces: 2NaCl +F 2 = 2NaF + Cl 2 SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2 Metalele sunt atacate de fluor la o temperatură mai mult sau mai puţin înaltă. Sunt atacate mai greu şi la o temperatură înaltă aluminiul, cromul, fierul, cuprul, argintul. Aurul şi platina sunt atacate la 600ºC. Oxizii metalelor reacţionează cu fluorul la o temperatură mai mult sau mai puţin înaltă, formându-se fluorurile respective: 2CaO + 2F 2 = 2CaF 2 + O 2 27

28 Fluorul are o puternică acţiune oxidantă. Potenţialul său normal de oxidoreducere este: F 2 + 2e 2F - ; E o = 2,85 V Caracterul său oxidant poate fi pus în evidenţă executând oxidări cu fluorul gazos sau arderi în atmosferă de fluor. Oxidează iodaţii la peroxoiodaţi. F.Fichter ( ) a arătat rolul activ al ionilor de fluor la prepararea electrolitică a peroxosărurilor (peroxosulfaţi, peroxofosfaţi, peroxocarbonaţi, peroxoboraţi). Oxidează soluţiile sulfurice de săruri de Cr(II) la acid cromic şi cele de Mn(II) la acid permanganic, sărurile de Co(II) la săruri de Co(III), cele de Ag(I) la Ag(II). Oxidează de asemenea sulfatul de taliu(i) la sulfat de taliu(iii), cloraţii la percloraţi, fosfatul de mangan(ii) la fosfat de mangan(iii). Dintre ionii complecşi pot fi semnalaţi: [Pb III F 4 ] -, [BeF 4 ] 2-, [AuF 4 ] -, [AlF 6 ] 3-, [SiF 6 ] 2-, [GeF 6 ] 2-, [ZrF 7 ] 3-, [HfF 7 ] 3-, [NbF 6 ] -, [TaF 6 ] - etc Proprietăţi fiziologice. Fluorul este aproape tot atât de toxic pentru insecte ca şi acidul cianhidric. Plantele suportă până la 1000 p.p.m. Atacă pielea producând ulceraţie. În locul ulceraţiei se infiltrează o soluţie de gluconat de calciu cu care ionii de fluor formează o fluorură insolubilă. Se pare că unii compuşi de amoniu cuaternar sunt mai eficienţi (C.F. Reinhardt şi alţii ). Sub formă ionică este antidot pentru animale mici intoxicate cu trioxid de diarsen. Cantităţi mici sunt necesare pentru menţinerea sănătăţii animalelor. Sub formă ionică este necesar pentru formarea dinţilor (N.C.Hodger, F.A.Smith ) Recunoaştere şi determinare. Fluorul se poate determina prin absorbţie pe mercur (L.A. Bigelow ). Se formează fluorură mercurică solidă. Se poate trece fluorul peste clorura de sodiu. Clorul pus în libertate se prinde într-o soluţie de hidroxid şi se titrează ca hipoclorit. Pentru cantităţi mai mici de fluor se foloseşte deplasarea ionului din acid iodhidric în soluţie, determinându-se ulterior iodul prin metodele cunoscute. Metodele de determinare a fluorului reprezintă multe deficienţe Întrebuinţări. Fluoroclorurile organice (T.Midgley, A.L. Henne ) de tipul freonului (CCl 2 F 2, CClF 3 etc.) servesc la producerea temperaturilor joase până la circa -160ºC. Aceşti produşi se 28