TRATAREA SOLURILOR POLUATE PRIN METODE ELECTROCHIMICE Irina Aura ISTRATE 1 *, Talida CÎRLIORU 2, Constantin STRECHE 3, Tiberiu APOSTOL 4 This paper presents results concerning the electrochemical treatment of polychlorinated biphenyls (PCBs), heavy metals, PAHs and pesticides contaminated soils. The research was performed within the Sectorial Operational Programme Increase of Economic Competitiveness POSCCE-A2-O2.1.2.-2009-2, RECOLAND project, ID519, SMIS-CSNR:11982, Nb. 182/18.06.2010 (2010-2013). Related to the experimental par, heavy metal historically contaminated soil and artificially contaminated soil with PCBs and PAHs were used. The experimental part was developed in two phases, at laboratory and real scales, in order to assess the scale effect and the validation results. At laboratory scale, tests were performed on three different types of installations (with different dimensions). Specific voltage, current density, redox potential, time and ph values were considered throughout the tests. The treatment efficiency was proven to be very good for the organic contaminants while for inorganic, in order to have good results a very important factor to be taken into account is the ph. Keywords: electrochemical treatment, PCBs, PAHs, heavy metals 1. Introducere Problematica solurilor contaminate a devenit cel puţin în ultimii ani una semnificativă din punct de vedere practic, ştiinţific şi politic, atât la nivel naţional, cât şi internaţional, reprezentând una din temele cheie în cadrul Uniunii Europene. Contaminarea istorică reprezintă în ultimii ani o categorie critică a poluării terenurilor, pe de o parte datorită naturii persistente a contaminantului în sol sau apa subterană, iar pe de altă parte deoarece ea este mult mai dificil de administrat şi soluţionat, comparativ cu poluarea accidentală. Amploarea fenomenului poluant la nivel global nu ţine cont de frontiere, de tipul de activitate economică, de factori climatici, de fenomene meteo extreme. În schimb, diminuarea impactului generat de poluare este dependent de gradul de civilizaţie şi de cele mai bune tehnici disponibile (BAT best available techniques), aplicate domeniilor în care acest fenomen are implicaţii majore asupra mediului şi a factorului uman (ANPM, 2010). 2. Descrierea metodei 1 Autor corespondent, Tel: 0723542609, Email: ia_istrate@yahoo.com, Facultatea de Energetică, Universitatea POLITEHNICA Bucureşti, România. 2 Facultatea de Energetică, Universitatea POLITEHNICA Bucureşti, România. 3 Facultatea de Energetică, Universitatea POLITEHNICA Bucureşti, România. 4 Facultatea de Energetică, Universitatea POLITEHNICA Bucureşti, România.
Principiul remedierii electrochimice se bazează pe aplicarea unui curent de intensitate mică în solul poluat, cu ajutorul unor electrozi ce sunt introduşi în mediul poluat, aceştia putând fi realizaţi din diferite materiale (oţel inoxidabil, grafit, metale preţioase etc.) (Collins et al, 2005; Reddy et al, 2009). Speciile încărcate cu curent sunt imobilizate, cauzând mişcarea ionilor şi a apei către electrozi. Procesul de remediere electrochimică (ER) poate înlătura metale şi compuşi organici din solurile cu o permeabilitate redusă şi nu numai (Reddy et al 2003, US.EPA, 2000). Această metodă foloseşte procese electrochimice şi electrocinetice pentru extragerea, şi apoi înlăturarea poluanţilor. În cadrul proiectului RECOLAND aceste tehnologii electrochimice au fost aplicate atât pentru poluare organică cât şi poluare anorganică. 3. Activitate experimentală Activitatea experimentală din cadrul proiectului a vizat realizarea unor teste pe trei instalaţii experimentale (Figura 1, Figura 2) la nivel de laborator utilizând pe de o parte sol poluat istoric cu metale grele, iar pe de altă parte sol contaminat controlat cu o serie de compuşi de natură organică, poluanţi caracterizaţi printr-un grad ridicat de toxicitate. Cel de al doilea tip de sol contaminat cu poluanţi de natură organică a fost folosit pentru a avea o imagine de ansamblu a riscului asupra mediului şi sănătăţii umane luând în calcul o gamă cât mai variată de poluanţi. În afară de partea experimentală realizată la nivel de laborator, o parte din rezultatele obţinute la nivel de laborator au fost validate prin aplicarea la scară reală a tehnologiei electrochimice pe un sol poluat cu PCB-uri şi HAPuri. Ceea ce s-a urmărit a fost testarea tehnologiei electrochimice pentru diferite tipuri de poluări: poluare cu metale grele, PCB-uri (poluare cu ulei de transformator), ţiţei şi poluare complexă (amestec între poluanţii anterior menţionaţi). Prin activităţile propuse în cadrul proiectului RECOLAND, referitor la tratamentul electrochimic, s-a dorit analiza eficienţei tratamentului aplicat în scopul identificării eficienţei metodei utilizate pentru înlăturarea anumitor compuşi toxici şi perisculoşi din sol şi integrarea reazultatelor în realizarea sistemului decizional multicriterial care permite identificarea metodei optime de remediere a solurilor contaminate utilizând mai multe criterii specifice simultan: eficiență metodă, nivel de risc și costuri. Fig. 1. Instalaţia IPER 1 (dimensiuni: 200 mm x 100 mm x 100 mm) Fig. 2. Instalaţia IPER 2 (dimensiuni 600 mm x 300 mm x 300 mm)
Tabelul 1 prezintă tipurile de sol, grupa de poluanţi cu care solul a fost contaminat şi instalaţia experimentală utilizată pentru aplicarea electroremedierii pentru fiecare tip de sol. Tabel 1. Tipuri de poluanţi din sol şi metode de contaminare utilizate în timpul campaniilor experimentale Sol iniţial Sol contaminat Instalaţia experimentală Sol contaminat istoric cu metale grele: Pb, Cd, Be, Cr, Ni, As, Hg Sol contaminat istoric cu metale grele: Pb, Cd, Be, Cr, Ni, As, Hg Sol contaminat istoric cu metale grele: Pb, Cd, Be, Cr, Ni, As, Hg Sol contaminat istoric cu metale grele: Pb, Cd, Be, Cr, Ni, As, Hg Sol contaminat controlat cu HAPuri (ţiţei) Sol contaminat controlat cu PCBuri (ulei de transformator/condensator) Sol contaminat controlat cu: PCBuri şi HAP-uri (amestec de ulei de transformator/condensator şi ţiţei) IPER 2 IPER 2 IPER 1, IPER 2, IPER 3 Necontaminat suplimentar IPER 1, IPER 2 Testele de laborator au fost realizate utilizând diferite cantităţi de sol tratate (3 kg, 50 de kg şi respectiv 550 de kg), aplicând o tensiune constantă de 1 V/cm şi folosind o perioadă de tratament de aproximativ 21 de zile (excepţie un test a cărui durată a fost de 42 de zile). Parametrii monitorizaţi pe toată perioada experimentelor au fost: valoarea curentului, ph-ul, ORP-ul, temperatura, umiditatea, conductivitatea şi concentraţiile de poluanţi. Pentru a observa modalitatea în care poziţionarea la diferite distanţe de electrozi, poate afecta procesul electrochimic, s-a hotărât stabilirea a trei zone de interes: zona din apropierea anodului, zona de mijloc şi zona din apropierea catodului. Pe parcursul activităţilor de cercetare dezvoltare din cadrul proiectului, referitor la obiectivele specifice urmărite, acestea pot fi sintetizate după cum urmează: testarea integrităţii celor trei instalaţii; stabilirea parametrilor ce influenţează aplicarea şi eficienţa tehnologiei electrochimice; identificarea parametrilor cheie care influenţează decisiv eficienţa tratamentului electrochimic; monitorizarea variaţiei principalilor parametri ce caracterizează procesul electrochimic în vederea observării diferenţelor ce pot să apară de la un tip de contaminare la altul; observarea unui eventual efect de scară ce ar putea să apară între cele trei instalaţii ȋn cazul solului poluat complex (compuşi organici şi anorganici). În vederea validării rezultatelor obţinute utilizând instalaţia IPER 3, s-a aplicat tehnologia electrochimică şi la scară reală, pe o suprafaţă de 10 m 2 şi o adâncime de 33 cm pentru o perioadă de 21 de zile. Experimentul a fost realizat pe 5 celule active şi 3 inactive. La finalul experimentului, probele au fost prelevate astfel: 1 probă mixtă de pe celule active superioare (identificate ca celula 1, celula 2 şi celula 3), 1 proba mixtă de pe celule inactive superioare (identificate ca celula 12 şi celula 23), 1 proba mixtă de pe celule active inferioare (identificate ca celula 4 şi celula 5) şi 1 probă mixtă de pe celula inactivă (identificată ca celula 45). Schema poziţionării celulelor este reprezentată în figura de mai jos.
4. Rezultate Fig. 3. Schema aplicării tratamentului electrochimic la scară reală În ceea ce priveşte testele de laborator, rezultate bune au fost obţinute în special pentru poluanţii organici, pentru compuşii anorganici înregistrându-se eficienţe mai ridicate doar pentru unele elemente cum ar fi Pb, Cd, As şi Hg (figura 4). Fig. 4. Variaţia eficienţelor tratamentului electrochimic pentru Pb, Cd, As şi Hg În cazul Cd, eficienţa tratamentului a fost pozitivă însă nu satisfăcătoare, ajungânduse la un maxim de 37.67% procent de remediere. Îmbunătăţirea acestei valori ar însemna utilizarea unei alte substanţe chimice care să asigure o valoare a ph-ului mai redusă şi care să se poate regăsi în mod uniform în toată proba de sol tratată. Comportamentul As din cadrul testului confirmă rezultate regăsite în literatură, adică acesta are o mobilitate mai mare în mediu alcalin (lucru observat la prelevarea intermediară atunci când s-a constatat un procent mai mare de remediere în zona de mijloc şi cea a catodului, iar ph-ul nu a atins de fiecare dată valorile prezente la anod); în cazul nostru, în special pentru mijloc şi catod, am putea spune că am avut perioade în care mediul solid a fost slab alcalin. Remedierea Pb-ului prezintă o evoluţie bună, deşi nu satisfăcătoare, însă, comparativ cu testul anterior, utilizând IPER 1, unde valorile înregistrate la finalul testului sunt net superioare celor iniţiale, acum avem eficienţe ce ajung la valori de până la 26%. Eficienţa de remediere a tratamentului poate fi ameliorată prin prelungirea perioadei de tratament şi menţinerea mediului acid. În ceea ce priveşte rezultatele obţinute pentru contaminarea de natură organică (tratată separat) putem afirma următoarele:
prin aplicarea unui tratament electrochimic, unde tensiunea specifică este 1 V/cm, iar perioada de tratament de 21 de zile, se obţine o eficienţă ce variază de la 60% la 85% pentru ƩPCB-uri şi de la 46% până la 100% pentru compuşi individuali ai PCB-urilor (Figura 5). Din punct de vedere legislativ, compuşii ce se regăsesc în Ordinul 756/1997, au avut următoarele eficienţe medii: PCB 28 de 72%, PCB 52 de 19%, PCB 101 83%, PCB 118 de 86%, PCB 138 de 96%, PCB 153 de 90%, PCB 180 de 87%, iar ƩPCB de aproximativ 75%. Fig. 5. Eficienţa tratamentului pentru tipurile de PCB-uri determinate individual atenţia a fost îndreptată către compuşii cunoscuţi cu o putere cancerigenă ridicată, mai exact: benzo(a)piren, piren şi ƩHAP-uri, contaminanţi identificaţi iniţial în solul analizat. Toate cele trei componente prezintă procente de remediere mai mari de 90%, iar concentraţiile finale medii de 0,110 mg/kg su pentru piren, de 0,010 mg/kg su pentru benzo(a)piren şi 0,600 mg/kg su, în timp ce pentru ƩHAP-uri, noile concentraţii nu depăşesc nici una dintre limitele legale menţionate în Ordinul 756 din 1997. Mai mult decât atât, valorile obţinute în urma aplicării tratamentului electrochimic pentru benzo(a)piren şi piren se încadrează în limitele normale, în timp ce ƩHAP-uri depăşeşte de 6 ori limita maximă pentru valorile normale, însă nu depăşeşte pragurile de alertă sau de intervenţie pentru folosinţe sensibile sau mai puţin sensibile (valoarea cea mai mică este de 7,5 mg/kg su pentru pragul de alertă folosinţe sensibile).
Fig. 6. Eficienţa tratamentului pentru cei 16 compuşi de HAP analizaţi, 2 timpi de prelevare şi trei zone de prelevare Pentru testele realizate pe solul poluat complex, atât cu PCBuri cât şi cu HAPuri şi utilizând instalaţia cea mai mare la nivel de laborator, identificată ca IPER 3, au fost extrase următoarele concluzii: în cazul HAP-urilor avem o eficienţă de remediere care se încadrează în intervalul de 40% - 90% pentru compuşii individuali, însă pentru acelaşi compus, pentru aceeaşi perioadă de timp şi pentru un volum mai mic tratat, s-a obţinut o eficienţă mai bună. În acest caz, concentraţiile finale au scăzut pentru toţi compuşii de tip HAP comparativ cu valorile de concentraţii iniţiale (Figura 7). în cazul PCB-urilor, nivelul de concentraţii nu a scăzut la fel de semnificativ în comparaţie cu cele identificate iniţial dacă luăm în calcul situaţia HAP-urilor; pentru unii compuşi nivelul de concentraţii chiar s-a majorat: cele cu molecula mai mică au crescut, o explicaţie în acest sens fiind faptul că, există posibilitatea ca acestea să se fi generat din cele cu moleculă mai mare prin rupere de legături. În cazul PCB-urilor eficienţa de remediere variază în medie în jurul valorii de 50% pe de o parte, iar pe de altă parte PCB-urile cu moleculă mică prezintă o creştere a concentraţiei finale comparativ cu cea iniţială. Acest lucru poate fi explicat şi prin faptul că există posibilitatea ca din PCB-urile cu molecule mai mari să se formeze PCB-uri cu molecule mai mici. Din cauza faptului că timpul de tratare nu a fost suficient de mare, acest fapt nu a permis descompunerea PCB-urilor cu moleculă mică (Figura 8). exceptând δ-hch şi dieldrinul care au prezentat eficienţe de remediere destul de reduse la probele prelevate la finalul testelor, celelalte componente au avut eficienţe finale de peste 75%. Ca sume pe categorii de pesticide, situaţia a fost chiar mai bună, deoarece toate cele trei categorii analizate au avut eficienţe ce au depăşit 85% (Figura 9).
Fig. 7. Evaluarea eficienţiei metodei electrochimice pentru HAP-urile (poluare complexă) Fig. 8. Evaluarea eficienţei metodei electrochimice pentru remedierea PCB-urilor analizate Fig. 9. Eficienţa metodei electrochimice pentru fiecare compus individual din categoria pesticidelor În ceea ce priveşte ƩHAP-uri se observă că, petru cele 4 probe analizate avem o eficienţă ce variază de la 45% la 55%. În literatură există date conform cărora eficienţa tratamentului electrochimic creşte odată cu creşterea timpului de tratare. Acestă ultimă
informaţie ne ajută să tragem următoarea concluzie: eficienţa tratamentului ar putea să crească dacă tratamentul electrochimic ar fi aplicat pentru o perioadă mai mare de 21 de zile. Este interesant de observat şi faptul că avem eficienţe mari şi pentru Mixt 2 (probă prelevată de pe celulele inactive superioare) şi Mixt 4 (probă prelevată de pe celula inactivă inferioară). Acest lucru înseamnă că influenţa câmpului electric se extinde şi în afara celulei active, lucru foarte important pentru aplicaţiile in situ, deoarece atunci când va fi nevoie să se aplice tehnologia pe o suprafaţă mare nu va fi nevoie ca întreaga suprafaţa să fie împărţită doar în zone active. Zona afectată poate fi împărţită în zone active şi zone inactive, reuşind astfel să se diminueze costul cu materialele şi cu energia. În cazul aplicaţiei SRP se observă eficienţe de până la 40% în remedierea PCB-urilor. În cazul probei Mixt 2 se observă eficienţele cele mai ridicate atât pentru fiecare element din grupa PCB-urilor, cât şi pentru ƩPCB-uri. Această probă face referire la un mixt între cele două celule inactive superioare. S-a observat că avem o eficienţă mai mică pentru celulele active inferioare unde distanţa dintre electrozi este 1.5 m spre deosebire de 1 m în cazul celulelor active superioare. Ceea ce înseamnă că în cazul nostru este mai bine să avem o distanţă de 1 m între electrozi chiar dacă în literatură, în unele lucrări se afirmă faptul că cei doi electrozi pot fi la o distanţă mai mare de 1 m. 5. Concluzii Ideea de a testa eficienţa tratamentului electrochimic în cazul unei poluări complexe organice (HAP-uri şi PCB-uri) a pornit de la datele şi informaţiile regăsite în literatură, unde conform lui Huang et al, 1999; Andreottola et al, 2008 şi Krishna et Reddy, 2009, degradarea compuşilor organici poate fi realizată prin intermediul electrooxidării chimice. Această metodă ce s-a dovedit a fi un instrument promiţător pentru înlăturarea TPH-urilor, HAP-urilor şi PCB-urilor aşa cum s-a demonstrat prin intermediul diferitelor studii experimentale ce au folosit peroxid de hidrogen, permanganat, ozon şi agentul Fenton. Tratamentul electrochimic s-a dovedit a fi o soluţie viabilă pentru tratarea solurilor poluate organic. Acest tip de tratament funcţionează şi în cazul poluării anorganice însă în acest caz trebuiesc folosite substanţe chimice pentru controlul ph-ului solului. În cazul PCB-urilor, toate componentele asupra cărora s-a concentrat atenţia au avut concentraţii iniţiale ce au depăşit pragul de intervenţie pentru folosinţe sensibile, menţionat în Ordinul 756 din 1997. După aplicarea tratamentului pentru o perioadă de 21 de zile, concentraţiile obţinute, pentru majoritatea compuşilor au fost sub limita legală, iar pentru cei care încă au înregistrat o mică depăşire a valorii, tratamentul ar putea fi prelungit astfel încât să se asigure că după tratament concentraţia obţinută este sub limita legislativă. Pentru HAP-uri valorile concentraţiilor iniţiale înregistrate nu depăşesc pragul de intervenţie, însă chiar şi aşa sunt suficient de mari pentru a putea fi considerate un potenţial pericol pentru sol. Eficienţele înregistrate pentru îndepărtarea HAP-urilor din
sol sunt relativ mari, putând ajunge până aproape de 100% dacă perioada de tratament este mărită. Pesticidele au avut şi ele o evoluţie satisfăcătoare atât ca şi componente individuale cât şi ca sume de categorii de pesticide. A existat posibilitatea ca, în cazul HCH-urilor, să avem treceri dintr-un compus în altul reuşind astfel să avem o concentraţie mai mare ulterior aplicării tratamentului comparativ cu nivelul iniţial de contaminare, însă rezultatele au demonstrat faptul că nu a fost cazul. Rezultatele obţinute pentru instalaţia IPER 3 s-au confirmat în mare parte şi în cazul aplicaţiei la scară reală. 6. Bibliografie: 1. ANPM, 2010, Proiectul,,Strategiei Naţionale pentru Gestionarea Siturilor Contaminate în România, Octombrie 2010, website: http://www.mmediu.ro/legislatie/proiecte_acte/18.05.2010_strategia-nationala- Gestionare-Situri-Contaminate-Romania.doc. 2. Collins, C., Endrizzi, M., Shaw, G., Final Report -Review of the Environmental Behaviour and Toxicology of Organic Lead and Proposals for its Remediation at the Trento Nord site, Italy, Imperial College London, 2005. 3. Reddy, R. K., Cameselle, C., Electrochemical remediation technologies for polluted soils, sediments and groundwaters, Published by Wiley, 2009, 732 pages, ISBN: 978-0-470-38343-8. 4. Reddy, K.R., Chinthamreddy, S., Sequentially enhanced electrokinetic remediation of heavy metals in low buffering clayey soils, Journal of Environmental Engineering 130 (4), 2003, p. 442-455. 5. U.S. AEC, In-situ electrokinetic remediation of metal contaminated soils - technology status report, U.S. Army Environmental Center, Report Number: SFIM-AEC-ET-CR- 99022, 2000.