Biochimie 10.04.2019 Curs VII Generalități privind suportul material al funcției biologice 4. Lipidele și rolul lor
Ce sunt lipidele? Lipidele reprezintă o clasă heterogenă din punct de vedere structural de compuși au în comun insolubilitatea în apă. Lipidele sunt larg răspândite în organismele vii, unde au rol energetic, rol de substanțe de rezervă, rol plastic, precum și rol de material izolant. În mod curent, termenul de grăsimi sau uleiuri se referă la lipide. Din punct de vedere structural, lipidele se clasifică în două mari grupe: A. lipide simple ce se clasică în: 1. acilgliceroli grăsimile animale și uleiurile vegetale ; 2. ceride; 3. etolide; 4. steride. B. lipide complexe care la rândul lor se împart în: 1. fosfolipide - glicerofosfatide și sfingofosfatide; 2. glicolipide glicozilgliceride și glicosfingolipide. A.1 Acilglicerolii Lipidele din această clasă, denumite în mod curent grăsimi (solide, de origine animală) sau uleiuri (lichide, de origine vegetală) sunt din punct de vedere structural esteri ai acizilor monocarboxilici superiori cu alcoolul trihidroxilic glicerina. Rolul principal al trialcilglicerolileor este de substanțe de rezervă, catena de atomi de C din structura acizilor monocarboxilici din componența lor aflându-se în aceeași stare de oxidare ca și catena din carburanții lichizi ai autovehicolelor. La nivel celular, catenele acizilor monocarboxilici sunt oxidate (reacționează cu O 2 ), reacția fiind una extrem de exergonică. Pagina 2 din 14
A.1 Acilglicerolii Acizii organici ce intră în structura acilclicerolilor se numesc acizi grași și au următoarele caracteristici structurale: - sunt monocarboxilici; - pot fi saturați sau nesaturați; - au un număr par și mai mai mare de 4 de atomi de carbon, dar nu mai mare de 36; - pot avea catenă normală sau ramificată. În general, pentru acizii grași se folosesc denumiri uzuale. Denumirea sistemică a acizilor grași se realizează prin adăugarea sufixului -oic la numele catenei de bază (Ex: acidul cu 10 atomi de C acid decanoic). Suplimentar, pentru notarea simplificată a acizilor grași se utilizează o convenție în care după litera C se notează numărul de atomi de C, după care urmează semnul :, iar apoi se indică numărul de legături duble (dacă acidul gras este saturat se notează 0). Între paranteze rotunde se notează semnul D și poziția legăturii duble ca indice, numărând de la atomul de C carboxilic. Acidul cis-9-octadecenoic sau C18:1(D 9 ) Pagina 3 din 14
A.1 Acilglicerolii Exemple de acizi grași frecvenți întâlniți în structura acilglicerolilor: A. Acizi grași saturați: C4:0, Acidul butiric CH 3 -(CH 2 ) 2 -COOH C5:0, Acidul valerianic CH 3 -(CH 2 ) 3 -COOH C6:0, Acidul capronic CH 3 -(CH 2 ) 4 -COOH C8:0, Acidul caprilic CH 3 -(CH 2 ) 6 -COOH C10:0, Acidul caprinic CH 3 -(CH 2 ) 8 -COOH C12:0, Acidul lauric CH 3 -(CH 2 ) 10 -COOH C14:0, Acidul miristic CH 3 -(CH 2 ) 12 -COOH C16:0, Acidul palmitic CH 3 -(CH 2 ) 14 -COOH C18:0, Acidul stearic CH 3 -(CH 2 ) 16 -COOH B. Acizi grași nesaturați: - cu o singură dublă legătură: C4:1 (D 2 ), Acidul crotonic CH 3 -CH=CH-COOH C16:1 (D 9 ), Acidul palmitoleic CH 3 -(CH 2 ) 5 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH C18:1 (D 9 ), Acidul oleic CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH - cu două legături duble: C18:2 (D 9,12 ), Acidul linoleic CH 3 -(CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH Pagina 4 din 14
A.1 Acilglicerolii Glicerina (glicerolul) din structura acilglicerolilor este un alcool trihidroxilic (atomii de carbon se notează cu cifre sau litere ale alfabetului grecesc). Cele 3 grupe -OH din structura pot fi sau nu toate acilate cu acizi grași. Funcție de aceasta, acilglicerolii se clasifică în monoacilgliceroli, diacilgliceroli sau triacilgliceroli, cu următoarele structuri: Glicerol α-monoacilglicerol β-monoacilglicerol α,β-diacilglicerol α,α'-diacilglicerol Triacilglicerol Pagina 5 din 14
A.1 Acilglicerolii Majoritatea triglicerolilor au în componenţă cel puţin 2 sau 3 tipuri diferite de acizi graşi (saturaţi sau nesaturaţi) şi sunt denumiţi în acord cu poziţia lor pe restul de glicerină Tripalmitoilglicerol α-palmitoil-α'β-distearoilglicerol α-oleoil-β-stearoil-α'-palmitoilglicerol Acilglicerolii de origine animală, în care predomină acizii grași saturați, sunt solizi la temperatura camerei, iar cei de origine vegetală, în care predomină acizii grași nesaturați, sunt lichizi în aceleași condiții. Legăturile duble din acizii grași din acilgliceroli vegetali se pot oxida ușor în prezența oxigenului se generează aldehide și cetone ce sunt responsabile de mirosul de rânced. Pentru stocarea uleiurilor vegetale pe termen lung, acestea sunt hidrogenate parțial uleiurile devin semi-solide și se obține margarina. Acizi grași saturați Acizi grași saturați și nesaturați 09.04.2019 Biochimie Curs VII Pagina 6 din 14
A.2. Ceridele A.2. Ceridele sunt esteri ai acizilor graşi superiori (C24 C34) cu alcooli monohidroxilici superiori şi număr par de atomi de carbon (C14 C34). Majoritatea ceridelor aparțin derivaților alcoolilor alifatici și au următoarea structură generală: R1 este radicalul acidului gras, iar R2 este radicalul alcoolului alifatic. Ceridele sunt substanţe de culoare alb-gălbui, unsuroase, solubile în solvenţi organici, insolubile în apă, rezistente la acţiunea agenţilor fizici şi chimici, greu hidrolizabile și care nu râncezesc (?). În natură ceridele apar în amestec cu alcooli primari neesterificați cu număr par de atomi de carbon (C22-C32), acizi graşi liberi cu catenă lungă (C14-C34), alcani cu număr impar de atomi de carbon (C21-C37) răşini, gliceride,steride, amestecuricare poartănumele de ceruri. Ceara de albine este un amestec complex (peste 300 compuși), componentul major fiind palmitatul de miricil. I II Palmitat de miricil (I-rest de acid palmitic; II-rest de alcool miricilic) 09.04.2019 Biochimie Curs VII Pagina 7 din 14
A.3. Etolidele. A.4 Steridele A.3. Etolidele sunt esteri ciclici care se găsesc în cerurile unor conifere. Acești esteri se formează între hidroxiacizi identici sau diferiți prin esterificarea reciprocă a grupelor carboxilice și alcoolice. Reprezentarea generală a unorastfel de structuri este: A.4. Steridele sau sterolii sunt esteri ai acizilor grași superiori cu alcooli tetraciclici monohidroxilici (steroli) a căror unitate structurală de bază este steranul (ciclopentanperhidrofenantren). Steridele se deosebesc între ele prin natura substituenților și prezența sau absența unei legături duble în nucleul tetraciclic. Steranul sau ciclopentanoperhidrofenantrenul și numerotarea atomilor în nucleul steroidic) 09.04.2019 Biochimie Curs VII Pagina 8 din 14
A.4 Steridele Colesterolul este un exemplu important de sterol implicat în formarea şi funcționarea membranelor celulare, este precursor în biosinteza hormonilor steroidici, acizilor biliari și vitaminei D3. Steridele formate prin reacția sterolului cu un acid gras superior se numesc colesteride. Catenă laterală alchil Grupare polară Nucleu steroidic Colesterol Acid gras superior Colesteridă 09.04.2019 Biochimie Curs VII Pagina 9 din 14
B.1 Fosfolipidele - glicerofosfatidele și sfingofosfatidele Fosfolipidele sunt componentele structurale fundamentale ale membranelor celulare. Structura specifică de bi-strat al membranelor se datorează caracterului amfipatic al acestora: - un capăt al moleculei fosfolipidice este hidrofob datorită catenelor lungi ale acizilor grași componenți; - celălalt capăt al moleculei fosflipidice este hidrofil datorită unor grupe polare precum grupa OH sau PO 4. cap polar, hidrofil Zonă polară cap polar, hidrofil Zonă nepolară, hidrofobă Zonă polară Din punct de vedere al compoziției chimice, fosfolipidele se clasifică în: a. Glicerofosfatide conțin două resturi de acizi grași legați prin legături esterice de o moleculă de glicerol. De cea de-a treia grupare OH a glicerolului este legată de printr-o legătură fosfodiesterică gruparea polară; b. Sfingofosfatidele - conțin un acid gras legat de molecula unui amino-alcool cu catenă lungă numit sfingozină. Grupareapolarăse leagădeacestadin urmăprin intermediuluneilegăturifosfodiesterice. Pagina 10 din 14
B.1. a. Glicerofosfatidele Glicerofosfatidele numite și glicerofosfolipide sau fosfogliceride au așadar în structura lor o moleculă de glicerol, doi acizi grași și un rest fosfat ce conectează un radical polar. Din punct de vedere structural, fosfogliceridele pot fi asemănate cu triacilglicerolii, diferența fiind la radicalul legat de gruparea OH al celui de-al treilea atom de C (acid gras in cazul triacilglicerolilor, rest fosfat și grupare polară pentru glicerofosfatide). g b a Porțiune hidrofilă Porțiune hidrofobă Acidul palmitic Acidul oleic Grupare polară, H în cazul acidului fosfatidic Structura generală a unui glicerofosfatide Acizi grași Deși glicerolul nu conține centrii chirali, în fosfogliceride toți substituenții atomului C3 sunt diferiți și apare deci un atom asimetric. Glicerofosfatidele sunt cel mai frecvent considerate ca fiind derivați ai acidului L-a-fosfatidic, diferențiindu-se între ele prin radicalul polar după cum urmează: Pagina 11 din 14
B.1.a. Glicerofosfatidele 1. Fosfatidiletanolamina sau cefalina are ca grupare polară etanol-amina. Reprezintă 25% din din fosfolipidele dintr-o celulă. În neuron se găseste în concetrații mai mari, de până la 45% (de aici si denumirea de cefalină) 2. Fosfatidilcolina sau lecitina are ca grupare polară colina. Reprezintă unul dintre componentele principale ale membranelor, fiind întâlnită în special pe fața externă a membranei. Pagina 12 din 14
B.1.a. Glicerofosfatidele 3. Fosfatidilserina are ca grupare polară aminoacidul serină. Este prezentă în special pe fața internă a membranelor celulare, spre citosol, unde este menținută prin acțiunea enzimei numită flipază. În cazul celulelor apoptotice (care sunt programate să moară, datorită vîrstei sau altor factori), crește procentul de fosfatidil serină pe fața externă ceea ce atrage macrofagele (ce fac ceste celule?). 4. Fosfatidilinozitolii au ca grupare polară polialcoolul ciclic inozitol. Este un component minoritar al membranelor celulare, dar este principala moleculă implicată în simțul gustului. Pagina 13 din 14
B.1.a. Glicerofosfatidele 5. Cardiolipina constă din 2 molecule de glicerofosfatide conectate prin intermediul unei molecule de glicerol. Se găsește în membrana internă a mitocondriilor, unde reprezintă aproximativ 20% din lipide 4. Plasmalogena se aseamănă din punct de vedere structural cu cefalina, dar unul dintre acizii grași este înlocuit de un alcool gras (cu catenă lungă de atomi de C) frecvent nesaturat legat printr-o legătură eterică de glicerol. Acest tip de glicerofosatidă este majoritară în membranele celulare ale celulelor inimii vertebratelor. Pagina 14 din 14