Alexandru Ioan Cuza University of Iasi Faculty of Physics Ioniță STEFAN REZUMAT STUDIUL UNOR MATERIALE AVANSATE CU APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ Conducător științific Prof. dr. Felicia IACOMI Iași 2020 1
2
Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iași, Facultatea de Fizică În atenția:... Vă facem cunoscut că în ziua de 30 septemmbrie 2019, orele 11:00, în Sala L1, domnul Stefan IONIȚĂ va susține, în ședință publică, teza de doctorat intitulată: STUDIUL UNOR MATERIALE AVANSATE CU APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ în vederea obținerii titlului științific de Doctor în domeniul fundamental Științe Exacte, domeniul Fizică. Comisia de doctorat are următoarea componență: Președinte: Prof. univ. dr. Diana MARDARE Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iași Conducător științific: Prof. univ. dr. Felicia-Dacia IACOMI Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iași Referenți: Prof. univ. dr. Viorica SIMON Universitatea Babeș;-Bolyai, Cluj-Napoca CP II dr. Daniel ȚÎMPU Institutul de Chimie Macromoleculară Petru Poni Iași Prof. univ. dr. habil. Liviu LEONTIE Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iași Vă invităm pe această cale să participați la ședința publică de susținere a tezei de doctorat. Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultății de Fizică. 3
4
MULȚUMIRI Teza de doctorat este rezultatul unei activități susținute în cadrul unui grup de cercetători, care au binevoit să mă îndrume și să mă sprijine. Le mulțumesc pentru inițierea în tainele științei materialelor avansate și sper ca în activitățile de cercetare viitoare să pot face același lucru pentru tinerii care vor păși pe același drum. Țin să mulțumesc doamnei prof. dr. Viorica Simon și colaboratoarelor sale dr. Klara Magyari și dr. Milica Todea, de la Universitatea Babeș-Bolyai din Cluj- Napoca pentru ajutorul acordat în sinteza și caracterizarea structurală a biosticlelor; doamnei Conf. dr. Maria Ignat, doamnei dr. Dana Pricop și doamnei dr. Georgiana Bulai de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iași pentru ajutorul acordat în sinteza și caracterizarea hidroxiapatitei și nanoparticulelor de aur, doamnei dr. Mirela Suchea de la IMT București, domnului prof. dr. Emmanuel Koudoumas și dr. Valentin Tudose de la TEI of Crete pentru ajutorul acordat în sinteza și caracterizarea nanostructurilor de oxid de zinc; domnului dr. Liviu Secărescu, doamnei dr. Florica Doroftei, doamnei dr. Mihaela Avădanei și domnului Daniel Țîmpu de la Institutul de Chimie Macromoleculară din Iași pentru ajutorul acordat în caracterizarea TEM, SEM și FTIR a probelor, domnului conf. dr. Andrei Sandu, domnului prof. dr. Corneliu Munteanu, domnului prof. dr. Viorel Goanță, domnului lect. dr. Bogdan Istrate de la Universitatea Tehnică din Iași pentru ajutorul primit în caracterizarea funcțională a unora din materialele studiate. Alese mulțumiri adresez doamnei prof. univ. dr. Felicia Iacomi pentru coordonarea științifică și facilitățile pe care mi le-a pus la dispoziție pentru finalizarea tezei. Mulțumesc membrilor comisiei de îndrumare pentru observațiile și sugestiile adresate pentru îmbunătățirea calității tezei de doctorat. 5
CUPRINS MULȚUMIRI 5 CUPRINS 6 INTRODUCERE 7 I MATERIALE AVANSATE PENTRU APLICAȚII DENTARE 8 1.1 Materiale bioceramice 8 1.2 Nanoparticule utilizate în medicina dentară 8 1.3 Materiale compozite utilizate în medicina dentară 9 Bibliografie 10 II METODE DE SINTEZĂ ȘI CARACTERIZARE A MATERIALELOR AVANSATE CU APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ 11 2.1 Metode de sinteză a materialelor cu aplicații dentare 11 2.1.1 Sticle bioactive 11 2.1.2 Hidroxiapatita 11 2.1.3 Nanoparticule de aur 11 2.1.4 Metode de obținere a nanocompozitelor 12 2.2 Metode de caracterizare a materialelor avansate 13 2.2.1 Metode de investigare structurală, compozitională și morfologică 13 2.2.2 Metode de investigare a proprietăților funcționale 14 Bibliografie 15 III SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA UNOR POLISTICLE ÎN SISTEMUL (66-x)SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 xal2o3 16 3.1 Sinteza sticlelor în sistemul (66-x)SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 xal2o3 Sinteza sticlelor în sistemul (66-x)SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 xal2o3 16 3.2 Investigarea structurală, compozițională și morfologică 17 3.2.1 Studiul XRD 17 3.2.2 Studiul FTIR 18 3.2.3 Studiul SEM și TEM 19 3.2.4 Studiul XPS 22 3.3 Investigarea porozității cu metoda BET 23 Bibliografie 25 IV SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA UNOR NANOPARTICULE ȘI 26 NANOCOMPOZITE CU APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ 4.1 Studiul nanoparticulelor de aur funcționalizate cu chitosan 26 4.1.1 Sinteza nanoparticulelor de aur 26 4.1.2 Investigarea structurii, morfologiei și stabilității nanoparticulelor de aur 26 4.2 Studiul nanoparticulelor de hidroxiapatită 32 4.2.1 Sinteza nanoparticulelor de hidroxiapatită 32 4.2.2 Caracterizarea structurală, morfologică și commpozițională 32 4.3 Sinteza și caracterizarea preliminară a unor nanostructuri de oxid de zinc 35 4.4 Sinteza și caracterizarea preliminară a unor cimenturi compozite zinc polycarboxilat/polisticlă/nanoparticule de aur 36 4.4.1 Procesarea compozitelor 36 4.4.2 Caracterizarea morfologică, structurală și funcțională 37 Bibliografie 42 CONCLUZII 43 LISTĂ PUBLICAȚII 45 6
INTRODUCERE Sticlele bioactive, nanoparticulele metalice și oxidice și materialele compozite elaborate pe baza lor, constituie un grup important de materiale cu aplicații în medicina dentară. Aceste materiale, atunci când se află în contact cu corpul generează o serie de reacții chimice și fizice care conduc la formarea hidroxiapatitei. Obiectivul tezei constă în sintetizarea de noi materiale care să ducă la îmbunătățirea proprietăților materialelor utilizate în medicina dentară. Teza poate fi considerată ca fiind alcătuită din două parți. Prima parte cuprinde capitolele I și II și face o introducere în rezultatele științifice obținute în domeniul materialelor de interes pentru medicina dentară și a metodelor de sinteză și caracterizare. Partea a doua cuprinde capitolele III și IV care tratează rezultatele științifice obținute pe parcursul activității de doctorat. Capitolul III prezintă sinteza și caracterizarea structurală, morfologică și compozițională a unor polisticle noi, în sistemul (66-x) SiO 2 27CaO 4P 2O 5 3TiO 2 xal 2O 3. S-a urmărit în special efectul adaosului de aluminiu asupra proprietăților structurale. Capitolul al patrulea este dedicat sintezei și caracterizării nanoparticulelor de aur funcționalizate cu chitosan, nanoparticulelor de hidroxiapatită, nanostructurilor de oxid de zinc și elaborării și caracterizării unor cimenturi compozite zinc policarboxilat/polisticlă/nanoparticule de aur. S-a urmărit efectul iradierii cu lumină verde asupra stabilității soluțiilor coloidale de aur, efectul surfactantului asupra structurii hidroxiapatitei, efectul condițiilor de sinteză asupra morfologiei și dimensiunii nanostructurilor de oxid de zinc și efectul conținutului în oxid de aluminiu al polisticlelor și al iradierii nanoparticulelor de aur asupra morfologiei, structurii și proprietăților dielectrice ale compozitelor. Sintezele și caracterizările materialelor luate în studiu au condus la rezultate interesante pe baza cărora se pot proiecta nanocomposite cu proprietății deosebite, aplicabile în medicina dentară. Elaborarea si caracterizarea materialelor s-a efectuat cu ajutorul specialiștilor de la Institutul de Chimie Macromoleculară din Iași, Facultatea de Fizică a Universității Babeș-Bolyai din Cluj-Napoca, Institutul Politehnic din Iași și TEI of Crete Heraklion. 7
CAPITOLUL I MATERIALE AVANSATE PENTRU APLICAȚII DENTARE 1.1. Materiale bioceramice Obiectivul specific al cercetării și inovării în domeniul materialelor avansate destinate medicinei dentare, îl reprezintă dezvoltarea de materiale biocompatibile, stabile, cu funcționalități noi și performanțe îmbunătățite de funcționare, care să reducă la minimum impactul asupra organismului uman. Biosticle Există două mecanisme ale bioactivității sticlelor: formarea hidroxiapatitei carbonatate, HCA și legarea de țesutul osos [1]. Proprietățile sticlei, precum rata de dizolvare și rata de formare a stratului de HA pe sticla bioactivă, sunt un rezultat direct al structurii atomice. Sticlele silicatice sunt o colecție de tetraedre de oxid de siliciu interconectate prin legături de punți de oxygen, Si O Si. Siliciul este un formator de rețea de sticlă iar sodiul și calciul sunt modificatori de rețea, care întrerup rețeaua formând oxigeni care nu sunt legați în punte, de tipul Si O - +Na [2]. Înțelegerea structurii atomice este importantă atunci când se proiectează sticle cu compoziții chimice noi. Hidroxiapatita Cele mai utilizate bioceramici pentru implanturi sunt fosfații de calciu datorită asemănării cu țesuturile osoase. Hidroxiapatita (HA) și fosfatul tricalciu sunt cei mai utilizați fosfați. Hidroxiapatita sintetică este similară apatitei biologice datorită biocompatibilității, bioactivității și solubilității în medii apoase. În present se fac cercetări pentru realizarea de materiale multifuncționale, care să poată fi folosite ca și schele pentru creșterea țesutului și care să elibereze medicamente direct în țesutul osos în zona afectată [3]. 1.2. Nanoparticule utilizate în medicina dentară Nanoparticule de aur Nanoparticulele de aur (AuNPs) sunt materiale cheie datorită absorbției și împrăștierii puternice rezultate din rezonanța plasmonică localizată [4]. Rezonanța plasmonică poate fi controlată pe un domeniu larg de nanostructuri (nanoparticule, nanofire, nanostraturi) iar nanoparticulele biocompatibile pot fi preparate printr-o multitudine de tehnici [5]. S-a demonstrat că AuNPs cresc contactul țesut osos-implant, ajută la vindecarea defectelor țesutului osos și reduc impactul mediatorilor inflamatori [6]. 8
Cercetările in vitro au arătat că AuNPs cu diammetre de 60 nm promovează celulele ligamentelor parodontale [7]. AuNps sunt utilizate în tehnologia cu cellule stem, cu potential ridicat în ingineria țesuturilor. 1.3. Materiale compozite utilizate în medicina dentară Materialele acrilice compozite sunt larg utilizate ca materiale de restaurare dentară, cercetările actuale fiind focalizate pe îmbunatățirea proprietăților lor mecanice (rezistența la abraziune și șocuri mecanice) și a proprietăților anti-bacteriene [8]. Materialele acrilice utilizate în aplicațiile dentare constau dintr-o componentă solidă (de exemplu polimetil metacrilat pulbere PMMA) și o componenta lichidă (monomerul de metacrilat de metil). Aceste materiale au proprietăți estetice satisfăcătoare, cost redus și o stabilitate bună în mediul oral. O metodă de îmbunătățire a proprietăților mecanice constă în adăugarea de nanoparticule preformate în stare lichidă înainte de amestecarea cu pulberile PMMA. Cele mai frecvente tipuri de nanoparticule utilizate sunt cele de oxid de siliciu, oxid de zirconiu, oxid de titan, oxid de aluminiu, hidroxiapatită, oxid de zinc [9]. Nanocompozite Nanocompozitele sunt formate din două sau mai multe materiale care includ o matrice și nanomateriale. Matricea poate fi un metal, polimer sau material ceramic și trebuie să fie biocompatibilă [10]. Proprietățile materialelor nanostructurate sunt complet controlate de metodele de sinteză, procesare și compoziția chimică [11]. Cimenturi ortodontice Există o serie de cimenturi pentru aplicații dentare, care diferă prin compoziția chimică și care posedă diferite proprietăți mecanice și biologice [12]. O serie de cercetări au arătat că cimenturile policarboxilat au proprietăți biologice și adezive mai bune față de celelalte materiale de cimentare, dar că proprietățile de duritate la compresie, rezistență la compresie și tracțiune sunt inferioare [13]. Policarboxilatul de zinc este un ciment pe bază de apă care se întărește în urma unei reacții acid-bază dintre pulberea bogată în zinc și soluția apoasă de acid poliacrilic [13]. Timpul scurt de lucru (1-2 min) și rezistența mică la compresiune (40-70 N/mm 2 ) îl fac util doar în cimentările restaurative. Compozite cu sticle bioactive, compozite cu hidroxiapatită Compozitele convenționale se produc folosind o matrice polimerică biodegradabilă și particule de sticlă ca și material de umplere. Cei mai utilizați 9
polimeri sunt poliactidele (PLA) și copolimerii lor (PLGA) [58]. Prin adaosul biosticlei Bioglass 45S5 în polimerul PLGA se crește rigiditatea și rezistența la commpresiune a polimerului. Schelele (scafolds) compozite cu 75% 45S5 și o porozitate de 43% prezintă un modul Young de 51 MPa, dublu valorii corespunzătoare polimerului [14]. Biosticle cu nanoparticule de aur Sticlele bioactive cu compoziții în sistemul CaO-SiO 2-P 2O 5 au fost studiate intensiv deoarece ele interacționează cu fluidele corpului uman producând fie apatită, HA și/sau hidroxicarbonat apatită HCA, care permit generarea matricii osoase și creșterea țesutului osos. Sticlele bioactive ce conțin nanoparticule de aur sunt materiale interesante deoarece întrunesc calitățile bioactive ale sticlei cu cele de posibilă eliberare a AuNPs într-o anumită parte a corpului. Pe de altă, parte posibilitatea de funcționalizare a AuNPs poate conduce la obținerea de biosticle funcționalizate cu anumite biomolecule. Bibliografie [1] L.L. Hench, H.A. Paschall, J Biomed Mater Res Symp 1973;4:25 42. [2] A.N. Cormack, in J.R. Jones, A.G. Clare, edit. Bio-glasses: an introduction. Chichester: Wiley; 2012. p. 65 74. [3] J. Kolmas, S. Krukowski, A. Laskus, M. Jurkitewicz, Ceram. Intern. 42 (2016) 2472-2487. [4] T. S. Troutman, PhD Thesis (The University of Arizona, 2008) [5] R-V. Lupusoru, R.-V, D.A. Pricop, M. Andries, D. Creanga, J. Molec. Struct., 1126 (2016) 192 199. [6] R A. Bapat, T. V. Chaubala, S. Dharmadhikari, A. M. Abdullac, P. Bapatd, A. Alexandere, S. K. Dubeyf, P. Kesharwani, Int. J. Pharm. 586 (2020) 119596. [7] J.J. Li, N. Kawazoe, G. Chen, Biomaterials 54 (2015) 226 236. [8] I. N. Safi, J. Baghdad Coll. Dent., 26 (2014) 37 41. [9] J. C. Zhang, J. Liao, A. C. Mo, Y. B. Li, J. D. Li and X. J. Wang, Appl. Surf. Sci., 255 (2008) 328 330. [10] O. Boumezgane, F. Bondioli, S. Bortolini, A. Natali, A. R. Boccaccini, E. Boccardi, M. Messori, Nanocomposites 2 (1) (2009) 37-49. [11] C. Choi, Y. Kim, Biomaterials 21(2000) 213 222. [12] D.A. Milutinovic-Nikolic, V.B. Medic, Z.M. Vukovic, Dent. Mater. 23 (2007) 674. [13] G. Oilo, I.E. Ruyter, J. Dent. Res. 62 (1983) 937. [14] K. Rezwan K, O.Z. Chen, J.J. Blaker, A.R. Boccaccini, Biomaterials 2006;27:3413 31. 10
CAPITOLUL II METODE DE SINTEZĂ ȘI CARACTERIZARE A MATERIALELOR AVANSATE CU APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ 2.1. Metode de sinteză a materialelor cu aplicații dentare 2.1.1. Sticle bioactive Metoda sol-gel Metoda sol-gel formează ansamblul de nanoparticule de sticlă la temperatura camerei. În această metodă precursorii urmează reacții de polimerizare la temperatura camerei formând un gel. [1, 2]. Acest gel este o rețea anorganică umedă de oxid de siliciu legat coalent, care poate fi uscat și tratat termic. Compozițiile bioactive tipice sunt în sistemul ternar (ex.: 58S -60 mol.% SiO 2, 36 mol.% CaO, 4 mol.% P 2O 5) sau în sistemul binar (70S30C - mol.% SiO 2, 30 mol.% CaO). 2.1.2. Hidroxiapatita Metoda coprecipitării Cea mai simplă metodă de obținere a hidroxiapatitei este metoda coprecipitării. Această metodă se bazează pe faptul că la temperatura camerei și ph 4,2 hidroxiapatita este mai puțin solubilă în soluții apoase și cel mai stabilă ca fază CaP [10,11]. Reacția de precipitare este condusă la un ph mai mare de 4,2 și la temperaturi cuprinse între temperatura camerei și aproape de punctul de fierbere al apei. 2.1.3. Nanoparticule de aur Metoda chimică Metoda Turkevich Metoda chimică de reducere include două părți principale: (1) reducerea de către agenți (acid oxalic, acid citric, etc) și (2) stabilizarea cu agenți (liganzi de sulf, etc). Metoda Turkevich este foarte des utilizată ca urmare a faptului că utilizeză citratul dde sodiu care are atât rol de agent reducător cât și de agent stabilizator. Metoda implică tratarea HAuCl4 cu citrat de sodiu în apă fierbinte sub agitare continuă [21]. După câteva minute culoarea soluției se modifică de la galben deschis la roșu culoarea vinului. 11
2.1.4. Metode de obținere a compozitelor Obținerea cimentului zinccarboxilat Zinc carboxilatul aparține cimenturilor cu reacție acid-bază [26]. Commponentele sunt acidul polycarboxilic (poliacrilat) și pulberea modificată de oxid de zinc [27]. Oxidul de zinc modificat este preparat prin amestecul oxidului de zinc pur cu mici cantități de oxid de magneziu și fuzionarea lor la 1100-1200 C. Acest process reduce reactivitatea oxidului de zinc față de acid, pasta care rezultă în urma amestecului cu acidul permitând realizarea amestecului sufficient de lent pentru a putea fi bine amestecat si utilizat. Cimenturile care se găsesc în comerț sunt cimenturi activate cu apă în care pulberea este oxidul de zinc cu o cantitate mică de oxid de magneziu și o soluție apoasă de poliacid. Conform instrucțiunilor se amestecă o măsură de pulbere cu 2 picături de soluție (Fig.2.5.a). Obținerea de nanocompozite Compozitele dentare implică dispersarea particulelor de material de umplutură într-o matrice polimerică (Fig.2.1). Fig.2.1. Combinarea materialului de umplutură cu biopolimerul pentru a forma un biocompozit [28]. Motivul pentru care se introduc materialele de umplere în matricea polimerică este acela de a îmbunătăți proprietățile mecanice (rezistența la întindere, flexiune, duritate, compresiune, modulul lui Young), aderența și efectul antimicrobian [30-33]. 12
2. 2. Metode de caracterizare a materialelor avansate 2.2.1. Metode de investigare structurală, compozitională și morfologică Metoda difractometrică Metoda difractometrică este o metodă des utilizată pentru caracterizarea structurală a materialelor cristaline. Metoda utilizează o radiaţie X monocromatică ( CuK ), și o geometrie Bragg-Brentano. În montajul - 2 proba policristalină și detectorul se rotesc cu un unghi în raport cu suprafaţa probei, sursa de radiații X fiind fixă. Fasciculul de radiației X împrăștiat elastic de probă este detectat, amplificat şi înregistrat. Înregistrarea intensității maximelor de difracţie în funcţie de valoarea lui 2 (unghiul format de radiația incidentă cu cea emergentă) formeză o difractogramă. Spectroscopia în infraroşu cu transformată Fourier (FTIR) Spectroscopia IR permite investigarea materialelor în orice stare de agregare. Principiul de bază al metodei constă în iradierea probei în domeniul IR (400 4000 cm -1 ) şi măsurarea absorbţiei radiaţiei de către probă [39,40]. Prin absorbția de radiație IR sunt activate anumite moduri de vibrație ale legăturilor interatomice, sau a legăturilor cu anumite grupări adsorbite pe suprafața probei. Modurile de vibrație ale legăturilor atomilor ce unesc anumite unități de construcție din material dau informații legate de cristalinitatea probei. Spectroscopia UV-Vis Spectroscopia optică în ultraviolet şi vizibil (UV-Vis) este o tehnică utilizată pentru studiul suspensiilor coloidale [43]. În general, spectrofotometrele UV-Vis măsoară intensitatea luminii care trece prin probă, sau care este absorbită de probă. Raportul dintre intensitatea fasciculului care a trecut și cel initial, I/I 0, se numește transmitanţă și este exprimată în procente. Microscopia electronică de scanare (SEM) Microscopia electronică de baleiaj (SEM) utilizează pentru investigarea suprafeței probei un fascicol de electroni de înaltă energie (5-20 Ke V). Din interacţiunea fasciculului de electroni cu suprafaţa probei se generează electroni retroîmprăştiaţi, electroni secundari, radiaţie X, electroni Auger și fenomenul de catodoluminiscenţă [44,45]. Electronii reflectați și electronii secundari sunt colectați de un detector, obținându-se imaginea suprafeței (Fig.2.9). Microscopul electronic de scanare poate prezenta ca anexă un spectrometru de dispersie a energiei radiației (EDX) care permite determinarea compoziției chimice elementale a suprafeței probei. 13
2.3.2. Microscopia electronică de transmisie (TEM) Microscopia electronică prin transmisie este o metodă des utilizată pentru studiul nanomaterialelor deoarece permite analiza structurală și morfologică la o scală de la mocrometrii la angstromi [44,45]. Pentru investigarea nanoparticulelor se pune o picătură de suspensie în alcool pe o grilă de cupru acoperită cu carbon și se usucă. Din imaginea de microscopie electronică, cu ajutorul unui software se pot obține histogramele cu distribuția după dimensiune a nanoparticulelor. Spectroscopia fotoelectronilor de radiaţie X (XPS) XPS este o tehnică cantitativă pentru determinarea compoziției chimice elementale a suprafeței unui material și pentru determinarea stărilor de legătură ale elementelor [46,47]. Informațiile se culeg de pe o adâncime de 10 nm. Fiecare element are o anumită structură electronică și prin urmare electronii emiși vor avea energii cinetice specifice. Energia cinetică a electronului plus energia necesară pentru a extrage acel electron de pe orbitalul său, trebuie să fie egală cu energia radiaţiei X: Ca sursă de radiație X poate fi Mg K cu h = 1253.6 ev sau Al K cu h = 1486.6 Ev. Electronii fotoemişi au energii cuprinse între 0 1253 ev, respectiv 0 1486 ev. Micile deplasări în poziţia maximelor de difracţie din spectru sunt numite deplasări chimice. 2.2.2. Metode de investigare a proprietăților funcționale Investigarea proprietăților dielectrice spectroscopia de impedanță Spectroscopia de impedanţă (SI) este o metodă electrică utilizată pentru studiul proprietăților electrice și dilectrice ale materialelor [48]. Cu ajutorul acestei metode se pot investiga sarcinile legate sau mobile din volumul sau de la interfața solid-solid, solid-lichid sau solid-gaz pentru materiale cu conducție ionică, electronică sau cu conducție mixtă, pentru materiale semiconductoare sau izolatoare [48]. Cu ajutorul spectroscopiei de impedanță se determină permitivitatea sau constanta dielectrică (părțile reală și imaginară), tangenta unghiului de pierderi (tanδ) și conductivitatea electrică (σ) a materialelor [48]. Parametrii ce se pot deriva din această tehnică sunt de două categorii: (a) ce caracterizează proprietăţile intrinseci ale materialului (conductivitate, permitivitate, mobilitatea purtătorilor, concentraţii de echilibru a purtătorilor de sarcină, ratele de generare-recombinare de volum) şi (b) proprietăţi determinate de interfaţa materialelectrod [49]. 14
Analiza ariei suprafeței cu metoda Brunauer-Emmett-Teller, BET Metoda BET constă în adsorbția unui gaz (N 2) pe suprafața materialului de analizat [50 52]. Experimental se trasează izoterma de adsorbție a gazului la temperatura azotului lichid (77K). Fenomenul de adsorbție este cauzat de forțele van der Waals ce sunt create de stratul de adsorbat format din atomi, ioni sau molecule. Procesul de adsorbție poate fi fizic sau chimic. Presiunea relativă la care apare precondensarea depinde de dimensiunea porilor materialului. Ecuația Kelvin furnizează legătura dintre diametrul porilor și condensare. Bibliografie [1] L.L. Hench, J.K. West, Chem Rev 90 (1990) 33 72. [2] R. Li, A.E. Clark, L.L. Hench, J Appl Biomater 2 (21) 231 9. [3] Silva C, Pinheiro A, De Oliveira R, Goes J, Aranha N, De Oliveira L, et al. Mater Sci Eng C 2004;24:549 54. [4] Kim DW, Cho IS, Kim JY, Jang HL, Han GS, Ryu HS, et al. Langmuir 2009;26:384 8. [5] R. Herizchi, E. Abbasi, M. Milani, A. Akbarzadeh, Artif. Cell. Nanomed. B, 44 (2016) 596 602 [6] J.W. Nicholson, S.J. Hawkins, E.A. Wasson, J. Mater. Sci: Materials in Medicine 4 (1993) 32-35. [7] A. D. Wilson, Chem Soc Rev 7 (1978) 254 [8 ]. J.-H. Lee, H.-W. Kim, S-J Seo, J. Nanomater. (2016) 3795977, 1-8. [9] A. Hasook, S. Tanoue, Y. Lemoto, and T. Unryu, Polym. Eng. Sci. 46 (8) (2006) 1001 1007. [10] F. Iacomi, Spectroscopia vibraţională a materialelor zeolitice, Edit. Stef, Iasi, 2007. [11] V. Pop, I. Chicinaş, N. Jumate, Fizica materialelor. Metode experimentale, Presa Univesitară Clujeană (2001). [12] J. C. Vickerman, Surface Analysis, John Willey and Sons (1997). [13] H. Bubert, J.C.Riviere, Photonelectron Spectroscopy, in Surface and Thin Film Analysis: Principles, Instrumentation, Applications (eds H. Bubert, H. Jenett), Wiley- VCH Verlag GmbH, Weinheim, FRG. ch2.1. (2002) [14] J.Vickerman, I. S. Gilmore, Surface Analysis - The Principal Techniques, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Ltd (2009). [15] E. Barsoukov și colab., Impedance Spectroscopy Theory, Experiment & Applications, Wiley Interscience (2005). 15
CAPITOLUL III SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA UNOR POLISTICLE ÎN SISTEMUL (66-x)SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 xal2o3 3.1. Sinteza sticlelor în sistemul (66-x)SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 xal2o3 S-au sintetizat prin metoda sol-gel sticle compozite (polisticle) în sistemul (66-x) SiO 2 27CaO 4P 2O 5 3TiO 2 xal 2O 3, unde x= 0; 1 and 2 mol% (Tab.3.1). S-a ales această tehnică deoarece permite obținerea cu ușurință a sticlelor cu calități bioactive [1]. Adausul de oxid de titan și oxid de aluminiu au ca scop îmmbunătățirea proprietăților mecanice și de aderență la țesutul osos [2]. Tabel.3.1. Codul și compoziția sticlelor sintetizate Codul probei Compoziția P0 P1 P2 66SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 65SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 1Al2O3 64SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 2Al2O3 Precursorii utilizați - tetraetil ortosilicatul (TEOS), trietil fosfatul (TEP), azotatul de calciu tetrahidratat (Ca(NO 3) 2 4H 2O), izopropoxidul de titan (TIP) și azotatul de aluminiu hidratat cu nouă molecule de apă (Al(NO 3) 2 9H 2O) au fost hidrolizați în prezența acidului azotic (Fig.3.1). Pentru hidrolizare raportul molar (HNO 3+H 2O)/(TEOS+TEP) s-a menținut la valoarea 8. Fig.3.1. Procedura sol-gel de sinteză a sticlelor în sistemul SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 xal2o3. 16
3.2. Investigarea structurală, compozițională și morfologică 3.2.1. Studiul XRD Investigarea cristalinității probelor s-a efectuat cu ajutorul difractometrului a Shimadzu XRD- 6000 folosind radiația CuKα (λ=1.54) cu filtru de Ni. Difractogramele s-au înregistrat în domeniul 2θ cuprins între 10 și 80 cu o viteză de 2 /min. Analizând aspectul difractogramelor din Fig.3.2. a constatăm aspectul amorf al sticlelor. Picul XRD larg ce apare în jurul valorii 2 de 26 pare a fi format din două picuri componente largi, raportul intensităților lor modificându-se cu creșterea conținutului în aluminiu, sugerând intrarea aluminiului în rețeaua oxidului de siliciu prin substituție. Prin deconvoluția picurilor în două componente observăm că pe măsură ce crește conținutul de aluminiu, cele două picuri, care ar putea fi atribuite oxidului de siliciu (I 1 localizat la 2 =23,7 ) și fosfatului de calciu (I 2 localizat la 2 = 30,7 ) cresc în intensitate și se deplasează spre valori mai mari ale lui 2 (Fig.3.2.b-d; Tabel 3.2). a) b) Fig.3.2. a) Difractogramele sticlelor în sistemul SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 xal2o3 SiO2 27CaO 4P2O5 3TiO2 xal2o3 cu x = 0, 1, 2; b) Deconvoluția picului XRD larg. Tabel 3.2. Parametrii deconvoluției picului XRD larg Parametrii P0 P1 P2 I1 I2 I1 I2 I3 I1 I2 2 ( ) 23,68 30,68 23,70 30,69 36,28 23,73 30,7 w( ) 9,50 6,30 9,46 6,50 9,20 9,30 6,70 A(unit.arb) 932 341 1019 350 102 1025 41 % 73 27 69 24 7 65 35 I1/I2 2,73 2,69 2,49 Picul localizat în jurul valorii 2 =23,7, I 1, este mai intens în comparație cu picul de la 2 =30,7, I 2, raportul intensităților lor scăzând cu creșterea conținutului în 17
aluminiu. Lărgimile picurilor XRD, w, au un comportament diferit: lărgimea picului I 1 scade cu creșterea conținulului de aluminiu iar lărgimea picului I 2 crește cu creșterea conținutului în aluminiu. Analizând concentrațiile fazelor evidențiate în urma deconvoluției se poate spune că aluminiul în concentrație mai mare favorizează formarea fazei hidroxiapatită amorfă, 3.2.2. Studiul FTIR Spectrele de absorbție FTIR s-au înregistrat cu un spectrometru JASCO 6200 (Jasco, Tokyo, Japan) la temperatura camerei în domeniul 400 4000 cm 1, cu o rezoluție de 4 cm 1, folosind tehnica pastilării cu KBr. Spectrele FTIR ale sticlelor sintetizate în sistemul (66-x) SiO 2 27CaO 4P 2O 5 3TiO 2 xal 2O 3, sunt prezentate în Fig. 3.3. Se poate constata caracterul amorf al sticlelor evidențiat de benzile largi din domeniul 700 350 cm -1 (domeniu care evidențiază structura ordonată sau dezordonată de îmbinare a tetraedrelor SiO 4) și benzile mai intense din domeniul 1800-700 cm -1 care sunt tipice fazelor dezordonate. Spectrele conțin modurile de vibrație ale legăturilor din faza solidă, 350 1600 și modurile de vibrație ale speciilor adsorbite pe suprafață 4000-1600 cm -1. Fig.3.3. Spectrele FTIR ale sticlelor în sistemul (66-x) SiO 2 27CaO 4P 2O 5 3TiO 2 xal 2O 3. Benzile de vibrațíe tipice oxidului de siliciu sunt cele de la 476-469cm -1 ; 795-793cm -1, 1073-1074 cm -1 și 1199-1195 cm -1 [3]. Banda de vibrație observată la 1074-1073 cm -1 este atribuită întinderii asimetrice a legăturii Si-O-Si. Poziția benzii depinde de conținutul în oxygen, de tratamentul termic aplicat, respectiv de atomii impuritate prezenți în rețea. Pentru o mai bună clarificare a efectului aluminiului asupra modurilor de vibrație a legăturilor din sticlă, s-a efectuat o deconvoluție a spectrelor în domeniul 1800 cm -1-700 cm -1. Rezultatele deconvoluției sunt prezentate în Tabelul 3.3. 18
Tabelul 3.3. Parametrii benzilor IR rezultate în urma deconvoluíței spectelor FTIR în domeniul 1800 700 cm -1 2-2- 2-3- Proba OH b CO 3 CO 3 CO 3 PO 4 LO TO Si-O- NBO Si-O-Si Si-O-Si P 0, cm -1 1657 1500 1414 1333 1253 1185 1074 982 w, cm -1 98 110 110 129 134 131 123 122 A 25 20 27 25 40 88 156 80 P 1, cm -1 1663 1508 1425 1329 1234 1199 1073 988 w, cm -1 106 109 155 157 113 144 123 123 A 21 13 19 35 39 117 152 80 P 2, cm -1 1655 1507 1425 1331 1233 1175 1073 986 w, cm -1 94 112 138 153 118 131 124 120 A 26 13 19 39 39 78 150 81 Analizând benzile rezultate constatăm că există diferențe în pozițiile, lărgimile și intensitățile (ariile) benzilor în funcție de conținutul în aluminiu. Se modifică pozițiile benzilor atribuite legăturilor Si-O-Ca, Si-O-NBO, LO Si-O-Si, PO 3-2- 4, și CO 3 și apar diferențe semnificative între probele P 1 și P 2 confirmând formarea hidroxidului de calciu, respectiv preferința aluminiului la concentrații de 1% mol Al 2O 3 de a intra în rețeaua oxidului de siliciu (LO Si-O-Si) și la concentrații de 2% mol Al 2O 3 de a intra și în compoziția hidroxiapatitei (1333 cm -1 ). Se poate afirma că adausul de aluminiu modifică proprietățile structurale ale hidroxiapatitei, formate ca urmare a precipitării din soluție și modifică proprietățile matricii de oxid de siliciu ca urmare a întreruperii rețelei și ca urmare a substituirii atomilor de siliciu în tetraedrele SiO 4 (apărând o sarcină negativă care trebuie să fie compensată). Se observă că benzile de vibrație atribuite legăturilor Si-O-Si și Si-O-Ca se deplasează spre numere de undă mai mici pe măsură ce crește conținutul în aluminiu, ca urmare a substituirii Si 4+ cu Al 3+. Analizând și celelalte moduri de vibrație, sensibile la conținutul în oxid de aluminiu, am constatat că modurile de vibrație LO Si-O-Si, P-O întindere, C-O întindere și P-O deformare au dependențe neliniare de conținutul în aluminiu, iar modul de vibrație Si-O-Si de deformare are o dependență liniară, banda de vibrație deplasându-se spre numere de undă mai mici cu creșterea conținutului în oxid de aluminiu. 3.2.3. Studiul SEM, TEM Studiul morfologiei și compoziției chimice elementale s-a efectuat cu autorul microscopiei electronice de scanare, și microscopiei electronice prin transmisie utilizând aparatele Tescan Vega prevăzut cu EDX, Quanta 200 SEM prevăzut cu EDS, Verios G4 UC SEM prevăzut cu EDS și TEM HITACHI HT 7700. 19
În Fig. 3.4 sunt prezentate imaginile SEM ale sticlelor obținute în aceleași condiții, cu un conținut în oxid de aluminiu în intervalul 0-2% mol. Pe suprafața granulelor mai mari se pot observa particule mai mici care pot fi rezultatul precipitării unei faze noi în timpul tratamentului termic. Precipitatul are forme aciculare sau de mustăți, sau de plăcuțe amorfe, cele aciculare fiind predominante în proba P 1. Acest tip de morfologii sunt tipice formării hidroxiapatitei. a) b) c) Fig.3.4. Imagini SEM ale polisticlelor: a)p 0; b)p 1; c) P 2 Investigarea compoziției chimice elementale și a distribuției elementelor în pulberile de sticlă a scos în evidență prezența elementelor Si, Ca, P, Ti, Al și O (Tabel 3.4). Morfologia diferită a particulelor de hidroxiapatită este susținută de rapoartele diferite Ca/P și de concentrațiile ridicate ale aluminiului și fosforului în proba P 1, respectiv a titanului și calciului în probele P 0 și P 2. Rapoartele Ca/P sunt mai mari decât în hidroxiapatita pură (> 1.67), procesele de sinteză modificând aceste rapoarte. Tabelul 3.4. Compoziția chimică elementală a sticlelor determinată din SEM Proba Si Ca P Ti O Al Ca/P Si/Ca % at % at % at % at % at % at P0 18,82 8,23 2,42 0,90 69,80-3,26 2,29 P1 23,12 5,83 2,86 0,55 66,40 1,24 2,03 3,97 P2 19,13 7,54 2,58 1,02 68,50 1,12 2,63 2.54 Imaginile TEM ale probelor P 0, P 1 șo P 2 sunt prezentate în Fig. 3.5 pentru diferite măriri. Se pot observa structuri tip cluster compuse din particule mici în domeniul 10 nm 100 nm cu o neomogenitate a formelor: ovoidale și cu un început de fațetare (romboedrale, tetragonale, monoclinice). Morfologii asemănătoare au fost observate pentru sistemele compozite hidroxiapatită-sticlă bioactivă [4] și pentru sticlele xerogel și aerogel cu compoziția molară 63 % SiO 2, 28 % CaO, 9 % P 2O 5 sintetizate cu metoda sol-gel [5]. 20
Imaginile TEM arată amestecuri de xerogel (Fig.3.13. a, b, d, g, h) cu aerogel (Fig.3.13.c, e, f, i). a) b) c) d) e) f) g) h) i) Fig.3.5. Imagini TEM ale pulberilor: a-c) P 0; d-f) P 1; g-i) P 2. Imaginile TEM au permis obținerea de imagini atât într-o secțiune transversală (Fig.3.5.c, i) cât și într-una longitudinală a porilor (Fig.3.5. i). Din imaginile TEM din Fig.3.5.c, f, i) s-au determinat cu ajutorul programului NIS Elements BR (NIS-BR) distribuția porilor. Pentru zonele alese, diametrele porilor cresc o dată cu conținutul în oxid de aluminiu, de la 3,0 nm (proba P 0) la 3, 7 nm (proba P1) și respectiv la 7,1 nm (proba P 2. 21
3.2.4. Studiul XPS Pentru a obţine informaţii legate de compoziția chimică și pozițiile accesibile ale atomilor Si, Ca, P, Ti, Al și oxigen în structura sticlelor din sistemul (66-x) SiO 2 27CaO 4P 2O 5 3TiO 2 xal 2O 3, cu x= 2 mol%, P 2, s-au înregistrat spectrele XPS în bandă largă (survey) și în inaltă rezoluție cu ajutorul spectrometrului XPS SPECS PHOIBOS 150 MCD (sursă Al Kα, 1486.6 ev). Scala energiei de legătură a luat ca referinţă energia de legătură a C 1s de 284.6 ev. Compoziția elementală, a fost determinată din spectrele în bandă largă ale probelor, obținute cu un pas de energie de 60 ev. Spectrele de înaltă rezoluție au fost obținute folosind un pas de energie al analizorului de 20 ev. Tabelul 3.5. Compoziția chimică elementală a sticlelor determinată din XPS Proba C Si Ca P Ti O Al Ca/P Si/Ca %at %at %at %at %at %at %at P 0 13,69 23,86 7,76 2,73 0,81 51,15 0,00 2,84 3,07 P 1 16,00 26,77 5,14 1,82 0,71 49,18 0,53 2,82 5,18 P 2 17,29 24,35 5,67 2,16 1,29 46,94 1,70 2,63 4,29 Spectrele XPS obţinute au fost descompuse în componentele lor Gaussiene cu ajutorul programului Casa XPS software. Pentru fitare s-a utilizat o linie de fond Shirley și o formă a liniei Gaussiană/Lorentziană. Compoziția chimică elementală determinată din spectrul survey este prezentată în Tabelul 3.5. Trasarea spectrelor benzilor de valență a permis obținerea de informații legate de valoarea benzii interzise. Valoarea benzii interzise este afectată de prezența aluminiului intrat prin substituție în rețeaua silicatică, micșorându-se cu creșterea concentrației în oxid de aluminiu, de la E=3,88 ev la E=3,75, respectiv E=3,59 ev. Rezultatele deconvoluției spectrelor sunt prezentate în Tabelele 3.6-3.7. Semnalul larg al spectrului XPS Si 2p, de la 103,7 ev rezultă din contribuția legăturilor chimice Si-Ox și Si-O-C. Legăturile chimice Si-O-C pot apărea din procesul de convertire a legăturilor O-Si-OH prezente la suprafață în legături O-Si-C cu speciile adsorbite pe suprafață. XPS ale Si2p din proba P 0 au permis identificarea a două semnale la 102,2 ev și la 104,1 ev. Aceste două picuri largi (lărgimea la jumătatea înălțimii de 3 ev) pot fi legate de suprapunerea contribuțiilor semnalelor corespunzătoare Si-NBO ( cu 1, 2, 3 și/sau 4 oxigeni de nelegătură) și Si-BO (Si-O-Si) legate de structura scheletului sticlei. Spectrele XPS ale Ca 2p au evidențiat formarea hidroxiapatitei (în toate probele (Tabelul3.6) și a hidroxidului de calciu (doar în proba P 1), în bună corelație cu rezultatele obținute din analiza XRD. 22
Tabelul 3.6. Pozițíile și procentele picurilor XPS rezultate din deconvoluțía spectrelor în înaltă rezoluție ale Si 2p, O 1s, Ca 2p, Ti 2p, P2p și Al 2p. Proba Si 2p O 1s Ca 2p Ti 2p P 2p Al 2p ev % ev % ev ev % ev ev % ev % ev % P0 102 60 531 30 347 350.8 72 460 466 100 133 53 104 40 532 8 346 350 28 135 47 533 48 534 13 P1 102 61 531 2 348.9 352 57 460 467 100 133 75 100 53 104 40 531 31 347 350 28 134 47 533 8 345 348 15 533 49 535 10 P2 102 60 531 28 347 351 54 459 466 100 134 80 75 74 104 40 533 123 349 353 46 135 20 74 26 533 45 534 15 Tabelul 3.7. Pozițiile și procentele picurilor XPS rezultate din deconvoluția spectrelor în înaltă rezoluție ale C 1s Proba C-C, C-H C-OH, C-O-C CO3 2- P0 284,6 55,1 286,6 34 290,2 10,9 P1 284,6 71,5 287 23,9 290 4,6 P2 284,6 58,1 287 34,3 289,2 7,6 Având în vedere contribuția fosforului la formarea hidroxiapatitei, spectrul XPS al P 2p a fost descompus în două componente. Picurile respective suferă deplasări ce depind de introducerea aluminiului în matricea sticloasă, respectiv în matricea hidroxiapatitei. Ca și în cazul rezultatelor FTIR spectrele XPS scot în evidență modificările structurale diferite din proba P1. Putem concluziona că la un conținut de 1% mol de Al 2O 3, acesta preferă să intre în structura sticlei, iar la un conținut de 2% mol o parte (26%) intră în structura hidroxiapatitei formate pe suprafața sticlei. Analizând spectrul XPS al carbonului de contaminare se constată că are o formă complexă și ca intensittățile picurilor XPS, respectiv pozițiile picurilor suferă mici deplasări. Din Tabelul 3.5 se observă că probele cu un conținut în carbon mai ridicat (P 2 și P 0) au rapoarte Ca/P mai mici. Acest lucru poate conduce la posibilitatea înlocuirii P cu C și formarea carboxihidroxiapatitei. Se observă că proba P 1, care are un comportament diferit față de celelalte două probe, conține o cantitate importantă de carbon cu legături C-C/C-H și cea mai mică cantitate de legături C-OH/C-O-C, respectiv CO 3 2- (Tabelul 3.7). Este posibil ca în porii sticlei să fi rămas grupări organice 23
3.3. Investigarea porozității cu metoda BET Texturarea polisticlelor sintetizate s-a evaluat prin adsorbția/desorbția N 2 (Fig. 3.6) cu ajutorul echipamertului Quantachrome NovaWin2 Data Acquisition and Reduction, Quantachrome Instruments, version 9.0. Izotermele de adsorbíe sunt de tip IV cu histerezis de tip H1, conform cu clasificarea IUPAC, sunt tipice structurii mezoporoase [6]. Aspectul de treaptă în izoterma de tip IV este asociat cu mezoporii limitați de carcasa polisticlei. Se poate vedea din aspectul izotermelor că treapta crește puțin pentru proba P 1 indicând un volum mai mic al mezoporilor. a) b) c) Fig.3.6. Proprietățile de adsorbțoe-desorbție ale polisticlei P0Ș a) Izoterma de adsorbțiedesorbție; b) Distribuția porilor la adsorbție; c) Distribuția porilor la desorbție. În tabelele 3.8-3.10 s-au trecut rezultatele obținute în urma aplicării metodelor utilizate în determinarea ariei suprafeței și diametrelor porilor: Multipoint Brunauer-Emmett-Teller (MBET) Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Dolimer-Heal (DH), Dubinin Radushkevic (DR), Horvath Kawazoe (HK), Saito Fole (SF), Dubinin Astako (DA), t-plot. Comparând rezultatele obținute pentru cele trei polisticle constatăm că aria suprafeței, și diametrul porilor cresc liniar cu creșterea în conținutul în oxid de aluminiu. Volumul porilor crește pentru proba cu 2% mol Al 2O 3, P 2, de zece ori față de proba fără oxid de aluminiu, P 0, distribuția porilor fiind mai uniformă. Un comportament diferit îl manifestă proba P 1 care, deși prezintă o arie a suprafeței mai mare în comparație cu proba P 0, are un volum mic al porilor. Având în vedere conținutul ridicat în carbon liber și conținutul redus în grupări hidroxilice putem presupune că porii sunt înfundați cu o fază organică hidrofobă, captată în pori ca urmare a nestoichiometriei ridicate a sticlei. Tabelul 3.8. Aria suprafeței determinate cu ajutorul metodelor utilizate de softul aparatului Proba Aria suprafeței, m 2 /g BJH BJH- Langmuir MPBET t-plot t-plot DR MA CAS CDS EA MA P 0 2,55 3,28 2,60 1,65 1,50 1,50 1,99 P 1 6,74 1,09 8,89 1,11 1,80 1,77 5,99 P 2 8,87 9,8 3,16 10 3 6,08 6,08 7,16 24
Notațiile din tabele sunt cele din literatura de specialitate (CAS-cumulative adsorption surface area, CDS -cumulative desorption surface area, EA-external area, MA-micropore area; CAP-cumulative adsorption pore volume, CDP-cumulative desorption pore volume, MP-micropore volume, CP cumulative pore volume, APadsorption pore diameter, DP-desorption pore diameter, P-pore diameter, MPWmicropore width Tabelul 3.9. Volumul porilor cu diametrul mai mic de :15 nm (P0); 49,3 nm (P1); 42 nm Proba Volumul porilor, m 3 /g p/p0 BJH CAP BJH- CDP DH CAP DH CDP t-plot MV DR MV HK CP SF CP P0 3,11 10-3,68 10-2 3,11 10-2 3,24 10-2 3,76 10-2 8,33 10-4 6,91 10-3 7,05 10-3 0,862 2 P1 1,13 10-1,44 10-2 1,15 10-2 1,40 10-2 1,11 10-3 2,13 10-3 5,55 10-3 7,24 10-2 0,959 2 P2 1,13 10-1,25 10-1 1,11 10-1 1,22 10-1 2,55 10-2 2,56 10-2 2,62 10-2 0,959 1 Tabelul 3.10. Diametrul porilor determinat cu ajutorul diferitelor metode din softul aparatului Proba Diametrul porilor, nm Dm, nm BJH BJH DH DH DR DA HK SF BET TEM AP DP AP DP MPW P P P P0 5,6 4,18 1,08 4,18 2,42 1,72 3,68 10-1 4,53 10-1 6,8 3,0 P1 6,43 4,18 1,12 4,18 2,45 1,7 1,85 3,77 6,9 3,7 P2 6,7 4,3 1,1 4,39 2,44 1,72 3,68 10-1 4,25 10-1 7,0 7,1 Bibliografie [1] Jones R, Clare AG. Bio-glasses an introduction. A John Wiley &Sons, Ltd., Publication; 2012. [2] P. Kiran, V. Ramakrishna, M. Trebbin, N.K. Udayashankar, H.D. Shashikala, J. Adv. Res. (2017) 8, 279 288. [3] Singh RK, Kothiyal GP, Srinivasan A. Appl Surf Sci 2009; 255:6827 31. [4] A. Gritco, M. Moldovan, R. Grecu, V. Simon, J Optoelectron. Adv. M. 7 (6) (2005) 2845 2847. [5] M. Taherian, R. Roaeeb, M. Fathi, M. Tamizifar, J. Adv. Ceram. 2014, 3(3): 207 214. [6] D. Ksouri, H. Khireddine, A. Aksas, T. Valente, F. Bir, N. Slimani, B. Cabal, R. Torrecillas, [19] J. D. Santos, NovaBiotechnol Chim (2018) 17(2): 150-159. [7] Thommes, M.; Kaneko, K.; Neimark, A.V.; Olivier, J.P.; Rodriguez-Reinoso, F.; Rouquerol, J.; Sing, K.S. (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 2015, 87, 1051 1069. 25
CAPITOLUL IV SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA UNOR NANOPARTICULE ȘI NANOCOMPOZITE CU APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ 4.1. Studiul nanoparticulelor de aur funcționalizate cu chitosan 4.1.1. Sinteza nanoparticulelor de aur Pentru sinteza nanoparticulelor funcționalizate cu chitosan s-a procedat în trei etape (Fig.4.1). În prima etapă s-a preparat într-un balon de sticlă o suspensie de AuNPs prin amestecarea a 5ml de acid cloroauric dizolvat în apă bidistilată cu concentrația de 25mM cu 16,5ml de NaOH (20mM). Volumul a fost adus apoi la 47ml prin adăugare de apă. Balonul a fost introdus într-o baie de apă la temperatura de 100 C și lasat în condiții de agitație magnetică de 800 rot/min timp de 30min până la stabilitra echilibrului termodinamic. S-a adaugat apoi 1,5 ml de citrat de sodiu (50ml/mg) și s-a continuat procesul de agitatie magnetică încă 15min la temperatura de 85 C. Suspensia si-a schimbat culoarea devenind rosie purpurie. Balonul a fost depozitat la rece la 4 C pentru a opri continuarea procesului de nucleatie. Suspensia coloidală astfel obținută a fost notată cu G C. În această etapă a avut loc reducerea clorurii aurice cu formarea de nanoparticule de aur coordinate cu grupări de citrat [1]. În etapa II soluția de chitosan 1% (v/v) s-a dizolvat în acid acetic glacial 1% (v/v). În condiții de agitare magnetică s-au adăugat 5 ml soluție AuNps (2,5 mm) în 75 ml chitosan 0,1%. Agitarea magnetică a continuat 30 min după care suspensia a fost supusă unui process de ultrasonare la o amplitudine de 100 % (temperatura soluției devenind 50 C) pentru încă 30 min. Suspensia coloidală astfel obținută, de culoare roz, a fost notată cu G CC. În această etapă s-a realizat învelirea nanoparticulelor G C cu chitosan, rezultând suspensia coloidală G CC. În etapa III din soluția G CC s-au separat într-un vas petri 40 ml care au fost supuși unui process de iradiere cu lumina produsă de o lampă cu halogen în fața căreia s-a pus un filtru de culoare verde. Distanța de la lampa de halogen la suprafața vasului petri a fost de 9,8 cm. Iradierea s-a efectuat în serii de 20 min cu 5 min pauză, timpul total fiind de 80 min. Coloidul iradiat s-a notat cu VG CC. de aur 4.1.2. Investigarea structurii, morfologiei și stabilității nanoparticulelor Studiul XRD Pentru investigarea structurii cristaline a nanoparticulelor de aur s-au depus pe lamele de sticlă picături de soluție coloidală care s-au lăsat la uscat în aer pentru formarea unui strat de nanoparticule de aur. 26
Investigarea cristalinității naniparticulelor de aur s-a efectuat cu ajutorul difractometrului Shimadzu XRD- 6000 folosind radiația CuKα (λ=1.54) cu filtru de Ni. Difractogramele s-au înregistrat în domeniul 2θ cuprins între 10 și 80 cu o viteză de 2 /min. Difractogramele celor trei tipuri de straturi rezultate prin uscarea coloizilor pe lamele de sticlă sunt prezentate în Fig.5.2. Fig.4.1. Difractogramele nanoparticulelor de aur coordinate cu citrat, GC; nanoparticulelor de aur funcționalizate cu chitosan GCC și nanoparticulelor de aur funcționalizate și irradiate cu lumină verde, VGCC. Cele trei tipuri de nanoparticulele de aur depuse pe plăcuțe de sticlă, G C; G CC și VG CC prezintă un singur pic de difracție atribuit planului (111) corespunzător structurii cubice cu fețe centrate a aurului (Fig.4.1). Parametrii celulei elementare determinați din difractogramele din Fig.4.1 prezintă o dependență de procedura de preparare: a GC = 0.4072; a GC=0.4067 și a VGCC = 0.4071 nm, ca urmare a modificării coordinării nanoparticulelor de aur. Diametrele medii ale cristalitelor s-au determinat utilizând o relație care este o variantă modificată a relației Debye Scherer pentru nanoparticulele sferice: D = 4 3 0.9 wcos (4.1) unde este lungimea de undă a radiației X, w este lărgimea picului la jumătatea înălțimii pixului XRD (FVHM) pentru o anumită reflecsie și este unghiul Bragg [2]. Valorile obținute pentru diametrele cristalitelor sunt D GC=15,4 nm, D GCC=15,5 nm și D VGCC= 15,4 nm și arată mici diferențe. Studiul TEM Dimensiunile nanoparticulelor de aur s-au investigat cu ajutorul microscopului Hitachi High-Tech HT7700-TEM. Pentru analiza TEM s-au depus 27
picături din suspensiile coloidale pe grille de carbon și uscate la temperature camerei. Distribuția după dimensiune a dimensiunilor nanoparticulelor săa determinat cu ajutorul programului NIS Elements BR (NIS-BR). Imaginile TEM ale probelor G C, G CC și VG CC, sunt prezentate în Fig. 4.2. Se constată că particulele sunt predominant sferice, cele mai mari fiind elipsoidale ca urmare a formării de dimeri sau trimeri, urmare a procesului de flocurare. Diametrele medii calculate din imaginile TEM, D m GC= 15,4 nm, D mgcc= 15,4 nm și D mvgcc= 15,5 nm, sunt în bună concordanță cu cele obținute din difracția de radiație X, fapt ce arată că relația (2.1) de calcul a diametrelor cristalitelor sferice din difractograme este valabilă pentru acest tip de particule. Distribuția după dimensiune a nanoparticulelor este în domeniul 13 nm -19 nm fiind corespunzătoare pentru aplicații în realizarea de compozite pentru aplicații dentare sau în aplicații de biosenzori. a) Fig.4.2. a)imaginea TEM și b) distribuția după dimensiune a nanoparticulelor G C. Studiul UV-Vis Spectrele UV-VVis ale coloizilor G C, G CC și VG CC au fost achiziționate după procedura de sinteză și iradiere cu ajutorul spectrofotometrului Shimadzu Pharma Spec 1800, utilizând cuve de cuarţ de 1 cm. În Fig. 4.3 sunt prezentate spectrele de absorbție UV-Vis ale soluțiilor coloidale la 1h de la sinteză și la 14 zile de la sinteză. Se poate constata că în urma procesului de funcționalizare cu chitosan maximul de absorbție al soluțiilor se deplasează spre lungimi de undă mai mari: de la 522 nm (coloidul nefuncționalizat cu chitosan, G C) la 526 nm pentru coloidul funcționalizat și iradiat cu lumină verde (VG CC) și la 535 nm pentru coloidul funcționalizat și neiradiat (G CC). Se mai observă apariția maximului de la 610 nm, tipic fenomenului de floculare. La 14 zile de la sinteză, maximele la care are loc fenomenul de rezonanță plasmonică nu și-au modificat poziția dovedind că soluțiile coloidale sunt stabile. Pentru coloizii b) 28
ne-iradiați are loc o creștere a intensității plasmonului ca urmare a formării de dimeri, respectiv ca urmare a stabilizării soluției. Soluția iradiată are un spectru UV - Vis identic cu cel de la sinteză. Fig.4.3. Spectrele UV-Vis ale coloizilor GCC și VGCC: a) proaspăt sintetizați; b) după 14 zile de la sinteză. Studiul XPS Pentru a avea o informație mai clară asupra compoziției chimice a nanoparticulelor de aur depuse pe sticlă s-au înregistrat spectrele largi și în înaltă rezoluție cu ajutorul spectrometrului SPECS PHOIBOS 150 MCD folosind radiația Al K. Spectrele XPS au fost corectate considerând ca standard C1s al grafitului cu energia de legătură de 284,6 ev. Spectrele XPS largi au evidențiat prezența picurilor corespunătoare Au 4f, O1s, Na1s, Si 2p, Cl 2p și N1s. S-au observat diferențe în intensitățile picurilor XPS. Probele funcționalizate au semnale Au4f foarte mici ca urmare a acoperirii nanoparticulelor cu chitosan. În urma procesului de iradiere se modifică raportul C1s/O1s și crește intensitatea picului XPS asociat N1s din chitosan. Picul XPS al Si2p aparține suportului de sticlă și este vizibil în spectrul larg al probei funcționalizate G CC, sugerând diferențe în hidrofilicitatea coloizilor. Picul XPS al Cl1s provine de la clorura de sodiu care se formează la uscarea coloidului pe sticlă. Compoziția chimică elementală determinată din spectrul larg este prezentată în Tabelul 4.1. Se constată că în procesul de funcționalizare și iradiere crește conținutul în oxigen și azot și se micșorează conținutul înaur, sodiu și carbon. Acest rezultat este justificat de învelirea nanoparticulelor de către grupările citrat și chitosan. La concentrația în oxigen și sodiu contribuie și substratul de sticlă (63% oxid de siliciy, 37% oxid de sodiu). Deconvoluția spectrelor XPS în inaltă rezoluție ale C1s a evidențiat modificări în coordinarea nanoparticulelor de aur. Pentru deconvoluția spectrelor XPS C1s s-au luat în considerare picurile corespunzătoare grupărilor citrat (Fig.4.4.a) și 29
picurile corespunzătoare grupărilor chitosanului (Fig.4.4.b). Parametrii deconvoluției sunt prezentați în Tabelul 4.2. Tabelul 4.1. Compoziția chimică elementală determinată din spectrele XPS largi Proba C 1s %at N1s %at O 1s %at Na 1s %at Cl 1s %at Au 4f %at GC 66,60 2,00 22,31 6,79 1,44 0,85 GCC 61,60 3,54 29,5 4,71 0,62 0,03 VGCC 62,73 5,45 29,17 1,71 0,89 0.04 Pentru deconvoluția spectrului nanoparticulelor coordinate doar cu grupări citrat am considerat contribuția carbonului de contaminare (C-C, C-H; C-O, C=O, O=C-O) și contribuția anionilor citrat (C-COO, C-OH, C=O, O=C-O). Pentru probele funcționalizate cu chitosan, GCC și iradiate în lumină verde,vg CC, am luat în considerare și picurile XPS atribuite chitosanului ( C-NH/C-NH 2, C-O-C=O/C-OH). În spectrul XPS al probei G C picul cel mai intens, localizat la 285.3 ev a fost atribuit carbonului C-COO care suferă o deplasare ca urmare efectului oxigenului din poziția [3]. Această deplasare este de 0,7 ev față de picul atribuit carbonului de contaminare, C-C/C-H, de la 284.6 ev. Picul atribuit carbonului de contaminare este aproape total redus în urma procesului de funcționalizare cu chitosan. Expunerea la lumină verde menține acest carbon foarte scăzut și marește contribuțiile grupărilor aparținând chitosanului. Micile deplasări ale picurilor XPS ale chitosanului și citratului, mai evidente după procesul de iradiere, sugerează apariția interacțiunilor între aceste grupări, respectiv formarea unei coordinări care să îmbrace mai bine nanoparticulele de aur. a) b) Fig.4.4. Deconvoluția spectrelor XPS C1s în componentele corespunzătoare grupărilor citrat și ale chitosanului: a) GC: b)vgcc. S-au constatat modificări majore: proba G C prezintă un spectru XPS tipic aurului metallic și un spectru deplasat cu 1 ev spre energii de legătură mai ridicatente, tipic Au +. Concentrația aurului cu această stare de valență, determinată din spectrul 30
XPS, este de 35,3 %. Au + poate apărea ca urmare a interacțiunii cu grupările carboxilat ale citratului de coordinare. a) b) Fig.4.5. Deconvoluția spectrelor XPS Au 4f în componentele 4f7/2 și 4f5/2 pentru speciile A 0, Au + și Au 3+ : a) GC; VGCC. Tabelul 4.2. Poziíile și procentele picurilor XPS rezultate din deconvoluțía spectrelor în înaltă rezoluție ale C1s, O 1s, Au4f, N1s. Proba C 1s O 1s Au 4f N1s ev % ev % ev ev % ev % 4f7/2 4f5/2 GC 284,6 26,5 531,6 42,9 83,3 87,0 64,8 399,7 100 285,3 38,0 533,0 44,9 84,3 87,9 35,3 286,2 17,2 536,4 12,2 287,5 8,8 288,7 9,6 GCC 284,6 6,4 531,3 14,3 83,4 88,1 7,2 399,7 50,3 285,4 27,3 532,5 14,0 89,5 93,1 92,8 400,4 49,7 285,9 23,2 533,3 69,7 287,0 26,2 536,2 2,0 288,7 16,9 VGCC 284,6 6,7 531,3 14,4 84,2 87,5 61,0 399,4 61,6 285,3 36,6 532,5 14 85,1 88,8 9,8 400,1 38,4 286,7 44,3 533,3 69,7 88,5 92,5 29,2 288,3 12,6 536,2 2,0 Spectrul XPS Au 4f evidențiază prezența interacțiunii puternice cu grupările de chitosan prin apariția spectrului Au 3+ cu o deplasare semnificativă spre energii mai mari (Tabelul 4.2). Interacțiunea cu grupările chitosanului este susținută și de creșterea semnificativă a intensității picului XPS cu energia de lăgătură 533 ev și de deplasarea lui spre energii de legătură mai mari. Interacțiunea cu grupările chitosan este intensificată de iradierea în lumină verde. Micșorarea semnificativă a intensității spectrului Au4f al probelor 31
funcționalizate cu chitosan se datorează formării de legături aur-chitosan-citrat, care împiedică analizarea nanoparticulelor (metoda fiind una de suprafață). Pentru a obține informații suplimentare este necesară investigarea FTIR a probelor. 4.2. Studiul nanoparticulelor de hidroxiapatită 4.2.1. Sinteza nanoparticulelor de hidroxiapatită Pentru sinteza hidroxiapatitei, HA, s-a folosit metoda coprecipitării: s-a amestecat o soluție (NH 4) 2HPO 4 (soluția 1) cu o soluție Ca(NO 3) 2 (soluția 2), care în mediu bazic au reacționat cu formarea precipitatului de hidroxiapatită. Pentru obținerea soluției (1) s-au dizolvat în 100 ml apă distilată 2,1 g de (NH 4) 2HPO 4 și 4,36 g de bromură de cetiltrimetilamoniu (CTAB). Pentru prepararea soluției (2) s-au cântărit 2,1 g Ca (NO 3) 2 4H 2O care s-au dizolvat în 60 ml apă distilată. Soluțiile astfel preparate au un raport Ca/P =10/6. Soluția (2) se adaugă picătură cu picătură în soluția (1), ajustând ph-ul soluției la valoarea 12 cu o soluție amoniacală 25% (NH 4OH). După ajustarea ph-ului suspensia este plasată pe o baie de ulei și sub agitare continuă va fi refluxată la 80 C timp de 24 h (etapa de maturare). Precipitatul rezultat, care teoretic trebuie să aibă un raport Ca/P=1,67 (identic cu al hidroxiapatitei naturale), se spală cu apă distilată până ce ph-ul devine 7. La final se spală o singură dată cu alcool etilic, după care se usucă în etuvă la 80 C timp de 24 h. După uscare materialul este supus calcinării la 550 C timp de 6 ore (rata de încălzire 1 C/min) pentru a elimina compușii nedoriți. Pulberea rezultată este notată cu HA. Pentru obțínerea unei hidroxiapatite cu pori mai mari, în soluția (1) s-a adăugat 1g surfactant F127, restul etapelor decurgând în același mod. Pulberea rezultată prin această procedură este notată cu HAS. 4.2.2. Caracterizarea structurală, morfologică și commpozițională Studiul XRD Pulberile de hidroxiapatită sintetizate cu metoda coprecipitării, HA și HAS, au fost analizate structural comparativ cu hidroxiapatita (purris) din comert, HA p și împreună cu o probă sintetizată în prezență de template dar nesupusă tratamentului termic la 550 C, HAS-necalc. În Fig.4.6 sunt prezentate difractogramele probelor menționate. Pentru că în probele sintetizate de noi apare un pic la 26,49 care poate fi atribuit monetitului, CaHPO 4, am introdus și difractograma acestui compus. 32
Conținutul în monetit este foarte ridicat în proba netratată termic, tratamentul termic transformând o parte imortantă din această fază în hidroxiapatită. Fig.4.6. Difractogramele nanopulberilor HA, HAS, HAS-necalcinat în comparație cu hidroxiapatita purris comercială, Hp, și difractograma standard a monetitului (CaHPO4). Hidroxiapatita deficientă în calciu, Ca 10 x(po 4) 6 x(hpo 4) x(oh) 2 x prezintă un raport Ca/P cuprins între 1,67 și 1,5. Procesul de deconvoluție al difractogramelor în picurile XRD constituente în domeniul 30-35 -a permis identificarea fazelor cristaline prezente, a procentului acestora în probă și calculul parametrilor celulei elementare. Rezultatele sunt trecute în Tabelul 4.3. Difractogramele din Fig.4.6 evidențiază ca fază predominantă hidroxiapatita, cu o structură cristalină hexagonală și ca faze impuritate fosfatul de calciu in H p și monetitul în HA și HAS. Calculul parametrilor celulei elementare a evidențiat mici diferențe pentru parametrul a al celulei elementare: a=0,9412 nm pentru H p; a=0,9424nm pentru HA și a=0,9423 pentru HAS. Studiul SEM și TEM Imaginile SEM, spectrele EDX și compoziția chimică elementală în 2 zone diferite pentru pulberile de hidroxiapatită arată diferențe în morfologia și compoziția chimică elementală a probelor H p, HA și HAS. Hidroxiapatita comercială prezintă aglomerări rotunde sau cu forme mai poliedrice, pe când probele sintetizare de noi au aglomerări elipsoidale, sau sub formă de fulgi (Fig.4.7). În ce privește raportul Ca/P, în toate probele apar diferențe de la o zonă la alta, valoarea medie fiind trecută în Tabelul 4.3. 33
Tabel 4.3. Parametrii celulei elementare și rapoartele Ca/P și fazele cristaline prezente Proba a nm c nm Ca/P DXRD nm Dimensiuni TEM Faze cristaline L nm l nm Denumire % Hp 0,9415 0,6888 1,77 31 hidroxiapatită 88 Ca3(PO4)2 12 HA 0,9424 0,6880 1,23 22 35,9 8,7 hidroxiapatită 76 CaHPO4 24 HAS 0,9423 0,6881 1,27 22 35,3 9,3 hidroxiapatită 84 CaHPO4 16 Se constată că rapoartele Ca/P ale probelor sintetizate de noi HA și HAS sunt mai mici în comparație cu proba comercială. Această valoare mai mică este datorată prezenței monetitului care are un raport Ca/P 1. Din Tabelul 4.3 se poate observa o creștere a parametrului celulei elementare a cu micșorarea raportului Ca/P. a) b) c) Fig.4.7. SEM and EDX spectra of hidroxiapatite samples: a) Hp; b)ha; c) HAS. c) a) b) Fig.4.8.HA: a)imagine TEM; b)distribuția lungimilor; c) distribuția lățimilor. 34
Din analiza TEM (Fig.4.8) s-a constat că lungimile și lățimile nanoparticulelor sunt cam aceleași în ambele probe: pentru HA L=35,9 nm și l =8,7 nm; iar pentru HAS L=35,2 nm, l = 9,3 nm. Dacă facem media lungimii cu lățimea se obține o valoare apropiată de 22 nm, comparabilă cu diametrul particulelor calculat din XRD. Monetitul sau fosfatul acid de calciu anhidru (CaHPO4) prezintă interes ca urmare a abilității sale de a regenera osul, resorbindu-se mai rapid comparativ cu ceilalți fosfați permițând înlocuirea implantului cu țesutul nou format. 4.3. Sinteza și caracterizarea preliminară a unor nanostructuri de oxid de zinc O substanță anitimicrobiană pentru organismul uman trebuie să fie netoxică, să nu reacționeze cu mediul din cavitatea bucală și trebuie să nu aibă gust sau miros. Oxidul de zinc îndeplinește aceste condiții având o acțiune antimicrobiană cunoscută. Morfologia nanoparticulelor de oxid de zinc depinde de procesul de sinteză putând avea forme diverse: hehagonală, sferică, nanofir, nanotub, nanoinel, nanofloare, etc. [4,5]. Oxidul de zinc s-a sintetizat dintr-o soluție alcoolică de acetat de zinc hidratat cu 2 molecule de apă, Zn(CH 3COO) 2 2H 2O în condiții bazice, folosind o metodă des utilizată în literatură, ușor modificată [6,7]. a) Fig.4.9. Caracterizarea nanostructurilor ZnO: a) Imagini SEM ale soluțiilor prelevate în cele 4 etape notate I-IV; b) Transmitanța straturilor subțiri obținute din soluțiile celor 4 etape de sinteză, depuse pe suport de sticlă. O soluție formată din 0,82g acetat de zinc dizolvat în 250 µl de apă distilată s-a adăugat într-un recipient conținând 42 ml metanol. Soluția astfel obținută s-a încălzit pe o plită la 60 C sub agitare continuă. La soluția încălzită, după 10-15 min, s-a adăugat o soluție obținută prin dizolvarea a 0,3g hidroxid de sodiu, NaOH, în 23 ml metanol. Soluția rezultată s-a menținut la temperatura de 60 C timp de 2 h după care s-a răcit la temperatura camerei și s-a lăsat să se decanteze. Din soluția din partea superioară precipitatului depus s-au prelelevat 20 ml pentru caracterizare. 35
Soluția rămasă după ce i s-a adăugat 50 ml metanol sub agitare s-a supus încălzirii la 60 C timp de 5 h. După decantarea soluției s-au prelevat 20 ml soluție pentru caracterizare. Operația s-a repetat de încă două ori rezultând patru soluții notate cu I, II, II, IV. Soluțiile prelevate s-au depus pe substraturi de sticlă sub formă de straturi subțiri și au fost investigate prin microscopie electronică de scanare și spectroscopie UV-Vis. Stratul subțire obținut din soluția din etapa I este format din nanoparticule cu dimensiuni de 200nm iar cel din etapa IV din particule de 2µm. În Fig. 4.9. a) sunt prezentate imaginile SEM obținute pentru straturile subțiri rezultate din soluțiile prelevate în cele patru etape. Se observă modificarea morfologiei de la particule sferice la nanoflori, nanofire și nanoprisme cu secțiune hexagonală. Straturile subțiri sunt transparente, transmitanța depinzând de morfologia nanostructurilor (Fig.4.9. b), fiind 85% pentru structurile cu dimensiuni de 200 nm și micșorându-se la 55% pentru cele de 2,5 µm. Structurile astfel obținute au caracteristicile necesare utilizării lor în realizarea de compozite cu aplicații în medicina dentară și în realizarea de dispozitive senzor sau celule solare. 4.4. Sinteza și caracterizarea preliminară a unor cimenturi compozite zinc polycarboxilat/polisticlă/nanoparticule de aur 4.4.1. Procesarea compozitelor Ne-am propus să investigăm cimenturi nanocompozite pornind de la policarboxilatul de zinc comercial cu soluția apoasă de acid poliacrilic și adăugând 11% (procente greutate) polisticlă și 5% nanoparticule de aur. Procesarea compozitului s-a realizat în două etape (Fig. 4.10). În prima etapă s-a realizat amestecul zinc policarboxilat (0,707g) cu polisticla (0,092g) într-un mojar de agat. La acest amestec s-a adăugat cantitatea dorită de coloid cu nanoparticule de Au (0,68 ml) și s-a pus la uscat la temperatura camerei sub ventilație în etuvă. După uscare amestecul s-a mojarat și s-a trecut la realizarea compozitului din etapa II. În etapa 2 s- a respectat procedura cunoscută pentru policarboxilatul de zinc: s-a luat o măsură de pulbere amestec care s-a depus pe o lamelă de sticlă. Pe aceeași lamelă s-au depus una până la 3 picături de soluție acid poliacrilic și s-a realizat omogenizarea celor două componente. Amestecul omogenizat a fost întins sub forma unui strat gros pe o lamelă curată de sticlă și lăsat să se rigidizeze. După rigidizare stratul a fost desprins de pe sticlă și supus caracterizării. Nanocompozitele realizate pe baza policarboxilatului de zinc, ZPC, cu cele trei sticle, P 0, P 1, P 3 și a două soluții coloidale de aur funcționalizate cu chitosan (G CCși VG CC-iradiată cu lumină verde) sunt prezentate în Tabelul 4.4. 36
Fig.4.10. Procedură de obținere a unor cimenturi compozite noi. 4.4.2. Caracterizare morfologică structurală și funcțională Studiul SEM Cimenturile nou elaborate s-au caracterizat împreună cu pulberea de carboxilat de zinc, ZPC, respectiv cu cimenturile rezultate doar utilizând ZPC, P 0, P 1 respectiv P 2. Tabelul 4.4. Denumirea compozitelor, procentele masice ale componentelor și numărul de picături la o măsură de pulbere Proba ZPC % P0 % P1 % P2 % GCC % VGCC % AP, picături Z 100 - - - - - 1 ZP0 89 11 2 ZP0G 74 11 5 2 ZP0VG 74 11 5 2 ZP1 89 11 2 ZP1G 74 11 5 2 Zp1VG 74 11 5 2 ZP2 89 11 2 ZP2G 74 11 5 2 ZP2VG 74 11 5 2 Investigarea SEM și EDX pulberii comerciale ZPC a evidențiat variații ale compoziției chimice elementale de la o zonă la alta, ca urmare a distribuției diferite a elementelor în microparticulele amorfe de oxid de zinc. 37
Investigarea SEM a compozitelor elaborate (Tabelul 4.4) a arătat că introducerea polisticlelor și a nanoparticulelor de aur ca materiale de umplere are ca efect creșterea omogenizării compozitelor (Fig.4.11.a,b). a) b) c) d) e) Fig.4.11 Imagini SEM și spectrele EDS: a)imagine SEM a compozitului Z; b) Imagine SEM a suprafeței compozitului ZP2; c) Spectrele EDS ale ZP2 în 2; d) Imagine SEM a secțiunii transversale a compozitului ZP2 la mărire mică; e) Imagine SEM a ZP2 în secțiun2 transversală la mărire mai mare. Spectrele EDX corespunzătoare diferitelor zone investigate arată diferențe datorită dimensiunilor diferite ale particulelor înglobate și a distribuirii lor aleatoare în secțiunea analizată. Imaginile SEM indică o porozitate a matricii mai redusă cu creșterea conținutului în oxid de aluminiu a polisticlelor (Fig.4.12) și că adausul de 38
nanoparticule funcționalizate iradiate are ca efect creșterea porozității matricii poliacrilice. a) b) c) d) e) f) Fig.4.12. Imagini SEM ale compozitelor ce conțin GCC și VGCC: a)zp2g; b)zp1g; c)zp0g; d) ZP2VG; e)zp1vg; ZP0VG. Studiul FTIR Spectrele FTIR ale cimenturilor compozite sunt prezentate în Fig.4.13. Observăm că particulele de polisticlă au reacționat cu acidul poliacrilic formând poliacrilați care au dus la rigidizarea matricii. Spectrul FTIR al acidului poliacrilic nereacționat, prezentat în literatură prezintă benzi de vibrație la 2990 cm -1 (CH 2), 1717 cm -1 ( COO - de întindere ) 1451 și 1405 cm -1 (vibrații de forfecare și deformare ale CH 2 și CHCO) și la 1235 și 1170 cm - 1 (deformare OH și întindere CO ale grupărilor carboxil) [26]. Spectrul compozitului Z apare banda de vibrație de la 1560 cm -1 (întindere asimetrică COO - ) 1415 cm - 1 (întindere simetrică COO - ) și 1455 cm -1 ( deformare CH 2). Banda de vibrație de la 1717 s-a deplasat la 1560 cm -1 și dubletul de la 1235-1170 cm -1 dispare și apare un nou pic la 1300 cm -1 indicând formarea ionilor de poliacrilat. Spectrele FTIR din Fig.4.13. evidențiază faptul că are loc o reacție între acidul poliacrilic (PAA) și diferiții oxizi metalici, precum și cu grupările chitosancitrat ale nanoparticulelor de aur 39
b) a) Fig.4.13. Comparație între spectrele FTIR ale compozitelor: a)z, ZP0, ZP1; b) ZP0G, ZP1G, ZP2G. Reacția dintre PAA și oxidul metalic conduce la formarea poliacrilatului metalic și respectiv la modificarea aranjamentului grupării carboxilice, care trece de la o structură cu o legătură C=O localizată la o structură ionizată simetrică [8]. Aceste modificări duc la apariția benzilor de vibrație asimetrică și simetrică ale anionului carboxilat. Absența benzilor de la 1235 și 1170 cm -1 este datorată pierderii legăturii de hidrogen dintre grupările O-H și C-O ca rezultat al formării poliacrilatului metalic. În această reacție nu sunt implicate grupările CH 2 și CH. Observăm efectul reactivității nanoparticulelor funcționalizate prin modificarea pozițiilor benzii de la 1550 cm -1 la 1552 cm -1 respetiv la 1555 cm -1 (în cazul celor iradiate cu lumină verde), respectiv modificarea raportului intensității benzilor de la 1550 și 1700: de la 1,3 în absența AuNPs la 1,4 în prezența AuNPs-G CC și la 0,95 în prezența AuNPs iradiate în lumină verde -VG CC. Se poate concluziona că nanoparticulele VG CC sunt mai reactive decât polisticla P1, legându-se de grupările calboxil ale acidului poliacrilic prin grupările chitosanului. Proprietăți dielectrice Pentru a vedea influența conținutului în oxid de aluminiu și a tipului de nanoparticule de aur introduse în compozite s-au investigat proprietățile dielectrice cu un spectrometru de impedanță tip Agilent 4294A cu domeniul de frecvență 40Hz 110MHz. Dependenţele părţii reale (ε ) şi a părţii imaginare (ε ) a constantei dielectrice, a tangentei unghiului de pierderi dielectrice (tan δ), precum și conductivității electrice în funcţie de frecvenţă sunt prezentate în Fig. 4.14. Se observvă că introducerea oxidului de aluminiu în concentrație de 2% în compoziția sticlelor are ca efect creșterea părții reale și imaginare a permitivității electrice a factorului de pierderi și a conductivității electrice. Adausul de nanoparticule de aur are un efect contrar de diminuare a valorilor lui,, tan,, excepțíe fiind compozitul ZP1G pentru care tangenta unghiului de pierderi crește peste valoarea 40
compozitului ZP1, respectiv conductivitatea electrică are valori mai mici decât ZP1, respectiv ZP1VG. a) b) c) d) Fig.4.14. Proprietățile electrice ale compozitelor în funcție de frecvență: a)partea reală a permitivității electrice; b) partea imaginară a permitivității electrice; c) factorul de pierdere; d) conductivitatea electrică Dacă,, tan scad cu creșterea frecvenței, conductivitatea electrică în curent alternativ crește cu creșterea frecvenței. Pentru a clarifica mecanismele de conducție sunt necesare și invvestigări ale dependenței conductivității de temperatură. Verificare preliminară a aderenței compozitelor la țesutul osos al dintelui S-a efectuat obturații cu un ciment în care conținutul de polisticlă este 50% și cu un ciment de zinc policarboxilat. Dinții recondiționați astfel s-au secționat și șlefuit pentru a analiza aderența și rezistența la tăiere. Comparând obturațiile realizate în secțiune, după tăiere și șlefuire mecanică, observăm că aderența compozitelor cu polisticlă este mai bună (Fig.4.15.b-c)), fără fisuri sau desprinderi. Fig.4.15.c arată distribuția elementelor în obturație și dinte. 41
a) b) c) Fig.4.23. Imagini SEM ale obturațiilor efectuate cu : a) cimentul comercial Z, b) ZP2(50% P2), c) Harta cu distribuția elementelor la granița dinte-ciment ZP2. Bibliografie [1] Ghodselahi T, Aghababaie N, Mobasheri H, Zand Salimi K, Akbarzadeh Pasha M, Vesaghi MAAppl Surf Sci 355 (2015) 1175 1179. [2] P.-C. Lia, G. M. Liaoa, S. R. Kumara, C.-M. Shiha, C.-C. Yang, D.-M. Wang, S. J. Luea, Electrochim. Acta 187 (2016) 616-628. [3] Seitz, O., Chehimi, M. M., Cabet-Deliry E., Truong, S., Felidj, N., Perruchot, C., Greaves, S.J, Watts, J.F., Colloid Surface A, 218 (2003) 225-239. [4] K. S. Siddiqi, A. ur Rahman, Tajuddin, A. Husen, Nanoscale Res. Lett. 13 (2018) 141. [5] Wang TX, Lou T, J. Mater. Lett. 62 (2008) 2329 233. [6] M. Suchea, I.V. Tudose, S. Ionita, I. Sandu, F. Iacomi, E. Koudoumas, REV. CHIM. (Bucharest) 66 (12) (2015) 2044-2046. [7] H. Womelsdorf, W. Hoheisel, G. Passing, DE-A 199 0 7 704 A 1 (2000). [8] H. Hu, J. Saniger, J. Garcia-Alejandre, V. M. Castano, Mater. Lett. 12 (1991) 281-285. 42