VI.2.1. Definiţie, clasificare, nomenclaturǎ, structurǎ şi geometrie hidrocarburi nesaturate aciclice (liniare sau ramificate) (N.E. = 2) şi ciclice ( cicloalchine - N.E. = 3) conţin -o triplǎ legǎturǎ (2 atomi de carbon hibridizaţi sp) H 3- -H 3 - restul atomilor de sunt hibridizati sp 3 Formula generală a alchinelor l aciclice aciclice este: n H 2n-2 fiind alchenele ciclice,, respectiv cu alcadienele. fiind izomere cu
Serie omoloagă n H 2n-2 n=2: 2 H 2 etinǎ (acetilena) n=3: 3 H 4 propinǎ (metilacetilena) n=4: 4 H 6 1-but butinǎ (etilacetilena) n=5: 5 H 8 pentinǎ 5 8 n=6: 6 H 10 hexinǎ n=7: 7 H 12 heptinǎ.etc 2-butină (dimetilacetilena) Nomenclatura Numele radicalilor: H etinil H 3 propenil H 2 H propargil onform regulilor IUPA (International Union of Pure and Applied hemistry) denumirea alchinelor/cicloalchinelor se formează astfel: primii 3 termeni ai seriei omoloage au denumiri i tradiţionale: etinǎ inǎ, ǎ propinǎ ǎ şi i butinǎ. din numele alcanului/cicloalcanului corespunzător se înlocuieşte ş sufixul an cu ină. în continuare se denumesc utilizând numeralul din limba greacă, corespunzător cu valoarea lui n şi se adaugă sufixul inǎ Numele cicloalchinelor l l este asemănător ă ăt alchinelor l liniare. i Prima cicloalchină stabilă este ciclooctina.
poziţia triplei legături este precizată prin cifre, care indică numărul primului atom de carbon implicat în tripla legătură; numerotarea catenei începe de la capătul cel mai apropiat de legătura triplă, astfel încât atomul de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibil: H 3 -H 2 - H (1-butina butina) etilacetilena H 3 - -HH 3 (2-butina) dimetilacetilena H 3 -H 2 - -HH 3 (2-pentina) etilmetilacetilena 4-metil-2-pentina 2,5-dimetil-3-heptina etenilciclohexan
Structura şi geometrie Alchinele conţin ţ atomi de carbon în două stări de hibridizare: sp 3 (atomii de carbon saturaţi, uniţi prin legături simple) geometrie tetraedricǎ sp (cei doi atomi participanţi la tripla legătură) - geometrie digonală legătura triplă - - este formată dintr-o legătură simplă σ,, obţinutăţ prin întrepătrunderea şi combinarea câte unui orbital atomic sp de la fiecare atom de carbon într-un orbital molecular σ, şi două legături π, obţinute prin întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip pp p. celălalt orbital hibrid ai fiecărui atom de carbon participă la formarea legăturii simple σ cu atomul de hidrogen sau cu alt atom de carbon; atomii de carbon sp,, împreună cu substituenţii lor, se află în acelaşi plan, iar orbitalii moleculari π se află în planuri perpendiculare pe planul atomilor de carbon.
VI.2.2. Proprietăţ ăţi i fizice Stare de agregare Acetilena, propina, 1-butina sunt gaze 2-butina şi alchinele medii sunt lichide Alchinele superioare sunt solide. Solubilitate Ex: difenilacetilena (tolan): p.t. = 61 o. alchinele sunt solubile în napǎ apǎ. Solubilitatea creşte cu presiunea: la temperatura camerei 1 volum de apǎ solubilizeazǎ 1 vol. de acetilenǎ solubile în solvenţi organici: acetona, N-metil-pirolidona Densitatea este mai mare decȃt a alcanilor şi a alchenelor cu acelaşi numǎr de atomi de carbon.
VI.2.3. Metode de sinteză Eliminare de hidracid din derivaţi dihalogenaţi i vicinali saturaţi R H H R X X 2 R H H R X baza HX X R H R baza HX R R onditii: baza: KOH, 100-150 o t-buo - K + / DMSO Br H 2 H H 3 Br 2 baza baza H 2 H R H H 3 HBr HBr H H 3 Br Br
Eliminare de hidracid din compuși dihalogenaţi i geminali R H2 R O l Pl 5 R H 2 R l baza Hl H R R l baza R R Hl onditii: baza: KOH, 25-150 o t-buo - K + / DMSO Alchilarea 1-alchinelor pentru obţinerea alchinelor asimetrice R H + NaNH 2 R Na + R ' X 2 R R' R ' X este derivat halogenat primar
Din compuși organo-magnezieni și i halogenuri de propargil RMgX + Br H 2 H R H 2 H + RH = = H 2 R: alchil primar, secundar 1-alchina alena Metode industriale pentru obţinerea acetilenei Din carbura de calciu și i apa ( 1862, F. Wohler) ao + Δ a 2 2 H 2 O H H + a(oh) 2 [ ] a 2+ Din metan 2 H 4 1500 o H H + 3 H 2 + 95.5 kcal/mol 25% 75% H H 1500o 2 + H 2 reactia de descompunere se evita prin racire brusca la 100 o
Sinteza din elemente 2 + H 2 300 o H H + 55 kcal/mol Se folosesc electrozi de cărbune ȋntre care se realizează un arc electric. Descompunerea acetilenei la temperatura camerei nu are loc spontan. La creșterea presiunii sau ȋn n prezenţa unei scȃntei electrice se produce explozie de aceea instalaţia ia ȋn n care se lucrează cu acetilena este supradimensionată să reziste de 15 ori faţă de calculele de rezistenţă ţă. Acetilena se păstrează ȋn n butelii de oţel umplute cu kisselgur - un material poros ȋmbibat cu acetona care solubilizează sub presiune (max 15 atm) acetilena - pentru a evita propagarea undei de șoc generată de o explozie.
VI.2.4. Proprietăţi i chimice pozitia propargilica H H 2 reactii de substitutie a atomului de hidrogen (acid) reactii de aditie A. Reacţii de adiţie ie la tripla legatură A1. Hidrogenarea catalitică este neselectivǎ si totalǎ duce la obţinerea alcanilor R R' + H 2 cat. cat. [ RH=HR'] + H 2 alchena neizolabila RH 2 - H 2 R' atalizatori: Ni, Pt, Pd
A2. Hidrogenarea parţială reacţie stereoselectivă R R' R + H 2 cat.lindlar: Pd/Pb 2+ adiţie ie syn H cis H R' Na / NH 3 lichid Alchene trans se pot obtine şi i prin reducerea alchinelor cu NaBH 4. R H trans H R' Alchinele marginale nu pot fi reduse cu sodiu metalic şi i un reducǎtor datoritǎ caracterului acid al H acetilenic (marginal).
Ex.: Hidrogenarea 2-butinei (dimetilacetilenei) xs H 2 Pt H 3 H 2 H 2 H 3 H 2 /Pd/BaSO 4 H 3 H 3 H 3 H 3 Quinoline (Lindlar's atalyst) H H Na NH 3 (liq) Izomer cis (aditie syn) ) H 3 H H izomer trans H 3
A.3. Halogenarea reacţie puternic exotermǎ derivat derivat trans-dihalogenat tetrahalogenat 2-butina trans-2,3-dicloro-2-butena 2,2,3,3-tetracloro butan 1-butina (E) E)-1,2-dibromo-1-butena butena 1,1,2,2-tetrabromo butan
în reacţia de bromurare dubla legǎtura este mai reactivǎ decât tripla legaturǎ: daca se lucreazǎ cu 1 mol de brom reacţioneazǎ numai dubla legaturǎ; cu exces de brom reacţioneazǎ şi i tripla legaturǎ. Ex.: H 2 H H 2 H + Br 2 AE H 2 Br H H 2 H Mecanism de reacţie -AE 4-penten-1-ina 4,5-dibromo dibromo-1-pentina Se formeazǎ intermediar un complex π care evolueaza cu formarea unui carbocation vinilic ili (orbitalul l vacant se afla la un atom de carbon hibridizat idi sp) mai nestabil şi mai reactiv decat un carbocation alchil Br + Br 2 + Br Br δ+ Br δ Br complex π Br Br
A4. Adiţia ia de hidracizi regioselectivă (conform regulii Markovnikov) mecanism de reacţie AE cat. R R + HX R R X: l, Br ; catalizator: Hgl 2 H X H 3 H + HX AE H 3 H regula lui Markovnikov X H Hgl 2 H H + Hl H 2 H l clorura de vinil (monomer)
A5. Adiţie ie de apă (Reacţia Kucerov) Tautomeria enol - cetonă H 3 H + H 2 O regula lui Markovnikov H H + H 2 O AE HgSO 4 H 2 SO 4 H 3 OH OH enol H T H H 3 HgSO 4 [ H H 2 SO 2 H] H 3 H O 4 T H 3 O + 6 H 5 H + H 2 O H+ 6 H 5 H 2 H 2 O H + [ 6 H 5 H 2 ] 6 H H T 5 3 OH O 6 H 5 H 2 6 H 5 H 3 Mecanismul tautomeriei enol - cetonă - H + OH + H + + H + O - H + 6 H 5 H 2 6 H 5 H 2 O O
A6. Adiţie ie de alcooli - regioselectivă (conform regulii Markovnikov) mecanism de reacţie AE AE ROH H 3 H + ROH H 3 H H 3 H 3 HgSO 4 g 4 H 2 SO 4 OR H H + ROH HgSO 4 H 2 H H 3 H H 2 SO 4 H OR OR OR 2 4 OR OR eter vinilic diacetal A7. Adiţia ia acizilor monocarboxilici - regioselectivă (conform regulii Markovnikov) mecanism de reacţie AE H H + H 3 OOH H 2 H OOH 3 Zn(OOH 3 ) 2 acetat de vinil
A8. Adiţie ie de acid cianhidric - regioselectivă (conform regulii Markovnikov) mecanism de reacţie AE u / 95 o H H + HN H 2 H N B. ombinaţii ii ale acetilenelor cu metale B1. Acetiluri ionice acrilonitril Acetilenele marginale si acetilena reacţionează cu sodiu la temperatura ȋnaltă formȃnd acetiluri de sodiu (monoacetilura sau diacetilura) aciditatea hidrogenului acetilenic 150 o H H + + + Na H Na Na 220 o Na Na + 1/2H 2 In laborator monoacetilura de sodiu se prepară p din amidura de sodiu (generat generatǎ ȋn n amoniac lichid cu sodiu ȋn n prezenţă de clorură ferică sau azotat feric) ) prin barbotarea acetilenei gazoase perfect uscată - acetilurile de sodiu sunt instabile în apǎ şi se descompun uşor. NH 3 lichid + Na Fel 3 NaNH 2 H H H Na +
B2. Reacţia cu metale tranziţionaleionale Acetilena şi i alchinele marginale (care au hidrogen acidifiat) reacţioneaz ionează cu metale tranziţionale ionale ȋn n amoniac lichid formȃnd acetiluri stabile ȋn n apă. Reacţia de recunoaștere a acetilenei ȋntr-un amestec de gaze se bazează pe reacţia cu cationi de cupru monovalent cȃnd se formează diacetilura cuproasă, covalentă, sub forma unui precipitat amorf, roşu-violet: NH lichid H H +u + 3 u u Diacetilura de argint covalentǎ de culoare galben-cenuşiu, se formeazǎ în aceleaşi condiţii ii şi i este stabilǎ ȋn n apǎ. + NH 3 lichid H H + Ag Ag Ag In stare uscatǎ, acetilurile metalelor l tranziţionale, ionale, la lovire, explodeazǎ violent.
B3. Reacţia cu compuși organo-magnezieni Acetilena reacţionează cu compuși organo-magnezieni formȃnd compuși organo- magnezieni i acetilenici i i utilizaţi ȋn n sinteze (ex.: reacţii de lungire de catenǎ) H H + 2 2 H 5 MgBr BrMg MgBr + 2 2 H 6 R H + 2 H 5 MgBr R MgBr R MgBr + Br 2 R Br R MgBr + R'Br R R' + MgBr 2 B4. Reacţiile acetilurilor metalice Reacţia a cu derivaţi i halogenaţi Prin tratare cu un derivat halogenat primar, monoacetilura astfel preparată conduce la o acetilena substituită ită cu un rest alchil (reacţie de lungire de catenǎ) H + RX Na NaX H R
Reacţia a cu compuşii carbonilici Monoacetilura de sodiu reacţioneaz ioneazǎ ǎ cu derivaţii ii carbonilici i formȃnd ȃ alcooli li acetilenici (reacţia Favorski) H Na + + H 3 = O H 3 H 3 H 3 O Na + H H 2 O H 3 H 3 OH H Formaldehida reacţioneazǎ cu acetilena în prezenţa acetilurii cuproase, la 5 atm si 150 o formȃnd 1,4-butindiolu butindiolul (Reacţia ţ Reppe) prin hidrogenarea acestuia se obţine 1,4-butandiolul, posibil precursor pentru obţinerea butadienei 2 u 2 HH=O + H H + HH=O HOH 2 H 2 OH H 2 /cat. H 2 H H H 2 H + HOH 2 H 2 H 2 H 2 OH 2H 2 O
. Oxidarea triplei legǎturi Oxidarea alchinelor cu permanganat de potasiu în mediu alcalin serveşte la determinarea structurii lor. R R' KMnO 4 OH ROO + R'OO H + ROOH + R'OOH Oxidarea cu permanganat de potasiu in mediu neutru conduce la o dicetonǎ ǎ vicinalǎ (1,2-diceton dicetonǎ) R KMnO 4 R' [ R R' ] R R' mediu neutru OHOH O O
D. Reacţii ale aepo poziţiei propargilice (vecine e triplei pe legǎturi) Transpoziţia ia propargilicǎ propina în mediu bazic la 170 o se izomerizeazǎ la alenǎ H 3 H KOH 170 o H 2 H 2 la alchinele superioare tripla legǎtur turǎ marginalǎ migreazǎ în interiorul catenei. baza H H 2 H 2 H 3 H3 H 2 H 3 + H 2 = = H H 3 1-pentina (alchenǎ marginalǎ) 2-pentina alenǎ
E. Dimerizarea, trimerizarea şi i tetramerizarea acetilenei şi i a unor alchine substituite tu te Acetilena se dimerizezǎ în prezenţa ul şi i NH 4 l formȃnd vinilacetilena prin adiţia ia acidului clorhidric la vinilacetilenǎ se obţine 2-clorobutadiena sau cloroprenul (monomer butadienic) H H + H H ul H 2 H H NH 4 l Hl prin trimerizare la 600-800 o, acetilena formeaza benzen: H 2 H H 2 vinilacetilena cloropren l 600-800 o + alti compusi 3 H H [ 6 H 5 ) 3 P] 2 Ni(O) 2 60 o 30% 80%
Trimerizarea propinei are loc în prezenţa acidului sulfuric şi i formează mezitilenul (1,3,5-trimetilbenzen). H 3 3 H 3 H H 2 SO 4 SUPLIMENTAR H 3 3 H 3 Trimerizarea esterului metilic al acidului acetilendicarboxilic pe clorură de paladiu formează esterul metilic al acidului benzen-hexacarboxilic (.D. Neniţescu, escu, M. Avram, I.G. Dinulescu, 1969) OOH 3 3 H 3 OO H OOH 3 Pdl 2 H 3 OO OOH 3 H 3 OO OOH 3 OOH 3 Tetramerizarea acetilenei în prezenţa cianurii de nichel conduce la formarea ciclooctatetraenei (hidrocarbura OT) (Reppe, 1948): 4 H H Ni(N) 2
Produși industriali obtinuţi i din acetilenǎ H 3 OOH 1-butanol H 3 H=O acetaldehida H 2 O HgSO 4 H 2 = H l policlorura de vinil Hl Hgl 2 HN u, 90 o H 2 = H N poliacrilonitril H H ul H3 OOH NH 4 l Zn(OOH 3 ) 2 H 2 = H OOH 3 poliacetat de vinil H 2 = H H 2H 2 O 2 u 2 (acetilura cuproasa) Hl HOH 2 H 2 OH HOH 2 H 2 H 2 H 2 OH H 2 = H H 2 1,4-butandiol l cauciuc cloroprenic