UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică Catedra Chimie Anorganică şi Fizică Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA CHIMIA NEMETALELOR Partea I. BROMUL Prelegeri Aprobată de Consiliul Facultăţii de Chimie şi Tehnologie Chimică Chişinău 2010 CEP USM
CZU 546.1(075.8) Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie Anorganică şi Fizică Recenzent Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea Al.I. Cuza, Iaşi Descrierea CIP Gulea, Aurelian Nemetalele: Partea I (subgrupele principale a VIII-a şi a VII-a) / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică. Catedra Chimie Anorganică şi Fizică. Chişinău: CEP USM, 2010. Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia ISBN 978-9975-70-949-1 USM, 2010 2
CUPRINS 2.2.4. BROMUL 2.2.4.1. Istoric. 2.2.4.2. Starea naturală. 2.2.4.3. Obţinere. 2.2.4.4. Proprietăţi fizice. 2.2.4.5. Proprietăţi chimice. 2.2.4.6. Proprietăţi fiziologice. 2.2.4.7. Recunoaştere şi determinare. 2.2.4.8. Întrebuinţări. 2.2.4.9. COMBINAŢIILE BROMULUI CU HIDROGENUL 2.2.4.9.1. Acidul bromhidric. 2.2.4.9.2. Starea naturală. 2.2.4.9.3. Preparare. 2.2.4.9.4. Proprietăţi fizice. 2.2.4.9.5. Proprietăţi chimice. 2.2.4.9.6. Recunoaştere şi determinare. 2.2.4.10. COMBINAŢIILE OIGENATE ALE BROMULUI 2.2.4.10.1. Oxidul de dibrom. 2.2.4.10.2. Acidul hipobromos. 2.2.4.10.3. Acidul bromos. 2.2.4.10.4. Dioxidul de brom. 2.2.4.10.5. Trioxidul de brom. 2.2.4.10.6. Pentaoxidul de dibrom. 2.2.4.10.7. Acidul bromic. 2.2.4.10.8. Heptaoxidul de dibrom. 2.2.4.10.9. Acidul perbromic. BIBLIOGRAFIE 3
2.2.4. BROMUL Simbolul: Br; Z= 35. Masa atomică 79,909. Configuraţie electronică: [Ar]3d 10 4s 2 4p 5. 2.2.4.1. Istoric. Bromul a fost descoperit de A.J. Balard (1826) în apele-mame, rămase după extragerea clorurii de sodiu din salinele de lângă Montpellier, bogate în dibromură de magneziu. A.J. Balard avea 23 de ani când a descoperit bromul (Kirk-Othmer Enciclopedia of the chemical Elements (1963-6). Numele i-a fost dat datorită mirosului său neplăcut (bromos - miros rău). Mai corect s-ar numi dibrom. J.R. Joss l-a obţinut în stare lichidă în 1824, însă l-a confundat cu seleniul, iar J. von Liebing l-a obţinut în 1826 confundându-l cu clorura de iod. La început elementul a fost numit murid. 2.2.4.2. Starea naturală. Din cauza reactivităţii sale, bronul nu se găseşte liber în natură, ci sub formă de bromuri. Bromurile însoţesc în concentraţie mai mică clorurile şi iodurile cu care sun izomorfe. S-a stabilit că concentraţia bromului în scoarţa terestră este de 0,001%, în apa de mare - de 10-15 ori mai mare şi în roci - de două ori mai mare. Raportul dintre brom şi clor în scoarţă este 1:150 şi în apa mărilor deschise 1:300. În Marea Moartă cantitatea de brom este de circa 0,476 g/l. Această cantitate creşte cu adâncimea. Cantităţi mari de brom se găsesc în Mările lacurilor sărate din Utah, în lacurile din California, în anumite lacuri din sudul Tunisiei (Zarzis, Sebkha-el Melah). În cantitate excepţională se găseşte în salinele de la Stassfurt, unde s-a depus prin evaporarea unor mări mai vechi şi care conţin brom în cantitate de 0,15-0,25% în etajul superior (42m), adică în zona carnalitei MgCl 2 KCl 6H 2 O, unde clorul este parţial înlocuit cu bromul. Datorită similarităţii razelor ionilor clorură şi bromură, în multe minerale clorul este substituit cu bromul. În aceeaşi regiune, în cantitate mare se mai găseşte în zona bischofitei MgСl 2 6H 2 O şi tahidritei CuCl 2 2MgCl 2 12H 2 O. Bromul se găseşte şi în unele ape minerale. Există şi combinaţii insolubile ale bromului, de exemplu bromarginită AgBr, asociată în cristale mixte cu alte cloruri. Fosforitele conţin brom sub formă de bromoapatită. Bromul s-a semnalat în cărbune, în fumerolele vulcanice (ca HBr), în plantele marine (alge laminaria digitata 0,8%) şi în animalele 4
marine. Colorantul din molusca purpuriferă, renumit din antichitate, nu este decât 6,6'-dibrom-indigo. Se găseşte brom în ţesăturile animale şi vegetale, în sângele omenesc. 2.2.4.3. Obţinere. La început, bromul s-a extras din apelemame ale unor saline şi din cenuşa plantelor varec. Apoi s-a extras din depozitele saline ale marilor închise (Mulhouse, Stassfurt, Zarzis etc.) În general, metodele de obţinere a bromului se bazează pe oxidarea bromului din bromuri, întrucât nu există săruri oxigenate care să furnizeze elementul. Dioxidul de mangan în prezenţa acidului sulfuric sau numai acidul sulfuric concentrat oxidează bromurile la brom elementar: MnO 2 + 4H + + 2Br -- = Br 2 + Mn 2+ + 2H 2 O H 2 SO 4 + 2H + + 2Br - = Br 2 + S0 2 + 2H 2 O Bromul poate fi preparat în scopuri comerciale prin oxidarea soluţiilor de bromuri cu clor: 2Br - + Cl 2 = Br 2 + 2Cl - Se dizolvă în apă la cald carnalita brută. La răcirea soluţiei se separă clorura de potasiu şi rămâne clorura de magneziu(ii), care este mai solubila. Soluţia este încălzită din nou. În aceasta se dizolvă o nouă cantitate de carnalită brută, se răceşte, se separă clorura de potasiu etc. După mai multe operaţii se obţine o soluţie ( apa-mamă ) bogată în clorură de magneziu(ii), care conţine şi o cantitate mai mare de bromură de magneziu(ii). Din bromura de magneziu(ii), bromul se pune în libertate sub acţiunea clorului. 2.2.4.3.1. Procedeul A.Frank (1878). Acest procedeu este folosit la Stassfurt. A fost perfecţionat printre alţii de Huttner (1921). Procedeul constă în încălzirea apelor-mame cu acid sulfuric şi dioxid de mangan într-o cuvă de grezie sau de granit, prin care trec vapori de apă (figura 72). Figura 72. Procedeul A. Frank 5
Prin acţiunea acidului sulfuric asupra clorurii de mangan(ii) se degajă acid clorhidric, care este oxidat la clor. Clorul astfel format deplasează bromul din dibromura de magneziu. Acesta este antrenat de curentul de vapori de apă, răcit şi condensat, într-o serpentină de gresie într-un vas care urmează se separă o pătură apoasă şi una de brom. Ultimele resturi de brom sunt reţinute intr-un turn, în care se formează o sare de fier bivalent şi trivalent Fe 3 Br = 2FeBr 3 FeBr 2 şi o clorură care se dizolvă în apă şi se readuce în cuva de gresie pentru o nouă clorurare. Bromurile de fier bivalent şi trivalent sunt trecute în bromură de potasiu prin reacţia: FeBr 2 + K 2 CO 3 = FeCO 3 + 2KBr 2.2.4.3.2. Procedeul de la Leopoldshall. În instalaţiile moderne apele bromurate, în prealabil neutralizate, circulă continuu în contracurent cu clorul brut amestecat cu vapori de apă (la 105ºC) sub presiune (figura 73). Figura 73. Procedeul de la Leopoldshall Soluţia rămasă după extragere se scurge pe la partea inferioară a turnului într-un rezervor special, prin care trec vapori de apă şi antrenează bromul dizolvat. Acesta este trecut într-un turn şi apoi în refrigerentul de gresie şi vasul de gresie. Ceea ce scapă se reţine pe pilitura de fier. Materiile organice din apele-mame dau naştere unor derivaţi organici bromuraţi volatili, care contribuie la pierderea unei cantităţi importante de brom. În Statele Unite pentru extragerea bromului se foloseşte apă de mare. La instalaţia Freeport din Texas 6
(Ethyl-Dow-Corporation) tot bromul se transformă în dibromură de etil. 2.4.3.3. Extragerea bromului din apa de mare. Apa de mare şi cea din oceane nu conţine mai mult decât 0,0065% ioni de brom. Unele mase izolate de apă sunt mai bogate în brom (Marea Moartă 0,4-0,6%, Sebkha-el-Melah 0,25%, Sakskoe Ozero (Crimeea) 0,28%. Astăzi bromul se extrage pentru scopuri comerciale din apa de ocean. Intr-o anumită perioadă, bromul din apa de mare era absorbit în carbonatul de sodiu, cu care formează cristale mixte de bromură de sodiu şi din care se punea în libertate bromul cu acid sulfuric, conform reacţiilor: 2Br - + Cl 2 = Br 2 + 2Cl - 3Br 2 + 3CO 3 2- = 5Br - + BrO 3 - + 3CO 2 5Br - + BrO 3 - + 6H + = 3Br 2 + 3H 2 O Apa de mare este acidulată la un ph 3,5 cu acid sulfuric pentru a îndepărta dioxidul de carbon. În mediul alcalin al apei de mare brute, bromul trece în compuşi. Au loc reacţiile: 3Br 2 + 3H 2 O = 6H + +5Br - + BrO 3 - Cl 2 + 2OH - = ClO - + Cl - + H 2 O în care se pierde fie clor, care astfel ar servi la oxidare, fie brom. După neutralizarea apelor, acestea se tratează cu un exces de 75-100% clor şi bromul pus în libertate se antrenează cu un curent de aer care scoate din soluţie 90% din brom. In locul absorbţiei în carbonat (inhibată de cantitatea mică de dioxid din soluţia acidă), se amestecă bromul gazos cu dioxid de sulf într-o cameră specială în prezenţa apei, ca rezultat se obţine un amestec de acid sulfuric din care bromul poate fi pus în libertate cu un curent de clor şi vapori de apă: SO 2 + 2H 2 O + Br 2 = 2HBr + H 2 SO 4 Bromul este apoi condensat şi lăsat să reacţioneze cu etilena pentru a forma dibrometilenă (R.Bock -1953). Intervenţia clorului în a doua etapă poate fi eliminată folosind urme de azotit de butil sau azotit alcalin în mediu acid drept catalizator şi oxidând acidul bromhidric la brom cu oxigen sau aer. Oxidarea se face la temperatura de 0-200ºC şi presiunea de 1-4 atm (W.A. Harding, S.G. Hindin - 1965). 2.2.4.3.4. Metoda bromură-bromat. Pentru obţinerea unui brom foarte pur (necesar de exemplu în chimia organică pentru 7
determinarea dublelor legături), se pleacă de la un amestec de bromură şi bromat, care a fost purificat prin cristalizări repetate pentru a îndepărta complet clorul. Aceste săruri tratate cu acid sulfuric, furnizează brom conform reacţiilor: 5KBr + KBrO 3 + 3H 2 SO 4 = 3K 2 SO 4 + 5HBr + HBrO 3 5HBr + HBrO 3 =3Br 2 + 3H 2 O 2.2.4.3.5. Oxidarea electrochimică a soluţiilor de bromuri. O saramură sintetică este supusă electrolizei (2M NaCl şi 0,005M KBr). Se lucrează cu electrozi de grafit (Procesul Kossuth) la ph = 0, la 25ºC şi cu o densitate de curent de 0,3 A /cm 2. Se poate folosi o soluţie de diclorură de magneziu care conţine o cantitate mică de bromură. Se poate scoate tot bromul fără a se atinge potenţialul de oxidare al clorului (J.J. Ronco - 1947). La anod se degajă clor, care pune în libertate bromul din bromuri. Procedeul este puţin economic din cauza marii cantităţi de saramură procesat. S-a pus la punct procedeul Deacon de oxidare a acidului bromhidric la brom elementar (M.Mugdon - 1947). Se cunoaşte un procedeu de punere în libertate a bromului din saramuri care conţin acid sulfuric prin oxidare cu acid azotic (J.J. Grebe - 1945). Există şi procedee de extracţie cu petrol, cu tetraclorură de carbon. Se pot utiliza pentru obţinerea bromului compuşi ca BrF 3 în reacţie cu niobiul sau ClO 2 sau descompunerea termică a CsBr 3, AuBr 3, UO 2 Br 2. 2.2.4.3.6. Purificarea bromului. Bromul comercial conţine impurităţi de clor, iod, cianură de iod, tetrabromură şi tetraclorură de carbon, sulfaţi, oxodibromură de carbon, cloroform, bromoform. Distilarea în prezenţa bromurii de calciu(ii), de fier(ii) sau de potasiu, care fixează clorul punând în libertate bromul, reduce conţinutul în clor la circa 0,3% (L.R. Belohlav - 1964). Substanţele organice rămân totuşi intacte. Se poate face o distilare fracţionară, când clorul trece în primele porţiuni. M.Codell şi G.Norvitz (1957) îndepărtează substanţele organice trecându-le cu oxigenul printr-un cuptor umplut cu bucăţi de cuarţ sau sticla bogată în dioxid de siliciu la 1000ºC. Iodul se extrage în apă sau se transformă în halogenură şi se tratează cu permanganat. Bromul poare fi uscat în contact cu acidul sulfuric de concentraţie mai mare de 60% şi conservat în sare de nical, metal Monel, teflon (Haines - 1949). 8
Controlul purităţii se face prin spectroscopia în infraroşu (R.B. Duvall, L.B. Duvall, L.R. Riley - 1958) 2.2.4.4. Proprietăţi fizice. Bromul este singurul nemetal lichid la temperatura obişnuită. Este colorat în rosu-brun şi emite vapori iritanţi cu miros neplăcut. Punctul de fierbere al bromului este 59,47ºC, iar punctul de topire -7,25ºC. Sub formă solida, bromul are aspectul unor ace roşii-carmin închis cu o oarecare strălucire metalica. Clorul, bromul şi iodul în stare solidă sunt izomorfi (ortorombic). Cu raze s- a stabilit, că distanţa dintre doi atomi de brom în moleculă este 3,3 Å. Culoarea bromului solid la 252ºC este oranj-deschis. Nu s-a putut obţine brom incolor nici la aceste temperaturi joase. Densitatea bromului la 0ºC este 3,19. La încălzire culoare bromului devine mai întunecată. O diagramă schematică a nivelurilor energetice pentru molecula diatomică de brom se observă în figura 74. u 4p 4p g g 4p 4p u 4s 4s OA Br OM Br 2 OA Br Figura 74. Diagrama nivelurilor energetice pentru molecula Br 2 Culoarea halogenilor se datorează tranziţiei electronice: g 2 u 4 g 3 u 1 ( 3 u şi 1 u) g 2 u 4 g 4 ( 1 g + ) în care un electron este excitat din orbitalul de antilegatură g în orbitalul de antilegatură u. Cu creşterea numărului atomic, descreşte 9
energia de separare între acesti doi orbitali şi posibilitatea de tranziţie singlet-triplet la starea energetică mai joasă 3 u. Aceste fapte explică variaţia frecventei şi intensităţii benzilor de absorbţie ale halogenilor în vizibil (A.G. Gaydon - 1968). Conductibilitatea electrică a bromului lichid a fost explicată ca fiind datorată disocierii heterolitice: Br 2 Br + + Br - Absorbţia bromului conţinut în compusul BrNO 3 de către răşinele schimbătoare de cationi, dizolvarea bromului în apa, bromurări sau oxidări cu ajutorul bromului implică existenţa ionilor de sens opus, fenomen mai puţin marcat decât la iod. De fapt, ionul Br - se întâlneşte polibromurat ca Br - - 3,Br 5 Solubilitatea bromului este mică în apă şi mare în dizolvanţi organici ca disulfura de carbon, tetraclorura de carbon. Această comportare este în acord cu natura covalentă a legăturii din molecula de brom. Totuşi bromul este mai solubil în apă decât clorul. La 25ºC 100g apă dizolvă 3,425 g brom, din care 3,357 g sunt în stare de molecule Br 2. In stare de vapori bromul are un miros neplăcut, iritant şi o culoare roşie-brună. Densitatea teoretică în raport cu aerul este 5,5149 pentru o moleculă diatomică. S-a găsit experimental o valoare puţin mai mare decât cea teoretică până la temperatura de 230ºC. Vaporii de brom nu sunt asociaţi. Bromul se disociază termic prin ridicarea temperaturii: Br 2 2Br Abia la 900ºC gradul de disociere atinge 0,148%, iar la 1550ºC este 8,45% (tabelul 37). Bromul dizolvă o serie de compuşi anorganici, mai ales bromuri, şi câţiva compuşi organici. Unii compuşi dizolvaţi în brom se găsesc asociaţi în molecule duble (AlBr 3 ), alţii suferă o asociaţie variabilă (SbBr 3, PBr 5 etc.), iar o parte nu sunt asociaţi (CBr 4,CCl 4 etc.) sau nu se dizolvă. Tabelul 37. Gradul de disociere al halogenilor, în % T, ºK F Cl Br I 800 0,7 0,18 900 2,4 1,0 10
1000 7,07 0,035 0,23 2,8 1200 33,6 0,23 2,05 13,0 1400 51,1 0,616 4,38 23,0 1500 73,5 1,41 8,45 37,0 1600 93,3 2,88 14,7 51,4 Unele săruri dizolvate în brom conduc curentul electric (PBr 5, SbBr 3, AlCl 3 etc.). Pentaclorura de fosfor se comportă în brom ca o sare, care la electroliză depune clor la catod, fapt ce demonstrează că este fără îndoială ionizată. Cu o serie de lichide, în care se dizolvă, bromul formează solvaţi cristalizabili. Cu apa formează un compus de inserţie cu formula Br 2 6H 2 O (A.Bouzat - 1923). O mică cantitate din bromul dizolvat în apă suferă un proces de hidroliză: Br 2 + H 2 O HBr + HBrO Acizii oxigenaţi reduc solubilitatea bromului în apă, în timp ce bromurile, clorurile şi ionul amoniu o măresc. Se admite că în nitrobenzen molecula de brom este disociată în ioni Br + şi Br -. Faptul că în eter se formează compuşi de tip oxoniu (C 2 H 4 ) 2 O Br 2 şi (C 2 H 4 ) 2 O Br 3 este o dovadă în acest sens. În dizolvanţii, în care nu există solvaţi, bromul este dizolvat ca o moleculă diatomică. Bromul activ se poate obţine trecând brom la o presiune de 0,1 mm Hg printr-un tub de silice topită ce conţine doi electrozi de fier răciţi, intre care să provoace descărcări electrice (G.M. Schwab - 1934). Viaţa sa este foarte scurtă (10-3 s) ca, de altfel, şi a clorului. Se recombină prin şoc atomic pe perete. Recombinarea în fază gazoasă este de un miliard de ori mai puţin eficientă, însă în prezenţa unui gaz inert recombinarea se face prin şoc triplu: Br + Br + M = Br 2 + M Activitatea sa chimică nu se poate studia din cauza vieţii scurte. Bromul atomic se mai poate obţine prin disociere termică şi prin acţiunea radiaţiilor de lungime de undă convenabilă. Recombinarea se face şi în acest caz prin şoc triplu: Br + h = 2Br 2Br + M = Br 2 + M Recombinarea halogenilor poate fi inhibată de materiale de pe suprafaţa sticlei (H 2 SO 4, H 3 PO 4, H 3 AsO 4, H 3 BO 3 şi HClO 4 ), ceea ce permite obţinerea unor cantităţi mai mari din aceşti atomi. 11
Bromul are doi izotopi: 79 Br, 81 Br în proporţie de 50,51% şi respectiv 49,49%. Bromul are 15 izotopi artificiali. Prin bombardare electrică a vaporilor de brom s-au pus în evidenţă speciile Br 2 +, Br + şi Br 2+ (D.Wiliams, P.Yuster - 1946). Izotopii 79 Br şi 81 Br pot fi implicaţi în măsurători de rezonantă magnetică nucleara şi de rezonantă nucleară cuadrupolară. 2.2.4.5. Proprietăţi chimice. Atomii de brom pot participa la reacţii de adiţie, la reacţii cu transfer de atomi şi la reacţii în care funcţionează ca atomi calzi. Bromul îşi completează configuraţia electronică prin captarea unui electron, transformându-se în ionul Br -, atingând astfel configuraţia kriptonului. Ca donor de electroni în legături coordinative se poate oxida la treptele trei şi cinci. Legăturile bromului sunt semipolare cu caracter mai pronunţat ionic când se combină cu elemente electronegative (F 2 ) sau total ionic când bromul este pozitiv Br + (bromul în prezenţa apei). Compuşii cunoscuţi ai bromului sunt în număr mai redus decât ai clorului. Viteza reacţiilor bromului este mai mică decât a reacţiilor asemănătoare cu clorul. Potenţialele standard ale cuplurilor ½ 2 / - indică o scădere marcată a puterii oxidante în seria F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2. Potenţialele standard pentru brom şi ionii săi în soluţie apoasă E 0 (V) sunt date în figura 75. +7 +5 BrO - +0,93 4 BrO - +0,54 3 BrO - +0,45 Br +1,07 2 Br - +1 +0,61 0 +0,76 Figura 75. Diagrama de potenţiale standard pentru compuşii bromului Bromul nu se combină cu hidrogenul decât prin încălzire la 150ºC şi în prezenţa catalizatorilor sau sub acţiunea descărcărilor electrice întreţinute. Reacţia H 2 + Br 2 = 2HBr nu este bimoleculară, ci doar indică legea conservării maselor sau a volumelor de gaze. Bromul nu reacţionează cu oxigenul, ci numai cu ozonul, cu care formează dioxid de brom. Cu sulful formează S 2 Br 2 instabilă, iar 12
cu seleniul şi telurul formează tetrabromuri. Reacţia bromului cu sulful în prezenţa apei a fost indicată ca o metodă de preparare a acidului bromhidric (B.R. Dishon, F.Coldschmidt - 1947): 3Br 2 + S + 4H 2 O = 6HBr + H 2 SO 4 ; H = 110 kcal Cu fosforul, arseniul, antimoniul în pulbere bromul se combină violent, formând tribromuri (PBr 3, AsBr 3, SbBr 3 ) şi pentabromuri (PBr 5 ). Carbonul nu se combină direct cu bromul. Grafitul formează cu bromul compuşi, care au fost studiaţi de W.Rudorf (1941), J.G. Holley, S.Aronson (1963) şi alţii. S-au pus în evidenţă compuşi bidimensionali de tipul C 16 Br şi compuşi tridimensionali de tipul C 8 Br. Siliciul şi borul dau direct tetrabromură de siliciu şi tribromură de bor. Bromul este un agent de oxidare mai slab decât clorul. Bromul deplasează iodul din acidul iodhidric. Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf, care reacţionează cu bromul pentru a forma monobromură de sulf: H 2 S + Br 2 = 2HBr + S În condiţii controlate (cloroform sau diclormetan) reacţia are loc conform schemei: Br 2 + H 2 S = HBr + HSBr S-a izolat compusul NH 4 SBr la temperatură joasa (M.Schimidt, I.Lowe - 1960). Amoniacul este oxidat de brom la azot. Acidul bromhidric reacţionează cu amoniacul netransformat: 2NH 3 + 3Br 2 = N 2 + 6HBr În prezenţa hidrogenocarbonatului de sodiu, azotiţii sunt oxidaţi în azotaţi: NaNO 2 + Br 2 + H 2 O = NaNO 3 + 2HBr Bromul oxidează sărurile de crom(iii) la cromat şi cele de mangan(ii) la permanganat (în prezenţa sulfatului de cupru(ii) drept catalizator) conform reacţiilor: Cr 2 (SO 4 ) 2 + 16NaOH + 3Br 2 = 2Na 2 CrO 4 + 6NaBr + 3Na 2 SO 4 + 8H 2 O 2MnSO 4 + 16KOH + 5Br 2 = 2KMnO 4 + 10KBr + 2K 2 SO 4 + 8H 2 O Torodată, sărurile de fier(iii) sunt oxidate în soluţie alcalină de brom la feraţi de culoare roşie-violetă: 2FeCl 3 + 3Br 2 + 16KOH = 2K 2 FeO 4 + 6KCl +6KBr + 8H 2 O Bromul reacţionează cu metalele. Bromurile astfel formate corespund în general treptei superioare de valenţă. Potasiul şi 13
aluminiul sunt atacate violent la temperatura obişnuită. Pulberea de aluminiu, zinc, cupru, antimoniu introdusă în cantităţi mici într-o eprubetă cu brom uşor încălzită, formează bromurile respective: 2Al + 3Br 2 = 2AlBr 3 ; H = 244 kcal La o umiditate sub 40 ppm nu atacă nichelul şi poate fi transportat în astfel de vase (D.E. Lake, A.A. Gunkler 1960). Bromul uscat nu atacă sodiul şi magneziul. Reacţia bromului cu nichelul la diferite temperaturi a fost analizată cu spectrofotometrul de masă, demonstrându-se că sub 600ºC există un strat monomolecular de dibromură de nichel (J.D. McKinley - 1964). Sodiul şi magneziul sunt atacate abia la 300ºC. Sub acţiunea bromului aurul trece uşor în tribromură de aur, pe când platina nu este atacată. Bromul atacă iodurile metalice deplasând iodul şi atacă la roşu mulţi oxizi formând bromurile respective. Acţionează asupra apei. Reacţia este catalizată de lumina solară. Se formează ioni Br + care sunt conţinuţi în HBrO instabil: H 2 O + Br 2 = H + + Br - + HBrO 2HBrO = 2H + + 2Br - + O 2 Apariţia ionilor Br + în echilibrul de disociere ionică a bromului de mai sus este susţinut, deci, de reacţia bromului cu apa, însă reacţia cu apa este mai complexă, deoarece în acest sistem s-au pus în evidenţă următoarele specii: Br 2, HBrO, HBr, Br - 3, Br - 5. C.M. Kelley şi H.V. Tartar (1956) au izolat ionul Br + precipitând Br - printr-o dublă descompunere: (Br + + Br - ) + (Ag + + R - ) = AgBr + Br R Pentru a fi oxidat la Br + sau la altă valenţă superioară, bromul trebuie să reacţioneze cu un element mai electronegativ: Br 2 + 3F 2 = 2BrF 3 Produsul nu este ionic şi nici nu este vorba de un ion Br +, decât ca rezultat al calculului convenţional al legăturilor covalente, deci, numărul său de oxidare este ceea ce se numeşte matematical courtesy. Apa de brom oxidează tiosulfatul de sodiu la sulfat analog apei de clor, spre deosebire de iod care îl transformă în tetrationat: 4Br 2 + Na 2 S 2 O 3 + 5H 2 O = Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 8HBr Bromul reacţionează cu dioxidul de sulf în mod reversibil (spre deosebire de clor): SO 2 + 2H 2 O + Br 2 H 2 SO 4 + 2HBr 14
Apa de brom oxidează acidul sulfuros la acid sulfuric, acidul arsenos la acid arsenic şi acidul fosforos la acid fosforic: H 2 SO 3 +Br 2 + H 2 O H 2 SO 4 +2HBr, H = 54 kcal As 2 O 3 + 2Br 2 + 2H 2 O = As 2 O 5 + 4HBr Bromul reacţionează cu hidrazina şi azidele cu degajându-se azot: N 2 H 4 + 2Br 2 = N 2 + 4H + + 4Br - 2N 3 - + Br 2 = 3N 2 + 2Br - Staniul şi fierul sunt oxidaţi de la trepte inferioare la cele superioare: Sn 2+ + Br 2 = Sn 4+ +2Br - 2Fe 2+ (aq) + Br 2 = 2Fe 3+ (aq) + 2Br - Hexacianoferatul(II) este oxidat la hexacianoferat(iii): 2[Fe(CN) 6 ] 4- + Br 2 [Fe(CN) 6 ] 3- + 2Br - Bromul reacţionează cu soluţiile diluate de hidroxizi dând hipobromiţi şi cu soluţiile concentrate dând bromaţi: Br 2 + 2NaOH = NaBr + NaBrO + H 2 O 6Br 2 + 6Ba(OH) 2 = 5BaBr 2 + Ba(BrO 3 ) 2 + 6H 2 O În prezenţa ionilor Mn(III), în mediu acid, bromul descompune acidul oxalic cu formare de dioxid de carbon şi acid bromhidric (H.Taube - 1949) C 2 O 4 2- + Br 2 = 2Br - + 2CO 2 De asemenea, sunt descompuşi acidul carbonic şi hidrogenocarbonaţii: NaHCO 3 + Br 2 = HBr + NaBr + CO 2 + ½O 2 Bromul formează compuşi de adiţie cu molecule nesaturate: COBr 2. Cu dioxidul de azot formează NOBr, NOBr 2 şi NOBr 3. El distruge substanţele organice, în special pluta şi cauciucul, decolorează turnesolul, iar soluţia colorată de indigo se decolorează în prezenţa apei de brom, conform reacţiei: C 16 H 10 O 2 N 2 + 2O = 2C 8 H 5 O 2 N În compuşii organici bromul substituie hidrogenul, cu sau fără distrugerea moleculei. În prezenţa catalizatorilor reacţiile sunt mai puternice sau accelerate. Astfel, bromul poate înlocui toţi atomii de hidrogen ai nucleului benzenic şi în prezenţa triclorurii de aluminiu anhidre elimină toate catenele laterale. Reacţionează cu hidrocarburile 15
etilenice, fixând o moleculă de brom la dubla legătură. Hidrocarburile acetilenice fixează până la patru atomi de brom pentru tripla legătură. 2.2.4.6. Proprietăţi fiziologice. Bromul în stare de vapori este un iritant al ţesuturilor (ochi, gât, nas). În stare lichidă produce arsuri grave. Într-o atmosferă cu 0,05 mg/l moartea survine într-o jumătate de oră. Are şi rol dezinfectant, însă este greu de manipulat. Concentraţia maximă care poate fi tolerată fără pericol este de 0,1-1 ppm (câteva ore), 4 ppm (0,5-1 oră), cea mai mică cantitate detectabilă prin miros 3,5 ppm, cea mai mică cantitate care cauzează iritarea imediată a gâtului 115 ppm, cantitatea periculoasă vieţii chiar pentru un timp scurt 40-60 ppm (0,5-1 oră), cantitatea fatală chiar la o expunere scurtă 1000 ppm (0,5 oră). 2.2.4.7. Recunoaştere şi determinare. Bromul poate fi recunoscut după culoare şi miros, când se găseşte în cantitate mare. El transformă fluoresceina în eozină de culoare roşie. Fuxina în soluţie acidă se colorează în albastru în prezenţa bromului. Ambele reacţii se pot conduce şi în prezenţa altor halogeni. Formează cristale microscopice cu anilina (C 6 H 2 Br 3 NH 2 ) uşor de recunoscut. Bromul liber se poate determina utilizând reacţia de deplasare a iodului din ioduri şi determinarea acestuia cu tiosulfat de sodiu. În această reacţie există pierderi datorită volatilităţii. Bromul pur, fiind transparent în regiunea infraroşie normală, umiditatea şi cele mai multe impurităţi organice se detectează cu o senzitivitate foarte mare, măsurând spectrul infraroşu al lichidului (V.A. Stenger- 1966). 2.2.4.8. Întrebuinţări. Tetraetilplumbul folosit ca detonant lasă un depozit după combustie. Adaosul de dibrometilenă previne formarea acestui depozit. Se formează dibromura de plumb volatilă. Un amestec de bromură de etil, bromură de metil şi clorobromură de etil serveşte la prepararea soluţiilor incendiare (I.G.M. Timpson - 1945). Bromul se foloseşte în chimia anorganică şi organică preparativă, iar în laborator ca reactiv de bromurare şi oxidare. Serveşte la prepararea eozinei (tetrabromfluoresceină C 20 H 8 O 5 Br 4 ) care este un colorant. A fost folosit la prepararea gazelor lacrimogene ca bromură de benzil, bromacetonă etc. Se mai întrebuinţează la prepararea unor medicamente. Din cantitatea de peste 120 10 3 tone de brom obţinut anual, numai circa 3% se foloseşte ca săruri anorganice. 16
Pe lângă bromura de etilenă amintită se prepară bromura de metil, de etil şi de bromclorpropan folosite ca insecticide, datorită acţiunii lor puternice şi volatilităţii lor. În domeniul fotografic se foloseşte bromura de potasiu. Bromul lichid se foloseşte în sinteza organică, ca decolorant, pentru purificarea apelor, fiind un bactericid. Datorită densităţii mari a unor compuşi ai bromului (tribrommetan etc.) se folosesc ca lichide manometrice şi la separarea unor minerale. Bromclormetanul sau brometanul serveşte la stingerea incendiilor. Adăugând tetrabrombutan, pentabromclorciclohexan etc. unor materiale plastice ca polistirenul, acestea nu ard. Derivaţii organici ai bromului se folosesc ca intermediari în industria organică a coloranţilor, sub formă de chimicale farmaceutice etc. Se recomandă a se înlătura orice contact al bromului cu pielea, ochii şi mucoasele. Trebuiesc luate toate măsurile de precauţie posibile contra inhalării vaporilor. 2.2.4.9. COMBINAŢIILE BROMULUI CU HIDROGENUL 2.2.4.9.1. Acidul bromhidric. Acidul bromhidric a fost descoperit de A.J. Balard (1826) odată cu descoperirea bromului. 2.2.4.9.2. Starea naturală. A fost recunoscut în fumerolele unor vulcani. Sub formă de bromuri se găseşte în apa mărilor sau a lacurilor închise. Salinele de la Stassfurt conţin brom în zona bischofitei MgCl 2 6H 2 O (0,467%), tahidritei CaCl 2 2MgCl 2 12H 2 O (0,438%), a carnalitei KCl MgCl 2 6H 2 O (0,356%). În SUA (statele Michigan, Virginia, Ohio) s-au găsit săruri, care conţin brom. Un mare număr de izvoare minerale conţin brom (Badesole - Austria, Rabka - Polonia, insula Thermia - Grecia etc.). Cele mai importante minerale sunt bromura de argint (bromargirit), embolita Ag(Br, Cl) şi iodembolita Ag(Cl, Br, I). Se găseşte în rocile eruptive şi se transformă uşor în bromuri. 2.2.4.9.3. Preparare. Metodele de preparare ale acidului bromhidric se pot grupa în metode de sinteză, de deplasare a ionului din bromuri în mediu acid şi de reducere a bromului la bromuri, urmată de deplasarea bromului (Inorganic Syntheses, vol. 1,3,7 1939-63). 2.2.4.9.3.1.1. Sinteza directă. Acidul bromhidric a putut fi obţinut prin sinteză directă în stare gazoasă. Se trece un curent de 17
hidrogen încărcat cu vapori de brom (obţinut prin barbotarea hidrogenului în bromul lichid) printr-un tub ce conţine burete de platină sau o spirală de platină încălzită electric (figura 76). Se stabileşte un echilibru, deoarece platina catalizează şi reacţia de descompunere a acidului bromhidric. Piatra ponce, cărbunele de lemn la 600ºC, cărbunele de lemn impregnat cu oxid de fier(iii) la 500ºC, lumina şi descărcările electrice accelerează reacţia. Prin condensarea gazelor care conţin (după arderea excesului de hidrogen cu aer) acidul bromhidric gazos şi vapori de apă se obţine acidul: Br 2 + H 2 2HBr; H = 2,12 kcal Bromul nereacţionat se poate reţine cu fosfor roşu aşezat întrun tub în formă de U. Autorii J.A. Christiansen (1919), K.F. Harzfeld (1919) şi M.Polany (1920) au dat următorul mecanism de reacţie: Br 2 2Br Br + H 2 HBr + H H + Br 2 H 2 + Br H + HBr H 2 + Br 2Br Br 2 etc. Figura 76. Sinteza directă a HBr Ţinând seamă de un astfel de mecanism, pe o cale mai laborioasă se poate deduce o viteză de reacţie: dc KCH C HBr 2 Br2 dt CHBr ( m ) C Br2 18
La lumina solară randamentul cuantic este slab (10-2 ). Abia la 190-200ºC efectul catalitic al luminii devine apreciabil. Deoarece spectrul de absorbţie al bromului conţine o bandă la 5107 Å, echivalentă cu 55,9 kcal, iar energia de disociere a moleculei de brom este 47 kcal, înseamnă că efectul primar al radiaţiei este disocierea moleculei într-un atom de brom activ şi unul inactiv. Reacţia cu hidrogenul este endotermă: Br + H 2 = HBr +H; H = 1700 kcal Randamentul va fi slab, atomii de brom se regrupează în molecule în timpul şocului lor triplu cu o moleculă inactivă. O altă bandă din spectrul de absorbţie de la 5650 Å, ce corespunde cu 50 kcal este practic inutilizată. Banda fiind discontinuă, înseamnă că molecula Br 2 rămâne activată Br * 2. Şocul cu o moleculă inactivă poate da 2 atomi de brom în stare fundamentală, care nu reacţionează cu hidrogenul din aceleaşi considerente: Br 2 + M = 2Br; H = 3 kcal 2.2.4.9.3.2. Deplasarea bromului din bromuri. Bromurile pot fi tratate cu acizi nevolatili pentru obţinerea acidului bromhidric. Acidul sulfuric concentrat (d = 1,4) oxidează acidul bromhidric la brom. În cazul în care acidul sulfuric este diluat, se folosesc bromuri alcalino-pământoase pentru a rezulta compuşii insolubili: BaBr 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + 2HBr Când se foloseşte o bromură alcalină este indicat acidul fosforic, întrucât acesta nu are acţiune oxidantă. 2.2.4.9.3.3. Reacţii redox. Pentru obţinerea acidului bromhidric în soluţie apoasă sunt indicaţi o serie de reducători, dintre care fac parte: hipofosfiţii, hidrogenul sulfurat, dioxidul de sulf, acidul iodhidric, tiosulfatul de sodiu cu care au loc reacţiile: H 2 PO - 2 + 2Br 2 + 2H 2 O = 4Br - + PO 3-4 + 6H + Br 2 + H 2 S = 2H + + 2Br - + S 2HI + Br 2 = 2HBr + I 2 Cu tiosulfatul de sodiu reacţia are loc în două faze: Na 2 S 2 O 3 + 2H + = S + H 2 O + SO 2 + 2Na + SO 2 + Br 2 + 2H 2 O = 4H + + 2Br - 2- + SO 4 Realizarea practică a reacţiei cu hidrogen sulfurat se obţine producându-l pe acesta într-un aparat Kipp şi trecându-l printr-un vas spălător ce conţine brom, acoperit cu un strat subţire de apă. 19
Purificarea acidului bromhidric gazos sa face trecându-l printr-o suspensie de fosfor roşu în acid bromhidric sau bromură de potasiu şi printr-un tub în U umplut cu un terci de sticlă cu fosfor roşu, pentru reţinerea vaporilor de brom antrenaţi. O soluţie de acid bromhidric se mai poate obţine şi prin acţiunea apei de brom asupra sulfurii de bariu: BaS + 4Br 2 + 4H 2 O = BaSO 4 + 8HBr După filtrarea sulfatului de bariu care rezultă din reacţie se distilează soluţia apoasă a acidului. T.Goldsehmidt şi Didhon (1911) au stabilit un procedeu de obţinere a unei soluţii de acid bromhidric pornind direct de la monobromură de sulf S 2 Br 2. Amestecul de brom şi sulf este trecut în bromură. Aceasta acţionează asupra apei. Distilând lichidul, se poate separa acidul bromhidric. 2.2.4.9.3.4. Reacţii de bromurare a compuşilor organici. Multe substanţe organice pot fi folosite pentru obţinerea unui curent de acid bromhidric: parafina, naftalina, tetralina, antracenul benzenul etc. Cu naftalina reacţia se scrie: C 10 H 8 + Br 2 = C 10 H 7 Br + HBr Inconvenientul este că numai jumătate din brom trece în acid bromhidric. Bromul reacţionează cu tetrahidronaftalina, la temperatura obişnuită, formând acid bromhidric: CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C HBr + 4Br 2 = BrHC C H BrHC C H C HBr C H 2 C H2 C H2 C H 2 + 4HBr Impurităţile acidului bromhidric sunt: vaporii de apă şi bromul. Bromul este reţinut de o pastă formată din fosfor roşu şi apă sau acid bromhidric făcută permeabilă cu bucăţi de tuburi de sticlă. Apa se reţine pe bromură de cupru topită, alumină sau gel de sticle (B.E. Warren - 1911). Restul impurităţilor se reţin prin condensare fracţionată cu zăpadă carbonică. 2.2.4.9.3.5. Hidroliza tribromurii de fosfor. Cea mai indicată metodă de preparare a acidului bromhidric se bazează pe hidroliza tribromurii de fosfor. Reacţiile care au loc, când se foloseşte apă de brom şi fosfor roşu, sunt următoarele: 20
2P + 3Br 2 = 3PBr 3 2PBr 3 + 6H 2 O = 2H 3 PO 3 + 6HBr Inconvenientul este că prin disproporţionarea acidului fosforos se formează fosfina, care impurifică acidul bromhidric: 4H 3 PO 3 = PH 3 + 3H 3 PO 4 Pentru acest motiv se lucrează cu un exces de brom, spre a se forma pentabromură de fosfor, care hidrolizează astfel: PBr 5 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 5HBr O instalaţie simplă este dată în figura 77. În retortă se introduce fosforul şi apa distilată. Pentru moderarea reacţiei se amestecă totul cu nisip şi se acoperă cu un strat de nisip. Tubul în U conţine un terci de piatră ponce şi fosfor roşu cu puţină apă. Aparatura este legată prin şlifuri sau dopuri de plută parafinată. În aparatura răcită cu gheaţă se introduce brom cu picătura. La sfârşit se încălzeşte retorta pe o baie de apă, pentru a distila acidul bromhidric. Figura 77. Obţinerea HBr 2.2.4.9.4. Proprietăţi fizice. La temperatura obişnuită acidul bromhidric este un gaz incolor care fumegă la aerul umed şi are un miros înţepător şi sufocant. Prin răcire se condensează, dând un lichid incolor, care fierbe la -6,7ºC. Prin răcire şi mai puternică se solidifică, formând cristale incolore care se topesc la -88,5ºC. În stare solidă există trei forme cristaline distincte cu punctele de tranziţie 89,75ºC, 113,62ºC şi 116,86ºK. Diagrama nivelurilor energetice pentru o moleculă de acid halogenat se observă în figura 78. Starea fundamentală este un 1 + cu configuraţia (ns ) 2 (np ) 2 (np ) 4. Calculele arată că electronii (ns ) 2 şi 21
(np ) 4 sunt atomici în esenţă şi legătura H Br este în principal datorită electronilor (np ) 2. 4p 4p 1s (4p ) 4 (4p ) 2 4s (4s ) 2 Br HBr H OA OM OA Figura 78. Diagrama nivelurilor energetice ale HBr Măsurători de densitate şi de presiune de vapori arată, că acidul bromhidric lichid nu este asociat. Lichidul pur, ca şi gazul, nu este conductibil. Densitatea acidului bromhidric gazos în condiţii standard este 3,6445. Măsurători de densitate nu reflectă disocierea acidului bromhidric, deoarece în echilibrul respectiv nu variază numărul de molecule: 2HBr H 2 + Br 2 Procentul de disociere a acidului bromhidric în elemente la 325ºC este 3,5 10-3 %. Acesta este de circa 1000 ori mai mare decât al acidului clorhidric la aceeaşi temperatură. Momentul de dipol al acidului bromhidric este = 0,76 D. Distanţa interatomică este de 1,43 Å, ceea ce corespunde cu o legătură de 11% caracter ionic. Acidul bromhidric dizolvă în orice proporţie o serie de substanţe ca dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat, acidul clorhidric şi disulfura de carbon. Oxotriclorura de fosfor şi bromurile se dizolvă formând soluţii conductibile din punct de vedere electric. Acidul bromhidric dizolvă multe substanţe organice. Acidul bromhidric este foarte solubil în apă. Un volum de apă dizolvă la 0ºC peste 600 volume de acid, majoritatea găsindu-se sub formă de ioni H + şi Br - solvataţi. Solubilitatea nu urmează legea lui Hanry din cauza ionizării acidului şi a formării de hidraţi. Căldura de diluare creşte odată cu scăderea concentraţiei, atingând valoarea limită la 19,9 kcal, când o moleculă de acid este diluată de peste 500 molecule de apă. 22
În sistemul acid bromhidric-apă s-a dovedit că există următorii hidraţi: HBr 6H 2 O, care se descompun la -88,2ºC; HBr 4H 2 O, care se topeşte la 55,8ºC; HBr 3H 2 O, care se descompune la -47,9ºC; HBr 2H 2 O cu punct de topire -11,3ºC şi HBr H 2 O, care se descompune la -3,3ºC (G.Vuillard 1958). Curba de fierbere a amestecului binar de acid bromhidric şi apă arată că ele au un maxim comun cu o tangentă orizontală conform teoriei lui D.P. Konovalov, care corespunde cu 126ºC şi cu 47,5% HBr (figura 79). Este vorba de un azeotrop. Acidul bromhidric dizolvat în apă este puternic ionizat, după cum rezultă din conductibilitatea sa molară (tabelul 38). Tabelul 38. Conductibilitatea acidului bromhidric la 25ºC Volumul ʋ Volumul ʋ 2 364 64 402 4 377 128 405 8 385 256 405 16 391 512 406 32 398 1024 405 Figura 79. Curba de fierbere a amestecului binar HBr H 2 O 2.2.4.9.5. Proprietăţi chimice. Acidul bromhidric gazos se disociază, începând de la 700ºC după reacţia: 2HBr H 2 + Br 2 23
Fracţiunea de gaz disociată este 1,08% la 1222ºC, ceea ce arată că acidul bromhidric se comportă intermediar între acidul clorhidric şi acidul iodhidric. Acidul bromhidric gazos reacţionează violent cu fluorul (în exces de fluor se formează BrF 3 ) şi cu oxigenul (în prezenţa urmelor de apă şi a luminii) conform reacţiilor: 2HBr + F 2 2HF + Br 2 4HBr + O 2 2H 2 O + 2Br 2 Acidul bromhidric gazos este oxidat de acidul azotic şi sulfuric concentrat şi reacţionează cu pentaoxidul de difosfor, motiv pentru care ultimele substanţe nu pot fi folosite la deshidratarea lui: H 2 SO 4 + 2HBr SO 2 + Br 2 + 2H 2 O P 2 O 5 + 3HBr POBr 3 + H 3 PO 4 Acidul bromhidric gazos şi uscat nu atacă metalele (pătură de bromură protectoare), cel obişnuit le atacă pe toate la o temperatură anumită. Analog se comportă faţă de oxizi, sulfuri etc. Acidul bromhidric gazos adiţionează amoniacul numai atunci, când nu este riguros uscat, formând bromura de amoniu. La fel reacţionează cu hidrogenul fosforat, formând bromura de fosfoniu. Reacţionează cu hidrocarburile etilenice (conform regulii lui V.V. Markovnikov) şi cu cele acetilenice, în ambele cazuri în prezenţă de catalizatori. În soluţie apoasă, acidul bromhidric este puternic disociat în ioni: HB H + + Br - asemănându-se cu acidul clorhidric. Reacţionează mai violent cu metalele mai electropozitive decât hidrogenul, cu oxizii, sulfurile, sărurile oxigenate etc. Acidul bromhidric reacţionează cu borul formând tribromură de bor, cu siliciul formând tetrabromură sau siliciubromoform: 2B + 6HBr = 2BBr 3 + 3H 2 Si + 4HBr = SiBr 4 + 2H 2 Si + 3HBr = SiHBr 3 + H 2 Fiind mai instabil decât acidul clorhidric, acidul bromhidric atacă mai violent zincul, plumbul, magneziul, fierul etc., formând săruri şi degajând hidrogen: Zn + 2HBr = ZnBr 2 + H 2 24
Acidul bromhidric este oxidat de un mare număr de oxidanţi: dioxidul de mangan, acidul sulfuric concentrat, acidul azotic, bromic, iodic, percloric, cromic, de permanganaţi, de apă oxigenată etc. MnO 2 + 4HBr MnBr 2 + Br 2 + 2H 2 O H 2 O 2 + 2Br - + 2H + 2H 2 O + Br 2 Fiind un monoacid, formează un singur fel de săruri MBr, numite bromuri. Bromurile se obţin prin acţiunea bromului asupra metalelor (alcaline, Sb, Sn şi lent asupra Al, Bi, Fe, Hg). Bromul acţionează asupra hidroxizilor (alcalini şi alcalino-pământoşi) şi asupra carbonaţilor: CaCO 3 + Br 2 = CaBr 2 + CO 2 + ½O 2 Spre a reacţiona cu unii oxizi, este necesar să se ridice temperatura, adăugând un reductor care captează oxigen (C, CO, P, S 2 Br 2, CS 2 ): Al 2 O 3 + 3Br 2 + 3C = 2AlBr 3 + 3CO Se mai pot obţine bromuri prin acţiunea acidului bromhidric asupra metalelor, oxizilor, sulfiţilor, prin descompunerea bromaţilor. Bromurile metalice sunt în general solide, cristaline, uşor fuzibile. Tribromura de aluminiu este lichidă la 90 º C. Bromurile de germaniu(iv), staniu(iv) şi titan(iv) se topesc la 26,33 şi respectiv 40 º C, ceea ce reflectă o reţea moleculară. Culoarea, solubilitatea şi fuzibilitatea bromurilor sunt intermediare între acelea ale clorurilor şi iodurilor. Grea solubilă este bromura de plumb(ii), iar insolubile sunt bromura de mercur(i) şi cea de argint. În ultima vreme s-au cercetat bromurile (ReBr 3, ReBr 4, ReBr 5 ) şi oxobromurile reniului (ReOBr 4, ReOBr) (R.Colton 1962). S-au obţinut de asemenea tetrafluorobromaţii unor metale alcaline, ca de exemplu CsBrF 4 (H.Bode, E.Klesper 1961). Bromurile metalelor alcaline se topesc în jurul temperaturii de 700 º C. În soluţie clorul şi iodul acţionează asupra ionilor de brom conform echilibrelor: Cl 2 + 2Br - 2Cl - + Br 2 K 25º = 10-10 H = -7,3 kcal I 2 + 2Br - 2I - + Br 2 K 25º = 10-10 H = 37,8 kcal ceea ce explică faptul că clorul deplasează bromul din bromuri, iar iodul este fără acţiune. Hidracizii acţionează invers, acidul iodhidric deplasează net acidul bromhidric: KBr + HI = HBr + KI; H = -3 kcal KBr + HCl = HBr + KCl; H = 3,7 kcal 25
Ionii de brom au o puternică tendinţă de a forma combinaţii complexe sau produşi de adiţie atât cu metalele de tranziţie cât şi cu elemente reprezentative: M[SbBr 6 ], SbBr 5 2MBr, M 2 [ZnBr 4 ], M[CuBr 3 ], M 2 [CuBr 4 ], M[HgBr 3 ], M 2 [HgBr 4 ], M 2 [PbBr 6 ] etc. În combinaţiile manganului, fierului, cobaltului, zincului, nichelului de tipul (R 4 N) 2 MBr 4 atomii de halogen ocupă vârfurile unui tetraedru regulat (A.Sabatini, L.Sacconi - 1964). Compuşii cu cupru au o structură de tetraedru deformat (B.Morosin, K.Lawson - 1964). Bromul se dizolvă în acid bromhidric formând HBr 3 şi în bromuri formând polibromuri. 2.2.4.9.6. Recunoaştere şi determinare. Bromura de argint este un precipitat galben insolubil în acid azotic şi solubil în amoniac. Se pot doza volumetric bromurile cu azotat de argint în prezenţa cromatului de potasiu ca indicator (Mohr). Procedeul J.Volhard foloseşte un exces de azotat de argint, care se retitrează cu sulfocianură de amoniu în prezenţa unei sări de fier(iii) ca indicator. Ionul brom se poate pune în evidenţă prin testul cu fluoresceină (H.Babigny - 1897 şi F.L.Hahn - 1933), când se formează tetrabromfluoresceină (eozină) roşie. Reacţia de oxidare a iodului la iodat de către permanganatul de potasiu este catalizată de ionul brom (M.J. Fishman, M.W. Skougstad - 1963). 26
2.2.4.10. COMBINAŢIILE OIGENATE ALE BROMULUI Se cunosc astăzi cu siguranţă trei oxizi ai bromului: Br 2 O, BrO 2 şi BrO 3, considerat altă dată Br 3 O 8. Bromul formează şi acizi oxigenaţi. Acidul hipobromos HBrO, acidul bromos HBrO 2 şi acidul bromic HBrO 3 există în soluţie ca şi sărurile lor. Bromaţii sunt mai stabili decât toate celelalte săruri oxigenate ale bromului (tabelul 39). Sărurile acidului perbromic HBrO 4, au fost preparate mai recent (E.H. Appelman - 1969). Tabelul 39. Compuşii oxigenaţi principali ai bromului Grad de Oxizi Acizi Săruri oxidare +1 Br 2 O demioxid de brom anhidridă hipobromoasă HBrO acid monooxibromic acid hipobromos NaBrO bromaţi(i) sau hipobromiţi +2 necunoscut - - +3 necunoscut necunoscut necunoscut +4 BrO 2 - - dioxid de brom +5 necunoscut HBrO 3 acid trioxobromic(iii) acid bromic Br 3 O 8? BrO 2 2BrO 3 peroxid de brom +6 BrO 3 trioxid de brom NaBrO 3 bromaţi - - +7 necunoscut necunoscut necunoscut În general, combinaţiile oxigenate ale bromului sunt mai greu de preparat decât cele ale clorului. Stabilitatea iodului heptavalent se datorează electronegativităţii sale reduse, pe când în cazul clorului, valenţa şapte în percloraţi se datorează factorului de repulsie al dublei legături. Întrucât bromul este intermediar ca electronegativitate şi ca 27
repulsie a dublei legături între clor şi iod, s-a apreciat altădată că nu există o forţă suficientă care să stabilizeze valenţa şapte în perbromaţi (R. de C.Ferreira - 1950). 2.2.4.10.1. Oxidul de dibrom. E.Zintil şi G.Rienaker (1930) au adus dovezi incontestabile în favoarea existenţei oxidului de dibrom Br 2 O. 2.2.4.10.1.1. Preparare. E.Zintil şi G.Rienaker au transpus la brom metoda de obţinere a anhidridei hipocloroase: 2Br 2 + 2HgO = HgBr 2 HgO + Br 2 O P.Pieroon (1938) a arătat că reacţia este mai complexă. Cu tetraclorură de carbon ca mediu de reacţie se obţine o soluţie de 50% Br 2 O (H.I. Schumacker). Monooxidul de dibrom pur se obţine disociind termic dioxidul de brom în vid (C.Campbell, J.P.M. Jones, J.J. Turner - 1968). Prin sublimare fracţionată se îndepărtează bromul elementar. Formula compusului s-a stabilit pe cale crioscopică şi pe cale chimică. Trecând amestecul gazos prin hidroxid de sodiu, se formează o cantitate mai mare de hipobromit decât corespunde bromului întrebuinţat, dacă acesta se presupune în stare liberă: Br 2 + 2NaOH = NaBr + NaBrO + H 2 O Br 2 O + 2NaOH = 2NaBrO + H 2 O 2.2.4.10.1.2. Proprietăţi. Oxidul de dibrom este un lichid brunînchis. Se solidifică la temperatura de -17,5ºC şi sublimă înainte de a se descompune, fără a i se putea atinge punctul de fierbere la temperatura obişnuită. Spectrul infraroşu al solidului negru-brun la - 196ºC este în acord cu o structură C 2v pentru molecula BrOBr pentru care se estimează un unghi de 111º. Se conservă sub -40ºC la întuneric sau în tetraclorură de carbon, în care se dizolvă cu culoare verde şi cu care reacţionează după un timp îndelungat chiar la rece (0ºC): Br 2 O + CCl 4 = COCl 2 + Br 2 + Cl 2 Cu o soluţie de hidroxid de sodiu sau de potasiu formează cantitativ hipobromitul respectiv la rece (0ºC): 2KOH + Br 2 O = 2KBrO + H 2 O Are o acţiune oxidantă şi bromurantă ca şi bromul. Oxidează cantitativ iodurile la iod elementar, iodul la pentaoxid de diiod şi benzenul la chinonă. 28
2.2.4.10.2. Acidul hipobromos. Atât acidul hipobromos HBrO, cât şi sărurile sale au fost descoperite de A.J. Balard (1826-1835). 2.2.4.10.2.1. Preparare. Tendinţa bromului de a hidroliza este mai mică decât a clorului. Deci concentraţia acidului hipobromos în apă este mai mică decât a acidului hipocloros: Br 2 + H 2 O HBrO + HBr Se poate prepara prin agitarea unei suspensii de oxid galben de mercur (A.J. Balard - 1821), oxid de argint, azotat (Spiller - 1859), sulfat sau acetat de argint (G.Sourisseau - 1951) cu brom. Au loc reacţiile: 2Br 2 + 2HgO + H 2 O = 2HBrO + HgBr 2 HgO Br 2 + AgR + H 2 O = AgBr + HBrO + HR Soluţia nu se poate concentra peste 6-7% HBrO. Acidul rezultă ca un proces de hidroliză a bromului cu ionii apei, la care se mai adaugă şi formarea unor ioni de polibromuri, în exces de brom: Br + + Br - + H + + OH - HBrO + H + + Br - nbr 2 + Br - Br 2n+1 Prin distilare între 10 şi 12 mm Hg la 30ºC se obţine un lichid de culoare galbenă-pală, care prin încălzire se descompune. Acidul hipobromos se mai formează prin hidroliza unor combinaţii ale bromului ca cianatul de brom sau prin oxidarea bromului, de exemplu cu azida de sodiu (D.A. Spencer - 1925): BrCNO + H 2 O = HCNO + HBrO NaN 3 + Br 2 + H 2 O = NaBr + HN 3 + HBrO 2.2.4.10.2.2. Proprietăţi. Acidul hipobromos este un acid mai slab decât acidul carbonic, aşa cum rezultă din constanta sa de disociere la 20ºC, K = 1,8 10-9 (M.L. Jozien şi G.Sourisseau - 1950). Fiind un compus instabil, are proprietăţi oxidante remarcabile. Când este concentrat şi uşor încălzit se descompune cu degajare de brom şi oxigen: 2HBrO = 2Br - + 2Br + + O 2 HBrO + HBr = Br 2 + H 2 O La întuneric are loc o reacţie de disproporţionare cu formare de bromat: 5HBrO = 2Br 2 + HBrO 3 + 2H 2 O Reacţiile de descompunere depind de potenţialele de oxidoreducere, de mediul respectiv, de catalizatori. S-a admis, chiar, că la 29
aceste transformări participă acidul bromos (F.Pollak, E.Doktor - 1931). Acidul hipobromos acţionează ca oxidant în mediu alcalin, ca bromurant în mediu acid, mai ales în prezenţa sărurilor de argint sau plumb care elimină ionii reducători Br - (D.H. Denbyshire, W.A. Watwrs - 1949). Potenţialul de oxido-reducere în mediu acid este E 0 = 1,59 V: HBrO + H + + e - = ½ B 2 + H 2 O Iar în mediu alcalin este E 0 = 0,76 V şi corespunde reacţiei: BrO - + H 2 O + 2e - = 2HO - + Br - Ultima reacţie indică faptul că acidul hipobromos se poate formula BrOH, ca bază, pe lângă formularea HBrO ca acid. Altfel spus, în soluţie există ionul Br + sau H 2 OBr +, rezultat în una din reacţiile: H 3 O + + HBrO = Br + + 2H 2 O HBrO + H 3 O + = H 2 OBr - + H 2 O Aceste consideraţii se verifică prin comportarea acidului hipobromos faţă de acidul maleic, benzen, acid benzoic, fenol, pe care le bromurează, şi faţă de compuşii etilenici, la care se adiţionează integral la dubla legătură ca o grupă HO - şi un ion Br +. Caracterul oxidant îl indică drept decolorant energic al multor substanţe. Ureea este oxidată complet de o soluţie de acid hipobromos: CO(NH 2 ) 2 + 3NaBrO = CO 2 + N 2 + 2H 2 O + 3NaBr 2.2.4.10.2.3. Hipobromiţii. Fiind un monoacid, acidul hipobromos formează săruri de tipul MBrO numite hipobromiţi. Conversia bromului în hipobromiţi are loc când se lasă să reacţioneze bromul la o temperatură sub 0ºC cu o soluţie de hidroxid alcalin: Br 2 + 2HO - = BrO - + Br - + H 2 O Hipobromitul de sodiu formează următorii hidraţi: NaBrO 5H 2 O, NaBrO 7H 2 O şi KBrO 3H 2 O (R.Scholder, K.Kraus - 1952). Hipobromiţii se pot obţine prin electroliza la rece a bromurilor. Bromul care se formează la anod reacţionează cu hidroxidul care se formează la catod în lipsa unei diafragme care să separe cele două compartimente. Reducerea la catod se evită adăugând cromat alcalin. Ridicarea temperaturii accelerează producerea bromatului. Hipobromiţii se mai pot obţine oxidând bromurile cu hipocloriţi sau cu 30