UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI Facultatea de Fizică, Şcoala Doctorală de Fizică Direcția de studiu Fizica Stării Condensate TEZĂ DE DOCTORAT STRUCTURI NE

UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI Facultatea de Fizică, Şcoala Doctorală de Fizică Direcția de studiu Fizica Stării Condensate TEZĂ DE DOCTORAT STRUCTURI NECOLINIARE DE SPIN SI FENOMENE DE TRANSPORT ELECTRONIC ASOCIATE Rezumat Conducător ştiinţific: CS I Dr. Victor KUNCSER Doctorand: Anda Elena STANCIU Bucureşti, 2018 UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI Facultatea de Fizică, Şcoala Doctorală de Fizică

Direcția de studiu Fizica Stării Condensate TEZA DE DOCTORAT: STRUCTURI NECOLINIARE DE SPIN SI FENOMENE DE TRANSPORT ELECTRONIC ASOCIATE elaborată de Anda Elena STANCIU în vederea acordării titlului științific de DOCTOR în domeniul: FIZICĂ direcția de studiu: FIZICA STĂRII CONDENSATE cu următoarea comisie: PREȘEDINTE: Prof. Univ. Dr. ȘTEFAN ANTOHE CONDUCĂTOR ȘTIINȚIFIC: CSI Dr. VICTOR KUNCSER MEMBRI: CSI Dr. MIHAELA VALEANU CSI Dr. IONUT ENCULESCU Prof. Univ. Dr. LUCIAN ION

Multumiri Ii multumesc coordonatorului stiintific al acestei teze, domnul Dr. Victor KUNCSER, pentru acceptarea mea ca doctorand si pentru indrumarea permanenta, atat in realizarea acestei teze, cat si in dezvoltarea activitatii mele stiintifice. Ii indrept gratitudinea mea pentru timpul pe care l-a investit in a ma ajuta sa inteleg fenomenele care stau la baza studiilor din lucrarea de fata, pentru rabdarea si pentru intelegerea pe care mi le-a oferit. Adresez multumiri membrilor comisiei de indrumare, Dl. Prof. Dr. Lucian ION, Dl. Prof. Dr. Stefan ANTOHE si Dl. Dr. Lucian PINTILIE pentru indicatiile valoroase asupra modului de prezentare a rezultatelor obtinute in cadrul tezei. Le multumesc membrilor comisiei de doctorat, Dna. Dr. Mihaela VALEANU, Dl. Dr. Ionut ENCULESCU, Dl. Prof. Dr. Lucian ION si presedintelui comisiei, Dl. Prof. Dr. Stefan ANTOHE pentru onoarea acordata de a refera aceasta teza, pentru timpul si pentru interesul atribuit tezei. Teza a fost elaborata cu ajutorul colegilor din Laboratorul de Magnetism si Supraconductibilitate al INCDFM, Prof. Dr. George FILOTI, Dr. Gabriel SCHINTEIE, Dr. Nicusor IACOB, Ing. Andrei CATRINA, Dr. Simona GRECULEASA, Dr. Petru PALADE, Dr. Cristina BARTHA, Ing. Aurel LECA, Dl. Claudiu LOCOVEI, Ing. Gheorghe GHEORGHE, Dr. Ancuta BIRSAN, Dr. Neculai PLUGARU, Dr. Cezar COMANESCU, carora le multumesc pentru discutiile care au contribuit la formarea mea pe plan profesional, pentru bunavointa si pentru crearea unui mediu de lucru placut si motivant. Tin, de asemenea, sa le multumesc colegilor din INCDFM care au contribuit la realizarea acestei teze, Dr. Andrei KUNCSER pentru caracterizarile compozitionale si morfo-structurale ale filmelor subtiri si Dr. Lucian TRUPINA pentru imaginile AFM/MFM ale filmelor subtiri metal de tranzitie pamant rar. Nu in ultimul rand, as dori sa le multumesc parintilor mei pentru ingaduinta si pentru sprijinul neconditionat pe care mi l-au acordat pe parcursul tuturor anilor de studii. Ii multumesc fratelui meu pentru ajutorul pe care mi l-a oferit intotdeauna din toate punctele de vedere.

Cuprins Introducere... 1 Capitolul 1. Notiuni generale de magnetism. Structuri necoliniare de spin... 4 1.1 Aspecte generale si definitii... 4 1.2 Interactia de schimb... 8 1.3 Cauzele aparitiei structurilor necoliniare de spin... 12 1.4 Ordinea magnetica colectiva... 16 1.5 Abordare teoretica a fenomenelor de magneto-transport specifice imprastierii electronilor de conductie pe configuratii magnetice necoliniare... 19 Capitolul 2. Tehnici experimentale vizand prepararea si caracterizarea sistemelor magnetice in care poate fi controlat transportul prin intermediul structurilor de spin... 26 2.1 Tehnici de preparare... 26 2.1.1 Prepararea benzilor prin topire in arc electric sau inductie, urmata de racire ultrarapida in atmosfera controlata... 26 2.1.2 Prepararea filmelor subtiri prin pulverizare catodica... 26 2.1.3 Preparari prin metode chimice... 27 2.2 Tehnici de caracterizare morfo-structurala... 28 2.2.1 Difractia de raze X. Difractia de raze X la incidenta razanta... 28 2.2.2 Reflectometria de raze X... 28 2.2.3 Microscopie electronica cu baleiaj... 29 2.2.4 Spectroscopia de raze X cu dispersie dupa energie... 30 2.3 Tehnici de caracterizare magnetica... 30 2.3.1 Magnetometrie SQUID (Superconducting Quantum Interference Device)... 30 2.3.2 MOKE (Magneto-Optic Kerr Effect) cu facilitate de magnetometrie vectoriala... 32 2.3.3 Microscopie de forta magnetica... 33 2.3.4 Tehnici locale. Spectroscopie Mossbauer cu electroni de conversie. Spectroscopie Mossbauer de transmisie... 34 2.4 Masuratori de magnetorezistenta (MR) si posibilitati de evidentiere a altor magneto-functionalitati... 38

Capitolul 3. Legatura intre configuratie atomica locala si structuri de spin... 40 3.1 Configuratie atomica locala si comportament magnetic in solutii solide de tipul metal de tranzitie metal de tranzitie... 40 3.2 Configuratie atomica locala si configuratie magnetica in sisteme de tipul pamant rar - metal de tranzitie... 51 3.2.1 Configuratie atomica locala si configuratie magnetica in sisteme de tipul pamant rar izotrop - metal de tranzitie preparate sub forma de filme subtiri... 51 3.2.2 Configuratie atomica locala si configuratie magnetica in sisteme de tipul pamant rar anizotrop - metal de tranzitie preparate sub forma de filme subtiri... 63 3.2.3 Configuratie atomica locala si configuratie magnetica in sisteme de tipul pamant rar anizotrop - metal de tranzitie preparate sub forma de benzi... 68 3.3 Configuratie atomica locala si structuri de spin in sisteme magnetice necoliniare 0-dimensionale... 74 3.3.1 Configuratie atomica locala si structuri de spin in ferite de cobalt... 74 3.3.2 Configuratie atomica locala si comportament magnetic in sisteme de tipul metal de tranzitie metal de tranzitie preparate sub forma de filme subtiri nanogranulare... 82 Capitolul 4. Fenomene de transport electronic modulate de structuri necoliniare de spin... 95 4.1 Ajustarea proprietatilor de magneto-transport in sisteme de clusteri magnetici distribuiti in matrici metalice... 95 4.2 Fenomene magneto-optice si de magneto-transport observabile in sisteme prezentand competitie intre anizotropia locala si interactiile de schimb... 103 4.2.1 Fenomene magnetice si de magneto-transport in sisteme de tipul pamant rar izotrop -metal de tranzitie... 103 4.2.2 Fenomene magnetice si de magneto-transport in sisteme de tipul pamant rar anizotrop-metal de tranzitie... 112 Capitolul 5. Concluzii generale si contributii originale... 122

Rezumat Introducere Desi in materiale magnetice de volum, cele mai uzuale moduri de cuplare a spinilor sunt de tip feromagnetic si respectiv antiferomagnetic, conducand in cazul monodomeniilor magnetice la binecunscutele structuri coliniare de spin fero- si antifero-/ferimagnetice, in cazul nanosistemelor, situatia cea mai intalnita este cea a configuratiilor necoliniare de spin [1]. Structuri necoliniare de spin apar ca urmare a dezordinii locale, aceasta din urma conducand la o distributie larga a valorilor integralei de schimb (care poate fi atat pozitiva cat si negativa in intermetalici), caz intalnit in special in sticlele de spin. O alta cauza a necoliniaritatii magnetice este competitia dintre interactia de schimb si anizotropia magnetica nelocala (formarea peretilor de domenii) sau locala/ionica (cazul materialelor cu anizotropie magnetica aleatoare). O a treia cauza o reprezinta necompensarea legaturilor chimice si interacţiunilor magnetice la diversele suprafete/interfete (cazul sistemelor nanometrice, incluzand filmele foarte subtiri, multistraturile implicand filme cu anizotropii diferite, etc) [2-4]. Cazuri particulare de structuri magnetice necoliniare abordate in lucrare sunt legate de structuri de macrospin cu distributie unghiulara (clusteri magnetici distribuiti in matrici metalice [5-6] sau paturi subtiri feromagnetice in multistrat [7-8]), unde ar fi de interes sa se tina cont si de efectul suprapus de necoliniaritate de spin specifica suprafetei/interfetei purtatorului fizic al macrospinului [8]. Un alt caz particular abordat in lucrare se refera la materialele ce prezinta anizotropie magnetica aleatoare (RMA) [9]. Aceste sisteme se caracterizeaza prin competitia dintre anizotropia locala (specifica de exemplu ionilor de pamant rar) si fluctuatiile integralelor de schimb datorate unor configuratii atomice aleatoare [2]. Ca urmare, fenomenul implica doi ingredienti (ioni anizotropi si respectiv stare amorfa) fiind observabil in materiale de tip metal de tranzitie pamant rar, TM-RE, (cu si fara adaos de B). Sistemele propuse vor fi din categoria Fe-RE si rerspectiv Fe-RE-B, preparate fie sub forma de benzi, fie sub forma de filme subtiri, pentru studiul comparativ al efectelor intrinseci si respectiv de dimensiune. In primul capitol au fost prezentate notiuni generale de magnetism. Au fost detaliate cauzele aparitiei structurilor necoliniare de 1

spin si clasificarea acestora. In final, au fost abordate fenomene de magneto-transport specifice imprastierii electronilor de conductie pe configuratii magnetice necoliniare. In al doilea capitol au fost descrise tehnicile de preparare si caracterizare a sistemelor cu necoliniaritate de spin: benzi, pulberi si filme subtiri amorfe sau nanogranulare. In capitolul 3 este exemplificata legatura dintre structura atomica locala si configuratia magnetica in benzi din aliaj TM-TM (Fe- Cr si Fe-Mo), inainte si dupa efectuarea unor tratamente termice. Influenta temperaturilor inalte si a expunerii la radiatie asupra proprietatilor fizice ale aliajelor pe baza de Fe-Cr si Fe-Mo prezinta interes deoarece aceste aliaje pot fi folosite ca suport pentru materialele care interactioneaza cu plasma in reactoarele de fuziune nucleara. Modul in care proprietatile morfo-structurale influenteaza interactiile magnetice este analizat in cazul unor filme subtiri nano-granulare TM-TM (Fe-Au) cu diferite concentratii, dar cu dimensiuni similare ale nanoclusterilor de Fe. Configuratii de spin atipice sunt evidentiate in sisteme TM-RE din prisma anizotropiei magnetice aleatoare, atat pentru cazul in care elementul RE este izotrop (Gd), cat si pentru cazul in care elementul RE este anizotrop (Dy). Influenta efectelor de dimensiune si a metodei de preparare asupra structurii de spin este investigata analizand configuratia atomica locala in sisteme Fe-Dy preparate sub forma de benzi, pastrand concentratiile de Fe utilizate in cazul filmelor si adaugand doua sisteme cu incluziuni de B pentru a mari gradul de amorfizare. Ulterior s-au studiat configuratiile atomice locale si configuratiile magnetice in cazul unei ferite de cobalt simple si cu substitutii de Ni atat netratate cat si supuse unui tratament termic. In capitolul IV se arata modul in care configuratiile magnetice atipice determina fenomenele magneto-optice si de magneto-transport in cazul unor sisteme descrise anterior. Comportamentul MR in filme nanogranulare TM-TM este explicat folosind modelul magneto-rezistentei anizotrope, distingandu-se in functie de morfologia probei. Caracteristicile neobisnuite observate se justifica tinand cont de geometria de masura. In continuare este descris comportamentul magneto-optic si de magneto-transport al filmelor TM-RE, cu RE izotrop si anizotrop la diferite concentratii trecand prin punctul de compensare a magnetizarii. In ultimul capitol sunt punctate concluziile generale si sunt prezentate contributiile originale. 2

1.3 Notiuni generale de magnetism. Structuri necoliniare de spin Atomii elementelor tranzitionale prezinta electroni neimperecheati pe paturile superioare (incomplete), acesti electroni avand un grad mai mare sau mai mic de localizare. Pentru elemente cu grad ridicat de localizare s-a dezvoltat teoria magnetismului localizat (aplicabil unei parti insemnate a compusilor intermetalici pe baza de metale tranzitionale si mai mai ales pe baza de pamanturi rare). Deasemenea, se observa in pamanturi rare ca o perturbatie poate fi cauzata de interactia campului cristalin (creat de atomii/ionii inconjuratori ionului magnetic analizat) cu sarcina distribuita in patura f a ionului/atomului de pamant rar, aceasta perturbatie locala influentand orbitele electronilor f neimperechiati. Daca aceste elemente f sunt caracterizate si printr-o interactie SO puternica, rezulta o directie diferita a spinului total asociat electronilor f (in general de valoare mare). Se introduce astfel o anizotropie magnetica locala, dictate de inconjurarea locala a ionului magnetic investigat. Daca acesta se afla intr-o structura amorfa, anizotropia locala variaza aleator de la un loc la altul. Conform celor mentionate, aceasta anizotropie locala aleatoare implica existenta simultana a unor momente L si S crescute (inclusiv cuplajul SO fiind proportional cu produsul acestora). Desi perturbatia de camp cristalin poate fi mai mare in cazul elementelor tranzitionale 3d, totusi valorile lui L sunt mult mai scazute (in majoritatea compusilor de interes momentul cinetic orbital L este stins). Din contra, ambii termini L si S pot fi consistenti in elementele de pamant rar (cu electronii 4f neimperechiati), astfel incat in anumite conditii termenul de anizotripie ionica aleatoare poate fi dominant (cazul ionilor de pamant rar anizotrop). De mentionat ca si in cazul elementelor de pamant rar (RE), exista situatii in care L=0, astfel incat acest termen sa devina nesemnificativ (de unde si denumirea de pamant rar izotrop) [10]. Daca intr-un solid apar ambele tipuri de interactii (anizotropia locala aleatoare si interctia de schimb), in timp ce termenul de schimb va impune o structura colineara (fero sau antiferomagnetica), termenul de anizotropie locala aleatoare va impune o deordine totala a spinilor (in unghiul solid 4π). Jocul dintre cele doua timpuri de interactii poate conduce in final la structuri necoliniare de spin, vazute ca distributii unghiulare de spin in conuri de aperturi variabile Ω. De mentionat ca daca la acesti termini se mai adauga termini suplimentari (de exeolu anizotropia de forma din cazul unui film foarte subtire), distributia de 3

spin in structurile necoliniare poate devein si mai complicate (de exemplu de con turtit in planul filmului). Un caz particular de necoliniaritate de spin este cel al clusterilor feromagnetici distribuiti in matrici metalice. Sistemele granulare sunt relativ usor de produs, au stabilitate termica buna si prezinta efecte de magnetorezistenta comparabila sau mai mare decat cele observate in multistraturi [11]. S-a aratat ca efectul magnetorezistiv depinde in mod esential de corelatiile dintre momentele magnetice ale nanoparticulelor si de relatia dintre drumul liber mediu al electronului si distanta medie dintre particule [12-14]. Aceste marimi depind de morfologia structurii si de distributia de marime a nanoparticulelor magnetice, depinzand in consecinta de modul de preparare [15]. Competitia interactiunilor in cristale produce uneori ordine helimagnetica, dar helimagnetismul la distanta mare este improbabil in solide necristaline. O posibila abordare considera structurile necoliniare in solide amorfe ca o superpozitie de spirale cu faze si directii variabile. Frustrarea de spin apare in solide necristaline ca rezultat al interactiilor antiferomagnetice in retele cu o dezordine topologica specifica. Competitia dintre anizotropia locala si interactia de schimb intr-un solid necristalin conduce la structuri necoliniare de spin, chiar daca integrala de schimb este pozitiva peste tot. Aceeasi competitie produce in cristale precum pamanturile rare configuratii de spirale de spin sau configuratii periodic modulate [16]. In materiale amorfe ordinea magnetica poate fi la limita de doua tipuri: coliniara si aleatore. Ordinea magnetica este caracterizata prin proprietatea ca momentul magnetic net pe unitatea de formula sa fie finit in timp. Structurile feromagnetice si antiferomagnetice au moment magnetic net (pe unitatea de formula) maxim, respectiv zero. Structurile aleatoare necoliniare pot prezenta o magnetizare substantiala sau o magnetizare nula, acestea fiind specifice asa numitelor stari speromagnetice si respectiv asperomagnetice. In structura speromagnetica momentele magnetice locale sunt distrubuite in ungiul solid Ω, apertura acestuia variind de la 0 (structura colineara) la 4π (structura aleatoare). Orice definitie a unei structuri magnetice ordonate este valabila doar intr-un domeniu magnetic. Conceptul de dimensiune a unui domeniu nu are sens pentru un speromagnet, dar pentru un asperomagnet poate fi definit ca distanta pe care corelatia de spin mediata devine zero. Pentru doua sau mai multe subretele magnetice, configuratiile coliniare posibile sunt feromagnetice sau ferimagnetice, in functie de cuplajul paralel sau antiparalel. Daca mai multe subretele poseda structuri de spin 4

necoliniare si prezinta magnetizare neta, structura de ansamblu se numeste sperimagnetica. Daca structurile sunt necoliniare si nu exista moment magnetic net, structura de ansamblu se numeste sperimagnetica compensata. Comparativ cu cristalele obisnuite, un nou aspect adus de magnetism in solidele amorfe este posibilitatea gasirii unei structuri in care sa nu existe fluctuatii semnificative ale directiei medii a momentelor magnetice in timpul de masura, dar acestea sunt fixate spatial in unghiuri solide precizate [17]. Ca urmare, dezordinea de spin nu este de natura temporala (cum ar fi de exemplu in cazul excitatiilor colective ale nanoparticulelor) ci de natura spatiala (fiind prezente in starea inghetata magnetic). 1.5 Abordare teoretica a fenomenelor de magneto-transport specifice imprastierii electronilor de conducţie pe configuratii magnetice necoliniare GMR apare in filme magnetice multistrat formate dintr-o succesiune de paturi magnetice si nemagnetice in care materialul nemagnetic este un metal. Alinierea magnetizarii corespunzatoare fiecarui strat poate fi usor controlata aplicand un camp mangetic extern deoarece taria cuplajului dintre paturile magnetice este diminuata de stratul intermediar nemagnetic. Cuplajul antiparalel intre doua straturi magnetice (in lipsa campului magnetic aplicat) a fost observat pentru prima data in cazul unei structuri tri-strat Fe/Cr [18]. Grupul lui Fert a raportat un efect MR de 40% (cel mai mare de pana atunci), efectul luand numele de magnetorezistenta gigant [19]. Rezistivitatea scade cu cresterea campului magnetic datorita schimbarii de orientare a magnetizarii straturilor de Fe. Rezistivitatea este mare la aliniere antiparalela (AP) a straturilor magnetice, deci in camp aaplicat nul si ia valoare minima in cazul alinierii paralele (P) a acestora, deci in camp magnetic infinit. Marimea efectului se exprima: MR = ρ AP ρ P ρ AP. Magnetorezistenta anizotropa (AMR) AMR apare in materialele feromagnetice simple si se caracterizeaza prin faptul ca rezistivitatea depinde de unghiul dintre curent si directia magnetizarii. Interactia SO este o posibila origine a AMR, avand rolul de a mixa starile de spin sus si jos si de a genera o probabilitate de imprastiere de la o stare cu spin sus (jos) la o stare cu spin jos (sus). Considerand magnetizarea, M, paralela cu directia z si 5

notand cu θ unghiul dintre directia magnetizarii si a curentului, relatia dintre campul electric si curent se scrie: E x ρ ρ H 0 J x ( E y ) = ( ρ H ρ 0 ) ( J y ) E z 0 0 ρ J z ρ H este rezistivitatea Hall. ρ este rezistivitatea cand magnetizarea este paralela cu directia de aplicare a campului mangetic, iar ρ este rezistivitatea cand magnetizarea este perpendiculara pe directia de aplicare a campului mangetic. Substituind relatia dintre campul electric si curent in expresia pentru rezistivitatea totala, se obtine [20]: ρ = ρ + (ρ ρ )cos 2 θ. 2. Tehnici experimentale vizand prepararea si caracterizarea sistemelor magnetice in care poate fi controlat transportul prin intermediul structurilor de spin Structurile propuse pentru analiza au fost preparate prin pulverizare în radio-frecventa cu sau fara camp magnetic aplicat, metode chimice sau melt-spinning. Caracterizarea complexa din punct de vedere structural şi compoziţional s-a realizat prin difracţie de raze X, reflectometrie de raze X şi spectroscopie Mössbauer, microscopie electronică şi microscopie de forţe atomice. Proprietătile magnetice au fost studiate folosind microscopia de forţe magnetice, magnetometria MOKE, SQUID şi cu proba vibranta. Structurile locale de spin la suprafata si/sau la diverse interfete au fost analizate prin Spectroscopie Mossbauer cu Electroni de Conversie (CEMS) utilizand tehnica paturii trasoare (paturi imbogatite in izotopul 57 Fe). Măsurătorile de magnetotransport au fost efectuate in general prin metoda celor patru puncte, Van der Pauw, folosind instalaţii specifice (de exemplu PPMS). 3. Legatura intre configuratie atomica locala si structuri de spin 3.1 Configuratie atomica locala si comportament magnetic in solutii solide de tipul metal de tranzitie metal de tranzitie (TM - TM) preparate sub forma de benzi Structura electronica a elementelor TM consta in umplerea succesiva a orbitalilor (n-1)d care sunt responsabili pentru o serie de proprietati precum: caracterul magnetic, starile de oxidare sau 6

posibilitatea formarii de compusi. Necesitatea obtinerii unor materiale care sa raspunda unor varii conditii de functionare a condus la considerarea unor aliaje binare de elemente TM care sa imbine diverse proprietati: puncte inalte de topire si de fierbere, ductilitate, rezistenta la coroziune sau miscibilitate [21]. Este de dorit o cunoastere cat mai buna a proprietatilor structurale si magnetice ale acestora in vederea imbunatirii performantelor dispozitivelor in care sunt integrate. Studiul [22] a avut ca scop evidentierea legaturii dintre configuratia locala si parametrii hiperfini, cu posibilitatea de a determina compozitia de faze (in diferite conditii de tratament termic in atmosfera de He) in benzi Fe 1-xCr x si Fe 1-xMo x cu x = 0.05, 0.1, 0.15. Caracterizarea structurala, compozitionala si din punct de vedere al amestecului de atomi s-a efectuat prin XRD si spectroscopie Mössbauer. Configuratiile atomice locale, atat ale probelor tratate, cat si ale probelor netratate in functie de evolutia continutului de Cr si de Mo s-au analizat prin Spectroscopie Mössbauer in cadrul modelului cu doua paturi de vecini. Conform acestui model, atomii dopanti (Cr si Mo) din prima (1NN) si a doua (2NN) sfera de coordinatie influenteaza parametrii hiperfini ai Fe (deplasarea izomera (IS) si campul hiperfin (B)) asa cum a fost mentionat in lucrarea [23]. Ipoteza principala consta in contributii aditive la IS si la B ale atomilor Cr/Mo din prima si a doua sfera de coordinatie a Fe, independent de pozitiile atomice dintr-o sfera de coordinatie data. Pot fi diferente la compararea atomilor din sfere diferite. Asadar, pentru fiecare subretea, valorile IS si B pot fi scrise ca o combinatie liniara a unor numere n si m de atomi de Cr/Mo gasiti in prima si in a doua sfera de coordinatie [23]: IS(m, n) = ISO(0,0) + m IS 1 + n IS 2 (1) B(m, n) = B(0,0) + m B 1 + n B 2 (2) ISO(0,0) si B(0,0) sunt deplasarea izomera si campul hiperfin al subretelei fara vecinatati de Cr/Mo. IS 1 si IS 2 sunt schimbarile in IS datorate prezentei unui atom Cr/Mo in prima si, respectiv, in a doua sfera de coordinatie. B 1 si B 2 sunt schimbarile in B datorate prezentei unui atom Cr/Mo in prima si, respectiv, in a doua sfera de coordinatie. Din acest punct de vedere spectrele au fost considerate o superpozitie de 5 (x=0.05), 10 (x=0.1) sau 14 (x=0.15) subretele magnetice, luand in considerare cele mai importante contributii (fiecare cu o contributie de cel putin 1%) din distributia binomiala la concentratiile respective. Fitarea spectrelor Mössbauer s-a realizat in asa fel incat valorile IS si B sa respecte ecuatiile (1) si (2), in timp ce contributiile relative au fost parametri liberi, initializati cu valorile teoretice corespunzatoare 7

distributiei binomiale. Valorile despicarii cuadrupolare au fost fixate la 0.0 mm/s pentru toate spectrele, fiind neglijabile pentru aliajele intermetalice bogate in Fe (cu structura bcc). In figura 1 se poate vedea un exemplu de fit pentru spectrul corespunzator aliajului (Fe 0.85Cr 0.15). B 0 asociat componentei fara vecinatati de Cr/Mo in prima si in a doua sfera de coordinatie depaseste valoarea de ~33.15 T a Fe bcc pur pentru toate concentratiile investigate, ajungand pana la ~34.14 T. Atomii de Cr se gasesc mai departe de cea mai apropiata vecinatate, asadar valorile crescute ale campului hiperfin se datoreaza razei atomice mai mari a Cr (166 pm) fata de cea a Fe (156 pm), facand electronii de Fe mai localizati in jurul atomului de Fe. Distanta interatomica medie intre atomii de Fe ramane aproximativ constanta (conform datelor XRD), polarizarea ionului central de Fe este usor crescuta datorita redistribuirii electronilor. Aceasta observatie nu este valabila in cazul probelor Fe-Mo unde distanta interatomica medie intre atomii de Fe creste cu continutul de Mo (asa cum arata parametrul de retea obtinut prin XRD). Acesta este un motiv pentru polarizarea scazuta in configuratia atomilor de Fe in prima si in a doua sfera de coordinatie conducand la o crestere mult mai mica a campului hiperfin in comparatie cu probele Fe-Cr. In figura 2 se poate vedea un spectru al probei Fe 0.9Mo 0.1 dupa tratatametul termic T1. Procedura de fit a fost similara cu cea a probelor netratate. Figura 1. Spectru Mössbauer al probei Fe 0.85Cr 0.15 8

Figura 2. Spectru Mössbauer in imagine marita al probei Fe 0.9Mo 0.1 dupa tratamentul termic T1 Caracterizarea structurala a aliajelor binare AB este descrisa foarte bine prin parametrii statistici de ordine la distanta scurta (SRO) cum sunt parametrii Warren Cowley, n, care cuantifica deviatia de la distributia binomiala [24]. In concluzie: datele XRD au evidentiat formarea de solutii solide bcc in cazul probelor netratate termic. Parametrii de ordine la distanta scurta sunt pozitivi pentru majoritatea probelor, cu valori reduse pentru probele netratate, aratand apropierea de distributia binomiala si omogenitatea probelor. Configuratiile locale ale atomilor de Fe in structura bcc sunt direct influentate de tratamentele termice. Dupa tratamentul termic T1, paramentrul SRO pentru prima sfera de coordinatie descreste cu x indicand un comportament slab de clusterizare. In a doua sfera de coordinatie nu sunt devieri mari de la distributia binomiala. Tratamentul termic T2 conduce la obtinerea unor valori considerabil mai mari pentru toti parametrii SRO ai aliajelor Fe-Cr corespunzand unor puternice procese de clusterizare. Interactiile Fe-Mo sunt mai atractive (grad de clusterizare mai mare) la temperaturi mai mici de tratare termica (T1) fata de cele la temperaturi mai mari (T2). Aliajele Fe 1-xMo x prezinta in general valori SRO mai crescute dupa tratamentul T1 decat dupa tratamentul T2. Se formeaza o faza secundara λ-fe 2Mo (Laves) dupa tratamentele termice care creste cu x. Diferiti oxizi de Fe se formeaza la suprafata probelor, in special la tratarea termica mai rapida T2, chiar si in prezenta unei atmosfere protectoare. Gradul de oxidare este influentat 9

de natura si cantitatea atomilor cu care Fe intra in aliaj, fiind mai evident in cazul probelor care contin Mo. 3.2 Configuratie atomica locala si configuratie magnetica in sisteme de tipul pamant rar -metal de tranzitie (PR-MT) 3.2.1 Configuratie atomica locala si configuratie magnetica in sisteme de tipul pamant rar izotrop-metal de tranzitie Diferitele configuratii locale conduc la aparitia unor campuri cristaline aleatoare care modifica marimea si orientarea momentelor magnetice ale elementelor PR (prin cuplajul spin-orbita). Astfel, este de asteptat o orientare aleatoare a momentelor magnetice totale ale ionilor/atomilor PR (cu conditia de a poseda moment cinetic orbital diferit de zero) ca rezultat al dezordinii locale, conform cu cele discutate in subcapitolul 1.3. Acesti ioni de pamant rar caracterizati prin L 0 se mai numesc si ioni magnetici anizotropi. Prin contrast, ionii de pamant rar cu L=0 sunt considerati ioni magnetici izotropi si acestia nu prezinta anizotropie locala aleatoare, chiar daca sunt plasati in campuri cristaline locale aleatoare. Daca momentele magnetice ale atomilor PR sunt cuplate cu cele ale atomilor MT, structura de spin devine complexa fiind data de suprapunerea diferitelor interactii: de schimb intre PR-PR, MT- MT, PR-MT si anizotropia aleatoare specifica PR si, respectiv, MT. In general, anizotropia aleatoare a MT este neglijabila (datorita stingerii lui L) iar interactia de schimb PR-PR este relativ slaba, datorita distantei mari intre ionii de PR, legata de concentratia relativ mica de pamant rar in astfel de aliaje. Astfel, discutia se poate purta pe baza anizotropiei aleatoare a PR (conducand la directii aleatoare pentru momentele magnetice din reteua PR), interactiei de schimb MT-MT (conducand la cuplaje coliniare pentru subreteaua MT) si interactiei de schimb PR-MT (conducand in final la configuratii necoliniare, de aperturi diferite, atat pentru subreteua PR cat si MT). Cuplajul dintre momentele locale PR si MT este feromagnetic in cazul pamanturilor rare usoare (PR cu orbital f umplut mai putin de jumatate) si antiferromagnetic in cazul pamanturilor rare grele (PR cu orbitali f ocupati cu electroni mai mult de jumatate, de exemplu Dy, considerat caz de studiu in lucrare). In ambele cazuri suprapunerea anizotropiei aleatoare favorizeaza formarea structurilor necoliniare de spin (spero- sau speri-magnetice) [25-26]. Un caz specific este cel al atomilor de Gd care au moment cinetic orbital nul (sunt ioni izotropi) si nu prezinta anizotropie magnetica aleatoare, iar cuplajul 10

dintre momentele Gd si cele ale atomilor MT este unul antiferomagnetic simplu. Cuplajul antiferomagnetic ofera posibilitatea compensarii momentului magnetic al celor doua subretele, PR si MT prin varierea concentratiei TM. De exemplu, in cazul aliajelor Fe xgd 1-x, concentratia de compensare a magnetizarii data de concentratia de Fe se obtine rezolvand ecuatia: x*2µ B-(1-x)*7µ B =0 care este valida pentru un cuplaj antiferomagnetic simplu intre Fe (2µ B) si Gd (7µ B). Astfel, punctul de compensare se gaseste la x c = 0.77. Asa cum este de asteptat, concentratia de MT (sau PR) are o influenta directa asupra proprietatilor magnetice, magneto-optice si de magneto-transport ale acestor materiale. Studiul prezent are ca scop investigarea complexa a acestor proprietati in cazul filmelor subtiri Fe-Gd cu diferite concentratii de o parte si de cealalta a punctului de compensare, cu accent pe configuratiile magnetice si cuplajele atomilor PR si MT in structura amorfa, cu potential pentru aplicatii. Au fost preparate cinci sisteme, notate cu urmatoarele indicative: Fe38, Fe74, Fe79, Fe85 si Fe90, in ordinea descrescatoare a procentajelor de Gd. Compozitia elementala a filmelor a fost obtinuta prin EDS. Codurile probelor indica procentajul atomic de Fe. Structura filmelor a fost investigata prin difractie de raze X la incidenta razanta (GIXRD Grazing Incidence X-Ray Diffraction). Difractograma asociata filmului Fe85 este redata in Figura 3. Figura 3. Difractograma de raxe X la incidenta razanta pentru filmul Fe85 Grosimile a doua filme (Fe 38 si Fe 85) au fost furnizate prin TEM. Harta elementala (obtinuta prin EDX, pe o directie perpendiculara pe film) a filmului Fe85 se poate vedea in figura 4. In dreapta se afla filmul de Si, la mijloc filmul de Fe-Gd (cu o grosime de aprox 70(10) nm). 11

Figura 4. Harta elementala a sistemului ce implica filmul Fe85 (substratul de Si este in dreapta) Imaginile MFM au aratat formarea de structuri de domenii magnetice in probele cu concentratie mai mare de MT (Fe74, Fe85 si Fe90). Pentru exemplificare se pot urmari imaginile AFM/MFM ale probei Fe85 in figura 5. Figura 5. Imagini AFM (stanga)/mfm (dreapta) ale probei Fe85 Spectrele CEM ale celor cinci probe sunt redate in figura 6. Spectrele au fost fitate cu o distributie de camp hiperfin, specific cazului probelor amorfe. Despicarea cuadrupolara s-a considerat nula. Spectrele probelor Fe38 si Fe74 indica existenta cuplajului antiferomagnetic intre ionii de Fe si Gd. Valoarea campului magnetic hiperfin mediu este 17.46 T, 20.62 T si 22.69 T in cazul probelor Fe79, Fe85 si respectiv Fe91. O valoare mult mai mica este obtinuta in cazul probelor Fe38 si Fe74 si anume 3.7 T si, respectiv, 6.8 T. Despicarea magnetica creste si largimea liniilor specterale scade cu cresterea concentratiei de Fe. Se pot observa sase linii spectrale distincte incepand cu proba Fe79. Spectrele cu linii 12

largi, partial suprapuse denota formarea unei faze amorfe. Deplasarea izomera cu valori cuprinse intre 0.1 mm/s si 0.3 mm/s este specifica Fe amorf [3.49]. Raportul liniilor 2 si 3 din spectrul Mössbauer al probei Fe79 care ia valoarea maxima, 4, indica o puternica anizotropie magnetica in plan a acestei probe, in concordanta cu imaginile MFM. In concluzie: conditiile de preparare ale filmelor subtiri amorfe de tipul Fe-Gd (Gd fiind pamant rar izotrop) au fost alese astfel incat sa fie baleiate diferite concentratii de pamant rar/metal de tranzitie in raport cu concentratia specifica punctului de compensare: mai mica, aproximativ egala si mai mare decat punctul de compensare. Caracterizarea morfo-structurala realizata prin GIXRD, XRR, EDX, SEM si TEM a aratat formarea filmelor amorfe cu grosimi intre 70 nm si 90 nm si avand concentratiile dorite. Imaginile MFM au evidentiat formarea unei structuri de domenii in filmele bogate in Fe (tendinta incipienta in Fe79 si structura clara de domenii in Fe85 si Fe90). Figura 6. Spectre CEM la temperatura camerei ale probelor Fe38 (a), Fe74 (b), Fe79 (c), Fe85 (d) si Fe90 (e) Fazele amorfe au fost identificate, de asemenea, prin CEMS impreuna cu o orientare preferentiala in plan a momentelor magnetice in cazul probelor Fe38 si Fe79 si o componenta in afara planului pentru proba Fe85 (numerele din codurile probelor specifica concentratia atomica de Fe). 13

3.2.2. Configuratie atomica locala si configuratie magnetica in sisteme de tipul pamant rar anizotrop- metal de tranzitie preparate sub forma de filme subtiri Studiul fenomenelor de anizotropie magnetica aleatoare si al configuratiilor necoliniare de spin in compusi intermetalici PR-MT si PR-MT-B (PR anizotrop) prezinta interes special datorita faptului ca mecanismele care stau la baza acestora, dar si influenta lor asupra diferitelor proprietati magnetice nu sunt intelese pe deplin in conditiile unui insemnat potential aplicativ. Aliajele PR-MT prezinta diferite proprietati in functie de anizotropia ionica a elementului de pamant rar. In cazul aliajelor PR-MT cu pamant rar anizotrop (conducand la un cuplaj spin-orbita nenul), campul cristalin neomogen induce modificari atat in marimea cat si in orientarea momentelor magnetice ale elementelor de pamant rar. Cuplajul ionilor RE si TM este dictat de taria interactiilor PR-PR, MT-MT, PR-MT si de anizotropia ionica locala. Hamiltonianul sistemului, H, este suma termenilor enumerati: H = H PR PR + H PR MT + H PR MT + H D MT+ H D MT In cazul particular al compusilor Fe-Dy (Dy fiind un ion anizotrop) Fe este cuplat antiferomagnetic cu Dy, conducand conform discutiei din subcapitolul 1.3 la o structura necoliniara sperimagnetica cu distributia unghiulara a momentelor magnetice ale Dy intr-un con de unghi solid mai mare decat al conului in care sunt distribuite unghiular momentele magnetice ale Fe (proiectiile momentelor pe axele conurilor sunt opuse). Dupa cum s-a mentionat, o conditie de obtinere a anizotropiei magnetice aleatoare pentru ionii cu L semnificativ, si deci a structurilor necoliniare de spin, este formarea fazei amorfe. In sisteme de tipul PR-MT, formarea fazei amorfe poate fi asigurata prin incluziunile de B. Studiul prezent a avut ca scop investigarea structurii atomice locale si influenta acesteia asupra proprietatilor magnetice ale unor filme subtiri amorfe Fe-Dy-B in cazul a doua filme cu concentratii de Fe diferite: Fe83 (83 % Fe) si Fe91 (91 % Fe). Difractia de raze X la incidenta razanta a probat formarea fazelor amorfe in filmele investigate. Difractogramele celor doua filme sunt prezentate in figura 7. 14

Figura 7. Difractogramele filmelor Fe83 (a) si Fe91 (b) Se observa ca in timp ce filmul cu concentratie mai mica de Fe este aprope complet amorfizat, in filmul cu concentratie ceva mai crescuta de Fe se evidentiaza formarea unor faze cristaline. Forma difractogramei si rezultatele Mossbauer sugereaza formarea unei faze de Fe 2Dy si a unui procentaj semnificativ de bcc-fe. Imaginile MFM au demonstrat absenta domeniilor magnetice si nemodificarea contrastului la aplicarea campului magnetic de 1.5 koe in cazul filmului Fe83. Proba Fe91 prezinta mici domenii magnetice cu dimensiuni mai mici de 1 µm, asa cum se poate vedea in figura 8. Figura 8. Imagini AFM (stanga)/mfm (dreapta) colectate in camp magnetic de 4.3 koe ale probei Fe91 In figura 9 sunt prezentate spectrele Mössbauer ale filmelor Fe83 si Fe91. Cel mai bun fit al spectrului probei Fe83 s-a obtinut considerand o distributie de camp ingustata centrata la valoarea de 1.2 T si fixand raportul liniilor 2 si 3 la 0 (indiciu al orientarii spinilor Fe in directie perpendiculara pe planul probei). Conform datelor XRD, spectrul probei Fe91 a fost fitat cu un sextet cristalin corespunzator Fe-bcc (sextetul 1) 15

si cu un al doilea sextet cristalin (sextetul 2) corespunzand Fe cu vecini de Dy. Rapoartele A23 in cele doua subspectre caracteristice filmului Fe83 arata o orientare oblica a spinilor Fe in raport cu planul probei pentru ambele componente. Figura 9. Spectre CEM la temperatura camerei pentru probele Fe91 (a) si Fe83 (b) In concluzie: s-a evidentiat formarea unor faze structural amorfe ce indeplinesc conditia de aparitie a anizotropiei magnetice aleatoare. In proba cu concentratie mai mica de Fe a fost evidentiata o faza amorfa unica, momentul magnetic al Fe fiind in acest caz (conform spectroscopiei Mossbauer) foarte mic (mult mai mic decat al Fe metalic si decat cel al Dy). In proba cu concentratie mai mare de Fe au fost evidentiate doua faze, dintre care faza amorfa este dominanta iar faza reminiscenta este cristalina, cu parametrii hiperfini apropiati de cei ai Febcc. Spectroscopia Mossbauer efectuata la temperatura camerei nu a adus argumente in favoarea unei structuri necoliniare de spin in sensul celei discutate (sperimagnetica), dar cel putin pentru proba care in spectru a prezentat sexteti bine formati (Fe91), s-au evidentiat orientari ale spinilor de Fe care prezinta atat componente in planul filmului cat si perpendiculare pe plan. 3.2.3. Configuratie atomica locala si configuratie magnetica in sisteme de tipul pamant rar anizotrop - metal de tranzitie preparate sub forma de benzi Configuratia atomica locala a unor sisteme preparate sub forma de benzi, avand compozitia chimica a filmelor Fe-Dy raportate in 16

sectiunea anterioara, a fost investigata prin spectroscopie Mössbauer pentru a evidentia influenta efectelor de dimensiune si a metodei de preparare asupra structurii de spin. In afara acestui aspect, in cazul benzilor devine posibila cresterea concentratiei de B pana la procentaje mult mai mari decat in cazul filmelor subtiri, procentajul ales in acest scop fiind de 20% atomic (specific unei amorfizari maxime in sisteme tip Fe-B). Pentru obtinerea benzilor de Fe-Dy (Fe-Dy-B), prezentate in tabelul 3.10, a fost utilizata metoda solidificarii ultra-rapide (melt spinning) in atmosfera protectoare de Ar. Pentru a studia structura geometrica a benzilor s-a folosit tehnica XRD. Difractogramele benzilor cu contnut de B sunt prezentate in figura 10. Figura 10. Difractograme de raze X pe benzi de tipul Fe 83Dy 17 si Fe 91Dy 9 (a) sirespectiv Fe 66.4Dy 13.6B 20 sife 72.8Dy 7.2B 20 (b) Difractogramele benzilor Fe 66.4Dy 13.6B 20 sife 72.8Dy 7.2B 20, cu peakuri largi, demonstreaza formarea fazelor amorfe de interes, proces determinat in special de continutul optimal de B si de raportul stoichiometric favorabil intre Fe si Dy. Configuratiile atomice locale in jurul atomilor de Fe precum si configuratiile de spin ale Fe (orientari locale si valori ale momentelor magnetice in functie de configuratia locala) se studiaza prin spectroscopie Mossbauer in camp aplicat, varianta in transmisie in cazul benzilor. Spectroscopia Mösbauer de Transmisie (TMS) s-a realizat la temperaturi diferite (intre 6 K si 300 K) prin montarea probei intr-un criostat cu circuit inchis de He. 17

Pentru cele doua tipuri de benzi Fe-Dy-B (spectrele TM putand fi vazute in figura 11) cel mai bun fit s-a obtinut considerand o singura distributie de camp hiperfin asociata fazei amorfe. Liniile spectrelor Mössbauer se suprapun la temperatura camerei, dar se pot observa distinct cu scaderea temperaturii. Campul hiperfin al Fe in aceste aliaje este redus fata de valoarea campului hiperfin al Fe metalic, asemanator calitativ cazului intermetalicilor de tip Fe-Dy prezentat anterior. Orientarea medie a spinilor de Fe in planul benzilor a fost estimata folosind raportul dintre intensitatile liniilor 2 si 3 ale spectrelor Mössbauer. Formula prin care s-a calculat unghiul mediu θ dintre directia radiatiei γ si campul hiperfin este: θ > arccos 4 x, unde x este raportul intensitatilor liniilor 2 4+x si 3 din spectrele Mössbauer. Unghiul ϕ dintre directia campului hiperfin si planul probei s-a exprimat in functie de θ, valorile obtinute fiind prezentate in figura 12. Figura 11. Spectre TM ale benzilor Fe 66.4Dy 13.6B 20 (A)si Fe 72.8Dy 7.2B 20 (B) colectate la 6 K (a), 80 K (b), 200 K (c), 240 K (d), 300 K (e) Cresterea temperaturii benzilor, conducand la dilatarea liniara a acestora poate fi privita ca fiind similara aplicarii unui efort unitar de 18

elongatie (conducand la acelasi efect de crestere a lungimii benzilor). Folosind acest rationament se poate estima efectul magnetostrictiv - constand in modificarea dimensiunilor probei in timpul procesului de magnetizare - prin masuratori de spectroscopie Mossbauer. Astfel, benzile de tip Fe-Dy cu concentratie mai mica de Fe (83 %) prezinta efect magnetostrictiv mai bun decat cel al benzilor cu 91 % Fe (care are numai o fractiune de faza de tipul intermetalic Fe-Dy, pentru care raportul A23 nu variaza). Pe de alta parte, benzile cu B sunt ambele amorfe, dar numai pentru compozitia cu Fe mai mult se manifesta un efect magnetostrictiv consistent (cel mai mare dintre sistemele studiate). Ca o observatie finala, coeficientul de magnetostrictiune este pozitiv in benzile Fe-Dy si negativ in cele de tip Fe-Dy-B (coeficientul pozitiv fiind atribuit unei rotiri a magnetizarii in directia stresului). Figura 12. Dependenta unghiului ϕ de temperatura In concluzie: Au fost efectuate caracterizari structurale prin difractie de radiatie X care au permis identificarea fazelor amorfe ale celor doua tipuri de aliaje, Fe-Dy si Fe-Dy-B. S-au obtinut benzi cu proprietati morfostructurale diferite, in functie de concentratia de Fe. Benzile cu concentratie mai mica de Fe sunt amorfe. Pentru benzile cu concentratie mai crescuta de Fe se observa si formarea unor faze nanocristaline de oxizi micsti de Fe si Dy. Probele cu bor sunt amorfe, efectele magnetostrictive fiind puternic dependente de concentratia de Fe si Dy. Comparatiile cantitative ale efectelor magnetostrictive intre diversele sisteme de acest tip se pot rafina numai daca se cunosc 19

caracteristicile structurilor necoliniare de spin implicate (in special deschiderea unghiulara a conului de imprastiere pentru fier). 3.3. Configuratie atomica locala si structuri de spin in sisteme magnetice necoliniare 0 dimensionale 3.3.2. Configuratie atomica locala si comportament magnetic in sisteme de tipul metal de tranzitie metal de tranzitie preparate sub forma de filme subtiri nanogranulare Filmele subtiri nano-granulare de tipul MT-MT cu o componenta magnetica au fost considerate potentiali candidati pentru aplicatii ale efectului GMR, desi in putine cazuri sunt la fel de performante cu filmele subtiri multistrat cu structura MT-MT [27-31]. Avantajul filmelor nano-granulare fata de filmele multistrat este prepararea si procesarea mai facila [32-33], inclusiv permiterea modelarii proprietatilor magnetice in functie de proprietatile morfostructurale si de configuratia atomica locala. In lucrarea [34] s-a realizat un studiu complex al unor sisteme de clusteri magnetici distribuiti in matrice metalica (filme subtiri nano-granulare Fe-Au) pentru a stabili modul in care proprietatile morfo-structurale determina configuratia magnetica. S-au preparat trei probe, dintre care una este un film integral de Fe (Fe100), crescuta pe un strat tampon de Au si acoperita cu un strat similar de Au, preparata ca referinta. Celelalte doua probe sunt filme granulare Fe-Au cu diferite concentratii de Fe: Fe30 (cu 30 % Fe) si Fe15 (cu 15 % Fe), depuse de asemenea, pe straturi subtiri tampon de Au. Difractograma de raze X a filmului referinta Fe100 este prezentata in figura 13. Peak-urile de difractie caracteristice reflexiei pe planul (110) a Fe si pe planele (111) si (200) ale Au fcc indica suprapunerea a doua tipuri de structura: α-fe bcc si Au fcc. Imaginile filmelor Fe30 si Fe15 sunt prezentate in figura 14. Spot-urile intunecate reprezinta zone bogate in Fe. Diferenta morfologica dintre cele doua filme consta in faptul ca in proba Fe15 clusterii de Fe sunt dispersati aleator, pe cand in proba Fe30 exista o ordonare specifica a cluserilor de Fe in canale perpendiculare pe substrat. 20

Figura 13. Difractograma filmului Fe100 Figura 14. Clusteri de Fe ordonati in canale perpendiculare pe planul filmului in cazul probei Fe30 (a) si clusteri de Fe predominant dispersati aleator in proba Fe15 (b) Curbele MOKE ale filmelor Fe100, Fe30 si Fe15 sunt prezentate in figura 15. Textura magnetica a acestor filme a fost investigata prin masuratori MOKE la diferite unghiuri intre directia de aplicare a campului magnetic si axa cristalografica [1, 0, 0] a substratului de Si. In cazul filmului de Fe cu structura stratificata (proba Fe100), axa de usoara magnetizare este gasita la 0 o in raport cu axa cristalografica [1, 0, 0], pe cand axa de grea magnetizare se afla la 90 o (Fig. 5(a)) in raport cu aceeasi axa. In mod surprinzator, aceeasi textura magnetica este observata pentru proba Fe30, in ciuda precipitatelor fine de Fe din 21

matricea de Au cu structura fcc (structura fcc a filmelor Fe-Au este pastrata pana la un continut de Fe de 80 % [35-36]). Figura 15. Curbe MOKE ale filmelor Fe100 (a), Fe30 (b) si Fe15 (c) Potrivit imaginilor STEM-DF, clusterii de Fe au aproximativ aceleasi dimensiuni in ambele probe (cu o dimensiune mai mica de 3 nm), dar mecanismul de reversare a spinilor in plan este diferit in cele doua probe. Spre deosebire de curbele MOKE inregistrate pe proba Fe30, curbele MOKE ale filmului cu un continut mai mic de Fe sunt specifice entitatilor paramagnetice si sunt asociate clusterilor foarte fini de Fe bine dispersati in matricea de Au (Fig. 15 (c)) care se comporta superparamagnetic la temperatura camerei. In schimb, textura magnetica in plan evidentiata de curbele MOKE ale probei Fe30 (Fig. 15 (b)) formata de clusterii de Fe de dimensiuni similare este data de morfologia specifica a acestei probe. Potrivit acestei observatii, clusterii de Fe nu pot creste in canale independente deoarece in acest fel ar fi dat nastere anizotropiei perpendiculare pe plan. Singura posibilitate de a descrie textura magnetica in plan este de a considera clusteri de Fe crescand nu in canale independente, ci in canale consecutive de-a lungul directiei transversale a filmului, suficient de apropiate incat sa formeze plane de precipitate de Fe orientate de-a lungul directiei [100]. In figura 16 se pot vedea schematic diferentele morfologice dintre cele doua probe. 22

Figura 16. Schita aratand morfologia celor doua probe. Doar o sectiune orientata perpendicular pe directia [100] a substratului este aratata in imaginile STEM-DF. Aceste plane paralele de clusteri magnetici (perpendiculari pe planul filmului si de-a lungul axei [1, 0, 0]), avand o lungime mult mai mare decat grosimea filmului impun anizotropia in plan unidirectionala a fiecarui cluster de-a lungul directiei [1, 0, 0] si un mecanism de reversare a spinilor corespunzator. Valorile asemanatoare ale campului de switching (corespunzand ciclului rectangular) si ale campului de saturatie (corespunzand ciclului liniar) (Fig. 15 (b)) pentru orientari de 0 o si 90 o, suporta un mecanism de reversare magnetica de tip Stoner-Wohlfarth specific entitatilor monodomeniu cu axa de usoara magnetizare orientata preponderent dea lungul directiei [1, 0, 0] [37-40]. Rezultatele obtinute prin CEMS la temperatura camerei pe filmele Fe100, Fe30 si Fe15 (figura 17) sunt in concordanta cu observatiile derivate prin magnetometrie MOKE. Figura 17. Spectrele CEM la temperatura camerei ale filmelor Fe100 (a), Fe30 (b) si Fe15 (c) 23

In cazul probei Fe100, (Fig. 17(a)), un sextet magnetic fitat cu o distributie de camp magnetic relativ ingusta prezentand un maxim centrat pe 33.4 T a fost atribuit configuratiilor de Fe usor distribuite apartinand structurii Fe(bcc). Proba Fe30 prezinta un sextet magnetic larg, tipic configuratiilor de Fe distribuite in structura Fe BCC asa cum reiese din distributia de camp hiperfin cu un maxim corespunzand valorii de 31 T, specific configuratiilor Fe cu impuritati de Au. In mod contrar, proba Fe15 arata un dublet paramagnetic central specific unei faze magnetice dezordonate. Valoarea deplasarii izomere de 0.36 mm/s mai mica decat 0.63 mm/s, specifica monomerilor de Fe in structura Au fcc [41] si mai mare decat -0.15 mm/s, valoare specifica -Fe, arata prezenta unor clusteri superparamagnetici foarte fini de Fe in matrice de Au. Configuratiile asimetrice ale atomilor de Fe din clusteri sunt evidentiate prin distributia de quadrupol larga, cu maxim la 0.56 mm/s. Campul magnetic hiperfin finit in proba Fe30 este legat de interactiile magnetice care blocheaza momentul magnetic de-a lungul axei de usoara anizotropie, presupusa a fi de-a lungul directiei [1, 0, 0] asa cum s-a discutat anterior (efect al anizotropiei unidirectionale datorat morfologiei lamelare a clusterilor). Anizotropia in plan, specifica probei Fe30, este sustinuta si de raportul de intensitate al liniilor 2 si 3 din spectrul CEM cu o valoare de 3.9(1). In concluzie: Parametrii de depunere specifici pulverizarii cu magnetron au putut fi ajustati astfel incat sa se obtina doua concentratii diferite de clusteri de Fe in matricea de Au care se prezinta sub forma unor nanoclusteri de dimensiuni similare, dar avand diferite organizari. Masuratorile MOKE realizate la temperatura camerei au demonstrat existenta unei ordini magnetice cu efecte de texturare puternice in proba cu concentratie mai mare de Fe (30 % Fe) si un comportament superparamagnetic in cazul probei cu o concentratie mai mica de Fe (15% Fe). Anizotropia in plan uniaxiala a probei cu concentratie mai mare de Fe (Fe30) este explicata prin precipitatele -Fe dispuse intr-o structura lamelara, asa cum reiese prin coroborarea rezultatelor CEMS si MOKE cu imaginile STEM-DF. Comportamentul superparamagnetic al probei cu o concentratie mai mica de Fe (Fe15) este determinat de precipitatele -Fe bine dispersate, diferenta de comportament magnetic fiind dictate strict de ordonarea diferita a clusterilor si nu de dimensiunea lor (similara in cele doua probe). 24