PROPRIETĂŢI MAGNETICE ALE COMPUŞILOR UNi 2 ŞI UAl 4 L.Chioncel,T. Jurcuţ, D. Torumba Universitatea din Oradea, Facultatea de Ştiinţe, Departamentul de Fizică Abstract In this treatment the uranium 5f electrons are considered as itinerant and are included in the self-consistent local density calculations on the same footing as the other valence electrons. Adding spin-orbit interaction and orbital polarisation a substantial cancellation between the spin and orbital moments is evidenced. This is in good agreement with neutron scattering experiments. Discussion is also provided for the 6d electrons contribution to the magnetic properties in systems where spin orbit effects cancel spin magnetic moments. The magnetism in these compounds is found to be derived by the U atoms. Cuvinte cheie: DENSITĂŢI DE STĂRI, MOMENT MAGNETIC, INTERACŢIA SPIN-ORBITĂ 1. Introducere Există un interes în studiul actinidelor şi a compuşilor lor, datorită proprietăţilor acestor materiale care pot prezenta de la paramagnetism de tip Pauli până la proprietăţi itinerante sau localizate, chiar şi supraconductibilitate. Pentru seria actinidelor, suprapunerea funcţiei de undă
pare a fi cel mai important parametru care guvernează aceste comportamente. Comportamentul paramagnetic Pauli implică o proprietate itinerantă a electronilor 5f. Desigur, prezenţa electronilor de conducţie (benzii) 6d poate modifica interacţiunea directă 5f-5f. În acest punct e important să se înţeleagă dacă are loc o tranziţie de la starea itinerantă 5f la o stare 5f localizată. În plus mai este o întrebare: în ce măsură există o contribuţie orbitală la momentul magnetic total? Datorită valorilor comparabile ale interacţiunii spin-orbită şi a lărgimii benzii, momentul orbital indus poate fi substanţial. În conformitate cu regula lui Hund, momentul orbital este opus ca semn momentului de spin pentru actinidele uşoare şi acest fapt măreşte posibilitatea de a avea două momente de magnitudine similară care aproape să se anuleze reciproc. 2. Detalii de calcul Compusul UNi 2 are o structură hexagonală descrisă de grupul spaţial P6 3 mmm cu 12 atomi pe celula unitate. Patru din aceşti atomi sunt atomi de U cu simetria punctuală de grup 3m. Pentru Ni sunt două poziţii neechivalente: doi atomi de Ni sunt de tipul 1 şi au simetria punctuală de grup 3 m, iar restul de şase sunt de tipul 2 şi au simetria punctuală de grup mm. Constantele reţelei sunt: valori experimentale [1]. a = 0.4966 nm c = 0.8252 nm 40
Structura cristalină a compusului UAl 4 este de tip ortorombic, descrisă de grupul spaţial Imma (vezi Fig.1). Constantele de reţea cu care s-a lucrat [2] sunt: a = 0.4410 nm b = 0.6250 nm c =1.3710 nm Fig.1: Structura cristalină a compusului UAl 4 Au fost făcute calcule de structuri de bandă, utilizând metoda ab-initio a orbitalilor liniari muffin-tin în aproximaţia sferelor atomice (TB-LMTO- ASA). În aproximaţia densităţii locale, potenţialul electronic total este considerat a fi suma dintre potenţialul extern, potenţialul coulombian şi potenţialul de corelaţie-schimb. Forma funcţională a energiei de corelaţieschimb, utilizată în această lucrare a fost parametrizarea von-barth şi Hedin, a gazului electronilor liberi. 41
3. Rezultate şi discuţii În continuare, vor fi prezentate rezultatele calculului selfconsistent al densităţilor de stări şi al momentelor magnetice în cazul compuşilor UNi 2 şi UAl 4. 3.1 Calculul spin-polarizat 3.1.1 Compusul UNi 2 Configuraţiile electronice iniţiale ale atomilor au fost: core+ 3 1 2 5 f 6d 7s pentru uraniu, respectiv core+ 8 4 2 3d s pentru atomii de nichel. Momentele magnetice obţinute pe fiecare atom sunt prezentate în tabelul 1. Atom spin U -1.4020 Ni1-0.0292 Ni2-0.0129 Tabel 1: Momentele magnetice de spin (în B ) pentru fiecare atom din compusul UNi 2 Analizând acum atomul de U, observăm că principala contribuţie la momentul total este dată de electronii 5f şi doar o mică parte din momentul total este datorată electronilor 6d (tabel 2). U 5 f S 1.2997 U 6d S 0.0903 Tabel 2: Momentele magnetice de spin (în B ) pentru U 5 f şi U 6 d în compusul UNi 2 42
Comparând graficele DOS/E pentru cele două tipuri de atomi de Ni (Fig. 2) se observă că forma DOS se aseamănă destul de mult, diferind doar magnitudinea. Se vede, de asemenea, că graficele pentru spinul 1 şi pentru spinul 2 sunt foarte asemănătoare atât pentru Ni1, cât şi pentru Ni2, fapt ce determină de altfel momentul foarte mic pe atomii de nichel. Contribuţia cea mai de seamă a Ni-3d este concentrată de asemenea în regiunea de energie cuprinsă între -1 ev şi -3 ev sub nivelul Fermi. cea mai importantă contribuţie a benzii 3d este mult mai jos de nivelul Fermi şi de aceea nu avem o contribuţie semnificativă din partea nichelului. Fig.2: Graficul DOS al atomilor de Ni1 şi Ni2 În ciuda faptului că pe atomul de U avem un moment magnetic substanţial, hibridizarea 5f-3d nu e în stare să inducă un moment magnetic semnificativ pe atomii de Ni. În conformitate cu rezultatele experimentale nu există o contribuţie magnetică din partea nichelului. E important să reţinem separaţia dintre stările 3d ale nichelului şi stările 5f ale uraniului. Credem că această separare e cauzată de faptul că banda 3d a nichelului este aproape plină şi împinge nivelul Fermi până la partea dominantă 5f a 43
spectrului DOS şi de aceea proprietăţile magnetice vor fi în cea mai mare parte datorate uraniului. Calculele noastre arată o contribuţie aproape neglijabilă electronilor 6d ai U. De obicei, contribuţia 6d este neglijată din cauză că aceste stări sunt mai de grabă difuze. 3.1.2 Compusul UAl 4 Configuraţiile electronice iniţiale ale atomilor au fost: 3 1 2 core+ 5 f 6d 7s pentru uraniu, respectiv core+ 2 p 3s 3p pentru atomii de aluminiu. Din cauză că volumul celulei elementare nu a putut fi umplut cu sfere ale atomilor de U şi Al au fost introduse sfere interstiţiale. Suprapunerea sferelor atomice a fost fixată la maxim 16%, sferă atomică - sferă interstiţială la maxim 18%, iar suprapunerea sferelor interstiţiale maxim 20%. Comparând şi în acest caz forma graficului DOS total cu graficul DOS pentru U, (Fig. 3) putem practic spune că sunt identice. 6 2 1 Fig.3: DOS total şi DOS pentru atomul de U în compusul UAl 4 44
Din graficele DOS pentru atomii de Al putem vedea că aluminiul nu are nici o influenţă în proprietăţile magnetice ale acestui compus. La fel ca în compusul UNi 2 observăm că principala contribuţie la momentul total al atomului de U este dată de electronii 5f şi doar o mică parte din momentul total este datorată electronilor 6d (tabel 3). U 5 f S -1.9586 U 6d S -0.0702 Tabel 3: Momentele magnetice de spin (în B ) pentru U 5 f şi U 6 d compusul UAl 4 Momentele magnetice obţinute pe fiecare atom sunt prezentate în tabelul 4. Momentul magnetic de spin al atomului de U este în cazul compusului UAl 4 chiar mai mare decât în cazul UNi 2. Atom spin U -2.4413 Al1-0.0187 Al2-0.0422 Al3-0.0217 Tabel 4: Momentele magnetice de spin (în B ) pentru fiecare atom din compusul UAl 4 Calculele spin-polarizate prezic o stare magnetică fundamentală care este în contradicţie cu cea paramagnetică, stabilită experimental. S-ar putea ca această neconcordanţă să fie înlăturată, cel puţin parţial, prin luarea în 45
considerare a interacţiunii spin-orbită, care să reducă momentul magnetic total prin compensarea momentului de spin cu contribuţia orbitală. 3.2 Cuplajul spin-orbită şi polarizarea orbitală În compuşii cu electroni f este bine-cunoscut faptul că efectele relativiste, în special interacţiunea spin-orbită, devin importante datorită numărului lor mare. Pe de altă parte interacţiunile magnetice de corelaţieschimb sunt de asemenea semnificative datorită unei puternice interacţiuni de corelaţie coulombiană a electronilor f. De aceea ambele efecte trebuie luate în considerare în descrierea naturii benzii electronilor f. În cazul în care ionii liberi ai metalelor de tranziţie 3d sunt într-un solid izolat este ştiut faptul că despicarea câmpului cristalin, care este mult mai largă decât cea a cuplajului spin-orbită, distruge mişcarea orbitală unghiulară. Deci, existenţa momentului magnetic orbital reflectă o măsură a interacţiunii spin-orbită. Pentru a obţine o contribuţie orbitală la momentul magnetic total s-a luat în considerare şi interacţiunea spin-orbită. 3.2.1 Compusul UNi 2 Momentele magnetice de spin şi orbitale pentru compusul UNi 2 sunt prezentate în tabelul 5. Atom 5 f spin 5 f orb 3d spin 3d orb tot spin tot orb U 0.880-0.413 - - 0.926-0.421 Ni1 - - -0.097-0.019-0.108-0.021 Ni2 - - -0.006-0.005-0.010-0.006 Tabel 5: Momentele magnetice de spin şi orbitale în compusuluni 2 46
După cum se poate observa din tabel, momentul orbital pe atomii de uraniu şi nichel este dat în principal de electronii 5f, respectiv de electronii 3d. Momentul magnetic de spin al uraniului va fi compensat atât de către momentul nichelului, cât mai ales de momentul orbital corespunzător. Este evident faptul că momentul orbital tinde să compenseze momentul de spin, fiind de semn contrar. Forma graficelor densităţilor de stări obţinute în acest caz diferă destul de mult de cele obţinute când nu s-a ţinut seama de interacţiunea spin-orbită, aşa cum se poate vedea în figura 4. Fig. 4: Densitatea de stări a atomilor de U-f obţinută fără a se ţine cont de cuplajul spin-orbită, respectiv cu interacţiunea spin-orbită inclusă 3.2.2 Compusul UAl 4 În tabelul 6 sunt date valorile momentelor magnetice de spin şi orbitale pentru compusul UAl 4. 47
Atom 5 f spin 5 f orb tot spin tot orb U 1.559-1.634 1.606-1.656 Al1 - - 0.006 0.001 Al2 - - 0.056-0.017 Al3 - - 0.032 0.005 Tabel 6: Momentele magnetice de spin şi orbitale în compusul UAl 4 Observăm aici că, în cazul atomilor de U şi Al2, momentul orbital este de semn opus momentului de spin, însă în cazul atomilor de Al1 şi Al3 momentul orbital şi momentul de spin au acelaşi semn. Remarcăm, de asemenea, faptul că în cazul uraniului momentul magnetic de spin este compensat aproape în totalitate e momentul orbital. Momentul orbital pe atomii de aluminiu este totuşi foarte mic. Şi în cazul acestui compus graficul densităţii de stări pentru atomul de uraniu diferă de cel obţinut în calculele în care nu s-a ţinut cont de cuplajul spin-orbită (vezi Fig. 5). Fig. 5: Densitatea de stări a atomilor de U obţinută fără a se ţine cont de cuplajul spin-orbită, respectiv cu interacţiunea spin-orbită inclusă 48
Rezultatele obţinute prin luarea în considerare a interacţiunii relativiste sunt, aşa cum am prevăzut, mai apropiate de cele obţinute experimental. 4. Concluzii În această lucrare am prezentat aspecte ale proprietăţilor magnetice ale actinidelor intermetalice, UNi 2 şi UAl 4. Posibilitatea de a avea o contribuţie orbitală însemnată este evidenţiată de calculele în care s-a luat în considerare interacţiunea spin-orbită. Această contribuţie orbitală semnificativă este în opoziţie de semn cu momentul de spin al U-5f şi ca urmare are loc o reducere importantă a momentului magnetic total, concordanţă cu rezultatele experimentale. În general, momente magnetice prea mari pentru compuşii actinidelor, faţă de cele experimentale sunt des întâlnite în calculele teoretice. Acest fapt este un semn al eşecului aproximaţiei densităţii locale de spin în materialele cu bandă 5f îngustă. Pe baza dificultăţilor amintite de a găsi valoarea corectă a momentului magnetic, s-a dovedit că, în majoritatea compuşilor cu uraniu, interacţiunile coulombiene interatomice mai îndepărtate sunt important de luat în seamă. În sistemele în care are loc o anulare a momentului de spin 5f, electronii 6d pot juca un rol foarte important. Astfel că, în ciuda faptului că aceste stări sunt difuze, ele ar trebui să fie luate în considerare. în Referinţe: [1] P. Lucaci, E. Burzo, I. Lupşa, J. Alloys Comp., 271-273 (1998) 471-473 [2] I. Lupşa, P. Lucaci, E. Burzo, J. Alloys Comp., 298 (2000) 40-41 49