II.. CELULA ELECTOCHIMICĂ: reprezntă sstemul format prn cuplarea a electroz, contactul între e realzâdu-se prn ntermedul conductorlor de ordnul II (soluţlor). În funcţe de cauza care determnă trecerea curentulu electrc se clasfcă în două categor: - Celula de electrolză - Elementul galvanc a) CELULA DE ELECTOLIZĂ: este formată prn asocerea a do electroz, ar trecerea curentulu electrc se datorează aplcăr une tensun electrce exteroare. Celula de electrolză transformă energa electrcă în energe chmcă. Exemplu: Două plăcuţe de platnă ntroduse într-o soluţe apoasă de clorură de cupru CuCl. Celula de electrolză se reprezntă prntr-un lanţ electrochmc, în care se ndcă toate fazele aflate în contact: Pt / CuCl (aq) / Pt Celula de electrolză. La aplcarea între ce do electroz a une tensun contnue de la sursa S, prn ampermetrul A se va observa trecerea unu curent cu sensul de la polul poztv la cel negatv. Prn soluţa de CuCl curentul va f transportat de on de Cu + ş Cl -. Ion Cu + se deplasează spre electrodul legat la borna ( ) a surse de tensune unde acceptă electron, reducându-se. Electrodul legat la borna ( ) a surse este catodul, pe el are loc o reacţe de reducere. Ion Cl - se deplasează spre electrodul legat la borna (+) a surse de tensune unde cedează electron, oxdându-se. Electrodul legat la borna (+) a surse este anodul, pe el are loc o reacţe de oxdare. eacţle prmare care au loc la electroz sunt : A(+) Cl Cl + e C( ) Cu + + e Cu eacţle secundare : - dmerzarea atomlor de clor (formarea molecule de Cl ): Cl + Cl Cl - ncluderea atomlor de cupru în reţeaua crstalnă a catodulu.
Prn însumarea reacţlor care au loc la trecerea curentulu electrc se obţne reacţa globală de celulă: Cu + + Cl Cu + Cl b) ELEMENTUL GALVANIC este format dn do electroz care, atunc când sunt scurtcrcutaţ prntr-o rezstenţă electrcă, permt trecerea unu curent electrc prn crcutul exteror, fără acţunea une surse exteroare de tensune. Generarea curentulu are loc ca urmare a desfăşurăr spontane a reacţlor la ce electroz, dec elementul galvanc transformă energa chmcă în energe electrcă. Exemplu: pla VOLTA, alcătută dntr-o plăcuţă de Zn ş o plăcuţă de Cu ntroduse într-o soluţe de H SO 4. Lanţul electrochmc: Zn / H SO 4 (aq) / Cu Elementul galvanc (pla Volta). La scurtcrcutarea celor do electroz prn rezstenţa, pe electrodul de znc va avea loc reacţa spontană de dzolvare a znculu metalc: A( ): Zn Zn + + e Dec, electrodul de znc este anodul elementulu galvanc, ar polartatea sa va f negatvă întrucât, în urma desfăşurăr reacţe de electrod, metalul rămâne cu un exces de electron. Pe electrodul de Cu are loc un proces de reducere, ş anume degajarea hdrogenulu: C(+): H + + e H Electrodul de Cu este catodul elementulu galvanc, cu polartate poztvă. eacţa globală de celulă se obţne prn însumarea reacţlor de electrod: H + + Zn Zn + + H
II.3. Legle electrolze: - au fost formulate de Faraday în 834 ş exprmă dependenţa dntre canttatea de substanţă formată la electroz ş canttatea de electrctate ce traversează celula de electrolză. Legea I: masa de substanţă formată sau transformată la electroz este proporţonală cu canttatea de electrctate trecută prn celula de electrolză: m = k Q unde: m masa de substanţă, g Q canttatea de electrctate, C k echvalentul electrochmc, în g/c La curent constant: Q = I t m = k I t Legea II: masele de substanţă care se formează sau se transformă la electroz, la trecerea aceleaş canttăţ de electrctate, sunt proporţonale cu echvalenţ lor chmc: m E m m = =... = E E n n elaţa de calcul ce exprmă legle electrolze este: A m = Q zf sau A m = I z t F A = masa atomcă sau moleculară, g/mol; z = numărul de electron mplcaţ în reacţa de electrod; F = numărul lu Faraday, 96500 C/mol. Pentru a explca abaterle de la legea electrolze s-a ntrodus noţunea de randament de curent. andamentul de curent reprezntă raportul dntre canttatea de electrctate teoretc necesară Q t ş canttatea de electrctate practc folostă Q P pentru a obţne pe electrod aceeaş canttate de substanţă: Q = Q t η Deoarece Q t < Q P η = 0 p andamentul de curent se ma poate exprma ş ca raportul dntre canttatea de substanţă practc obţnută ş canttatea de substanţă ce s-ar obţne teoretc la trecerea aceleeaş canttăţ de electrctate m p η = Deoarece m p < m t η = 0 m II.4. Aplcaţle leglor electrolze. Legle electrolze sunt aplcate la determnarea canttăţ de electrctate care traversează un crcut electrc prn măsurarea canttăţ de substanţă care reacţonează sau se formează la electroz. Pentru măsurarea canttăţ de electrctate se folosesc dspoztve numte coulometre. Acestea sunt de fapt celule de electrolză ce îndeplnesc următoarele condţ:
- pe electrod nu au loc reacţ secundare, adcă η = 00 %; - canttatea de substanţă poate f măsurată prntr-o metodă smplă ş precsă; - determnărle sunt reproductble. Coulometrul de cupru este un coulometru gravmetrc, deoarece canttatea de cupru depusă pe catod se determnă prn cântărre. Este alcătut dntr-un vas în care se ntroduc plăcuţe groase de cupru cu rol de anod ş o plăcuţă subţre de cupru cu rol de catod, aşezată smetrc între ce anoz. Soluţa de electrolt folostă are următoarea compozţe: - CuSO 4 5H O 5-50 g L - - H SO 4 50 g L - - Alcool etlc 50 g L - eacţ de electrod: A(+): Cu Cu + + e C( ): Cu + + e Cu Coulometrul de cupru. Pentru că nu au loc reacţ secundare compozţa soluţe de electrolt nu se schmbă. Prn cântărrea catodulu înante ş după electrolză se determnă masa de cupru depusă, dn care, pe baza leglor electrolze, se calculează canttatea de electrctate care a trecut prn crcut. II.5. Aplcaţ numerce:. Pe catodul unu coulometru de cupru s-au depus 0,079 g Cu în tmp de 0 mnute. Să se calculeze: a) curentul la care s-a efectuat electrolza, admţând că acesta s-a menţnut constant în tmpul electrolze. b) canttatea de electrctate care a traversat crcutul. Se cunoaşte: A Cu = 63,5 g/mol ş F = 96500 C/mol. ezolvare eacţa de depunere a cuprulu are loc la catod: C( ): Cu + + e Cu Conform reacţe, numărul de electron mplcaţ este z =
ACu m z F a) mcu = I t I = Cu z F ACu t 0,079 96500 I = = 0,4 I = 0,4 A 63,5 0 60 b) Q = I t Q = 0,4 600 = 40 C Q = 40 C. La electrolza une soluţ apoase de clorura de nchel la catod are loc depunerea nchelulu. Se dă A N = 59 g/mol ş F = 96500 C/mol. Calculaţ: a) Tmpul după care pe catod se depune o canttate de 0,59 g N, dacă electrolza se efectuează la un curent constant de A. b) Canttatea de electrctate care a trecut prn celula de electrolză. ezolvare eacţa de depunere a nchelulu are loc la catod: C( ): N + + e N Conform reacţe, numărul de electron mplcaţ este z = AN mn z F a) mn = I t t = z F AN I 0,59 96500 t = = 965 t = 965 secunde 59 b) Q = I t Q = 965 = 930 C Q = 930 C III. CONDUCTANTA SOLUŢIILO DE ELECTOLIŢI Conductanţa electrcă este o propretate mportantă a soluţlor de electrolţ, ce caracterzează uşurnţa cu care aceste med sunt traversate de sarcnle electrce. Conductanţa soluţlor de electrolţ este ma complexă decât conductanţa metalelor deoarece, purtător de sarcn electrce sunt on, care au propretăţ ce dferă de la o spece la alta. În plus, trecerea curentulu electrc prn soluţ este legată de un mportant transport de substanţă, deoarece masa onlor este mult ma mare decât masa electronlor - purtător de sarcn electrce în conductor de ordnul I. ezstenţa electrcă a unu conductor este dată de relaţa: l = ρ S unde: = rezstenţa, Ω; ρ = rezstenţa specfcă (rezstvtate), Ω m; l = lungmea conductorulu, m; S = secţunea conductorulu, m. Inversa rezstenţe se numeşte conductanţă. Se notează cu /. Untatea de măsură în SI este Ω - sau S (semens).
[/] = Ω - = S Inversa rezstenţe specfce se numeşte conductanţa specfcă (conductvtate) notată cu κ. = = κ ρ l S Prn defnţe, conductanţa specfcă reprezntă conductanţa unu conductor cu lungmea l = m ş secţunea S = m. Untatea de măsură este: [κ] SI = Ω - m - = S m - III.. Determnarea expermentală a conductanţe specfce a soluţlor de electrolţ Metodele expermentale de determnare a conductanţe soluţlor se rezumă practc la măsurarea rezstenţe lor. În acest scop se folosesc conductometre electronce. Pentru măsurarea une rezstenţe necunoscute se poate folos puntea WHEATSTONE, formată dn rezstenţa necunoscută x ş rezstenţele varable, ş 3. Puntea WHEATSTONE. Capetele A ş B ale punţ sunt legate la o sursă de tensune contnuă S, ar C ş D sunt legate prn galvanometrul G. Echlbrarea punţ se face prn modfcarea rezstenţelor,, 3, sau numa a unea dntre ele. La echlbru, curentul care trece prn galvanometru este nul. În această stuaţe, curentul I care ntră în nodulul A se dvde în curentul I x ş curentul I. Curentul care trece prn rezstenţa 3 este egal cu I, deoarece curentul care trece prn galvanometru este nul. Aplcând legea a II-a a lu Krchhoff pentru crcutele ADC ş DBC se obţne: I x I x x I = I 3 = 0 0 Cunoscând că I x = I ş I = I 3 rezultă că X = 3 Această metodă nu poate f folostă pentru măsurarea rezstenţe soluţlor, deoarece înlocund rezstenţa x cu o celulă de electrolză, la trecerea curentulu se produc modfcăr ale concentraţe soluţe, dec ş modfcarea conductanţe.
Pentru măsurarea conductanţe soluţlor este oblgatore folosrea une tensun alternatve de frecvenţă mare (zec până la m de Hz). Prn înlocurea surse de tensune contnuă în puntea Wheatstone cu o sursă de tensune alternatvă se obţne puntea KOHLAUSCH, folostă pentru măsurarea rezstenţe (conductanţe) soluţlor. Puntea KOHLAUSCH. Semnalul alternatv folost este de obce snusodal, cu alternanţe smetrce. Tensunea alternatvă. Prn folosrea une tensun alternatve, reacţa care are loc într-o semperoadă este exact nversa reacţa care are loc în semperoada precedentă. Astfel concentraţa electroltulu se menţne constantă. Celulele de electrolză foloste pentru măsurarea conductanţe soluţlor se numesc celule de conductanţă, ar aparatele de măsură utlzate se numesc conductometre electronce. Cu ajutorul acestora se determnă expermental valoarea conductanţe /, urmată de calculul κ dn relaţa: = = κ ρ l S În această relaţe raportul l/s se numeşte constanta celule de conductanţă ş se notează cu C.
κ = l S = C C se determnă expermental măsurând conductanţa une soluţ etalon pentru care conductanţa specfcă este cunoscută. Drept etalon se folosesc soluţ de KCl de dferte concentraţ pentru care valorle κ sunt tabelate. ( κ ) C = (/ ) KCl KCl III.. Factor care nfluenţează conductanţa specfcă Pentru a deduce factor care nfluenţează conductanţa specfcă, se consderă relaţa: κ = F z c u Conform aceste relaţ, conductanţa specfcă este nfluenţată concentraţa onlor dn soluţe, mobltatea onlor ş toate mărmle care nfluenţează aceşt factor. III... Influenţa concentraţe Influenţa concentraţe asupra conductanţe specfce. a) Pentru electrolţ tar (H SO 4, NaOH) conductanţa specfcă creşte cu creşterea concentraţe, deoarece odată cu concentraţa creşte ş numărul purtătorlor de sarcn electrce dn soluţe. Creşterea conductanţe specfce este însă lmtată, astfel, după atngerea unu maxm ea începe să scadă. Această comportare se poate explca prn faptul că la concentraţ mar dstanţele între on aflaţ în soluţe sunt reduse, dec nteracţunle on-on sunt puternce ş acestea duc la scăderea mobltăţ onlor, dec ş a conductanţe specfce. b) Pentru electrolţ cu solubltate lmtată (KCl) se ajunge la concentraţa de saturaţe înante de atngerea maxmulu conductanţe specfce. c) La electrolţ slab (CH 3 COOH) nfluenţa concentraţe e ma puţn pronunţată. La început se constată o creştere uşoară a conductanţe specfce, ar la concentraţ mar conductanţa specfcă scade.
III... Influenţa temperatur Creşterea temperatur are ca efect scăderea vâscoztăţ soluţe, ceea ce duce la creşterea mobltăţ onlor, dec la creşterea κ. Pe de altă parte, creşterea temperatur duce la ntensfcarea nteracţunlor on-on, ceea ce duce la scăderea mobltăţ, dec scăderea κ. Conductanţa specfcă a une soluţ la o temperatură t, se poate calcula cunoscând κ la o temperatură de refernţă, conform următoare relaţ: t o [ + α( t t ) + ( t t ) ] κ = κ β o o în care: κ t este conductanţa specfcă la temperatura de refernţă, 0 α, β - coefcenţ emprc care depnd de natura electroltulu ş solventulu