Facultata d Ingnr Chmcă ş Protcţa Mdulu Dpartamntul d Polmr Natural ş Snttc Ştnţa ş Ingnra Polmrlor Ingnra utlajlor pntru sntza ş prlucrara polmrlor Laborator nr. 8 MODLARA MATMATICĂ ŞI SIMULARA PROCSULUI D POLICONDNSAR ÎN FILM LA OBŢINRA POLITILNTRFTALATULUI. Consdraţ tortc cuaţa stochomtrcă a racţ d polcondnsar a bs-( hdroxtl-trftalatulu poat f scrsă în următoara formă: + Z + G ( k k grupăr HO CH CH O CO... Z grupăr COO CH CH OOC... G tlnglcol HO CH CH OH Vtza procsulu d polcondnsar st: d g k 4 k z g dt ( g - concntraţa tlnglcolulu; concntraţa gruplor ; z concntraţa gruplor Z; k constanta vtz racţ d polcondnsar; k constanta racţ d glcolză. După cum s obsrvă, procsul d polcondnsar poat f consdrat ca o racţ d chlbru d ordnul. Transfrul d masă în flmul d toptură poat f dscrs d lga dfuz: c c D t (3
c concntraţa un spc molcular; D- cofcntul d dfuz; x- drcţa prpndculară p planul flmulu. Dacă s consdră ş procsul d transformar, adcă racţa chmcă, atunc cuaţa d blanţ d masă dvn: c c D + r (4 t r vtza procsulu d transformar a spc molcular C. Dacă n rfrm la procsul d polcondnsar, cuaţl d vtză în raport cu c tr componnţ sunt: ( r 4 k z g k rg k 4 k z g rz k 4 k z g cuaţl d blanţ d masă pntru cl tr spc ractant, adcă cuaţl d contnutat, sunt în acst caz: (5 D + r t x g g Dg + r g t x z z Dz + r z t x Condţl nţal ş la lmtă pntru procsul d polcondnsar sunt: c.. : t, x x,, gg, zz z c. : t>, x,, gg, g z c. : t>, x,,, g concntraţa tlnglcolulu la ntrfaţă;, g, z concntraţl nţal al spclor molcular, G, Z; x grosma flmulu d toptură. (6 (7
Pntru rzolvara sstmulu d cuaţ (6, cu condţl nţal ş la lmtă (7, s folosşt mtoda Crank-Ncolson, car st o mtodă cu dfrnţ fnt, cu dscrtzara ralzată prn calculul un valor md, aşa cum rzultă dn fgura. m-,n C G m,n A D m+,n B F m-,n+ m,n+ m+,n+ Fg.. Dscrtzara după mtoda Crank-Ncolson În acastă mtodă, o cuaţ cu drvat parţal st xprmată prn dfrnţ d ordnul, atât pntru varabla tmp cât ş pntru ca spaţală, în punctul. Drvata în tmp s aproxmază prn: c t c mn, + cmn, Drvata spaţală d ordnul în punctul st mda artmtcă a drvatlor corspunzătoar dn A ş D: c c c + (9 x x A D D asmna, ş funcţl car ntrvn în cuaţl cu drvat parţal, spr xmplu funcţl vtză d racţ, sunt mdat în aclaş mod, adcă: r r n+ + r n rg r g n+ + rg n rz r z n+ + rz n ( ( ( ( ( ( ( ( ( După dscrtzara tuturor trmnlor sstmul d cuaţ cu drvat parţal conduc la următorul sstm d cuaţ cu dfrnţ: (8 ( 3
mn, + mn, D + + + + + g g D + + + + + + z z D ( m, n m, n m+, n m, n+ m+, n m+, n+ ( f ( n f ( n ( gm, n gm, n gm+, n gm, n+ gm+, n gm+, n+ ( f ( n f ( n mn, + mn, g mn, + mn, z ( zm, n zm, n + zm+, n + zm, n+ zm+, n + zm+, n+ + f ( n+ + f ( n ( f k 4 k z g F(, g, z ( Dn sstmul d cuaţ ( s pot xplcta concntraţl la ntrvalul următor d tmp, pntru fcar punct dn spaţul flmulu ( D D + m, n+ ( m, n + m+, n + m, n+ + m+, n+ + D + mn, ( f ( n+ + f( n Dg Dg + g m, n+ ( gm, n + gm+, n + gm, n+ + gm+, n+ + Dg + g mn, + ( ( f n f( n + + Dz Dz + zm, n+ ( zm, n + zm+, n + zm, n+ + zm+, n+ + Dz + z mn, + ( f ( n+ + f( n (3 ş: Dacă notăm modull clor tr cuaţ: M M M g z D Δ x Dg Δ x Dz Δ x k ; kg ; kz + M + M + M g z k M ; k M ; k M m mg g mz z (4 (5 sstmul d cuaţ cu dfrnţ (3 dvn: 4
m, n+ k ( km m, n + M( m, n + m+, n + m, n+ + m+, n+ Δ t( f( n+ + f( n (6 gm, n+ kg kmg gm, n + Mg( gm, n + gm+, n + gm, n+ + gm+, n+ + ( f( n+ + f( n zm, n+ kz kmz zm, n + Mz( zm, n + zm+, n + zm, n+ + zm+, n+ + ( f( n+ + f( n În toat cuaţl d ma sus ndc m ş n s rfră la spaţu rspctv, tmp. În ultmul st d cuaţ trmn la tmpul actual pot f ordonaţ, obţnându-s xprsl: rmn, k ( km mn, + M( m, n+ m+, n f( n smn, kg ( kmg gmn, + Mg( gm, n+ gm+, n + f( n tmn, kz ( kmz zmn, + Mz( zm, n+ zm+, n + f( n car înlocut în sstmul (6 conduc la sstmul fnal d cuaţ cu dfrnţ: (7 mn, + rmn, + k( M( m, n+ m+, n f( n+ gmn, + smn, + kg( Mg( gm, n+ gm+, n f( n+ (8 zmn, + tmn, + kz( Mz( zm, n+ zm+, n f( n+ Sstmul d cuaţ (8, car st nlnar datortă nlnartăţ funcţ f va trbu să f rzolvat tratv. Pntru acasta s adoptă valorl pntru, g, z d la tmpul următor ca fnd aproxmatv gal cu cl d la tmpul actual, adcă cl nţal ş s calculază, g, z la t. Pntru a dtrmna valorl la tmpul s consdră ca valor nţal cl obţnut prn xtrapolar lnară a valorlor d la tt ş tt +, adcă: g g g z z z mn, + mn, mn, mn, + mn, mn, mn, + mn, mn, Pntru tmp ma mar d, valorl nţal în procsul tratv s obţn prn xtrapolar parabolcă a valorlor d la ultm tr tmp: ( ( ( + 3 g g + 3 g g z z + 3 z z mn, + mn, mn, mn, mn, + mn, mn, mn, mn, + mn, mn, mn, (9 ( 5
Pntru a uşura fctuara calcullor s rţn numa valorl ultmlor două tap d calcul. Pntru acasta s ntroduc următoarl tablour: a(, a(, b(, g b(, g c(, z c(, z n, n, n, n, n, n, f ( F(, g, z mn, mn, mn, w ( F(, g, z mn, mn, mn, ( ndcl pozţ dn grosma flmulu ( m. Sstmul d cuaţ (8 car trbu rzolvat tratv st ncsar să f actualzat pntru condţl nţal ş la lmtă. Astfl, pntru t t avm următoarl notaţ: n ( v ( g x ( z f ( F (, g, z w( a(, a(, b(, g b(, g c(, z c(, z Pntru t t notaţl d ma sus dvn: n ( ( v ( g ( x ( z ( f ( F( (, g(, z( Dat fnd faptul că în procsul d calcul nu s rţn dcât valorl a două ntrval prcdnt ş cl rzultat dn calcul pntru funcţl, g, z st ncsar numa un ndc. Dacă consdrăm condţl la lmtă (7, s obţn următoarl formul d calcul în procsul tratv: Pntru x (adcă m ş dc, avm: 6 ( (3
r ( k( km a(, + M a(, w ( s ( g ( t ( kz( kmz c(, + Mz c(, + w ( (4 Pntru x<x, adcă <m+: r ( k( km a(, + M ( a(, + a(, + w ( s( kg( kmg b(, + Mg( b(, + b(, + + w( t ( kz( kmz c(, + Mz ( c(, + ( c(, + + w ( Pntru x (adcă m+: (5 r ( k( km a(, + M a(, w ( s( kg( kmg b(, + Mg b(, + w( (6 t ( kz( kmz c(, + Mz c(, + w ( În sstml (4 ş (6 s-a consdrat că a(,-a(,+ ş la fl pntru b ş c, ca c rflctă drvatl spaţal gal cu zro la ntrfaţa flmulu. S obţn în fnal următoarl rlaţ pntru calculul tratv: a. pntru x ( r ( + M k n ( k f( (7 g ( s ( z ( t ( + Mz kz x ( + kz f( b. pntru x< ( r ( + k ( M( n ( + n ( + f( (8 g ( s ( + kg ( Mg( v ( + v ( + + f( z ( t ( + kz ( Mz( x ( + x ( + + f( 7
c. pntru x< x ( r ( + k ( M( n ( f( g ( s ( + kg ( Mg( v ( + f( z ( t ( + kz ( Mz( x ( + f( Procsul tratv s consdră închat dacă st îndplntă condţa (smultan: r < r rg < r rz < r Astfl, după fcar traţ s actualzază valorl cu rlaţl: r ( n(, m + rg g( v(, m + rz z( x(, m + (9 (3 (3 D asmna, la închra procsulu tratv s calculază valorl md pntru grosma flmulu, pntru concntraţl spclor, G ş Z, cu ajutorul ntgrallor: s x dy ( ( + ( +... + ( + ( + x x dy (3 ( ( + (... ( m + + + şl la fl pntru s g ş s z, pntru car s vor mda valorl g( ş, rspctv, z(. În sfârşt, s poat calcula gradul d polcondnsar, adcă: GP x (33 x rprzntă convrsa spc. Înlocund valorl d ma sus s obţn: GP s ( s (34 Aplcaţ MathCad 8